用于烯烃聚合的多级方法 发明领域 本发明涉及一种用于烯烃聚合的多级方法， 所述方法在至少一种具有三齿配体的 以后过渡金属组分为基础的聚合催化剂、 至少一种齐格勒聚合催化剂和至少一种活化化合 物存在下进行。
发明背景
多峰型聚乙烯相对于单峰型聚乙烯显示出改善的性质， 因此在本领域中人们将其 广泛用于各种应用， 例如纤维、 模塑品、 膜和管中。多峰聚乙烯具有多个不同分子量的聚合 成份， 因此其分子量分布曲线具有多于一个的分子量峰 ； 多峰聚乙烯的分子量分布较宽， 因 此相对于单峰聚乙烯而言， 其还更易于加工。
本领域中已知各种制备多峰聚乙烯的方法， 包括出釜后熔融混合、 在包含不同催 化剂的混合物的催化剂体系存在下进行的单级法、 和多级法。所用的方法决定了聚乙烯的 性质， 因为多峰聚乙烯的性质不仅仅取决于其单个聚合物成份的性质， 而且取决于这些成 份混合的性质。不良的混合性质本身会导致低的应力抗开裂性， 并且对这种聚乙烯制成的
制品的蠕变特性产生不利影响。
熔融混合技术通常在挤出机中进行， 其昂贵、 繁重并且耗时 ； 而且， 对于许多应用 而言各成份的混合性质是不够的。
可选地， 可以使用包含至少两种不同乙烯聚合催化剂并且能够制备具有不同分子 量的聚乙烯的催化剂体系， 在单个反应器中制备多峰聚乙烯。
各族聚合催化剂在本领域中都是已知的， 例如齐格勒催化剂、 金属茂催化剂和新 近研发的包含非环戊二烯基配体的过渡金属络合物。例如， WO 98/27124 公开了铁和钴 的 2， 6- 双 ( 亚氨基 ) 吡啶络合物作为乙烯均聚或共聚的催化剂。J.Am.Chem.Soc.127， 13019-13029(2005) 中描述了若干双 - 亚氨基吡啶齐格勒催化剂及其在乙烯聚合中的活 性。
现有技术中描述了包含不同活性中心的催化剂混合物， 用以在使用单个反应器的 制备方法中制备具有较宽分布的聚合物。例如， WO95/11264 中描述了使用包含至少两种不 同的齐格勒型或金属茂型乙烯聚合催化剂的催化剂组合物， 其公开了使用这种催化剂的组 合制备具有宽分子量分布的聚乙烯。
WO 99/46302 中描述了一种用于 α- 烯烃聚合的催化剂组合物， 其包含 2， 6- 双 ( 亚氨基 ) 吡啶基铁催化剂和另一种催化剂， 例如二茂锆或齐格勒催化剂 ； WO 05/103096 中 公开了包含 2， 6- 双 ( 亚氨基 ) 吡啶铁催化剂和二茂铪催化剂的催化剂组合物。
上述文献描述了在单个聚合步骤中混合催化剂体系的应用。但是， 如果在单个反 应器中使用混合催化剂进行烯烃的连续聚合， 则存在一个问题， 就是所得聚合物的性质显 著依赖于存在的活性中心的比例。因此， 不同批次的混合催化剂的组成波动可能导致由单 一催化组分形成的聚合物组分具有不同的比例。 而且， 催化剂老化， 尤其是如果一种组分比 其它组分更加敏感， 则还可能导致甚至在使用相同批次的催化剂时仍获得不同的产品。聚 合条件的波动还可能影响以不同方式使用的催化剂组分的活性， 从而还可能使由单一催化剂形成的聚合物组分具有不同的比例。 因此非常需要， 尤其是在使用混合催化剂时， 用于控 制所形成的聚合物的组成的方法。
多级聚合法通常在至少两个步骤中进行， 其可以在同一个反应器中或者在至少两 个串联操作的反应器中进行 ； 每个步骤在不同的过程条件下进行， 用以获得具有不同分子 量和 / 或不同单体组成的聚乙烯成份。获得不同分子量的成份的最常用方式是在反应器中 使用不同的氢浓度， 而采用不同的共聚单体浓度可以获得不同组成的成份。
这种多峰聚乙烯混合物通常使用反应器的级联形式， 即串联连接的两个或多个 聚合反应器制备， 其中低分子量组分的聚合在第一反应器中发生， 高分子量组分的聚合在 后续反应器中进行 ( 参见， 例如 M. W.Neiβl“Bimodale Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und PE” in “Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften” 3-25 页， VDI-Verlag， Düsseldorf 1995)。
该方法的不利性在于必须加入较大量的氢气以制备具有相对较低分子量的成份， 结果， 特别是低分子量聚乙烯成份具有非常低的乙烯基含量， 通常低于 0.3。 而且， 当在不同 的反应器中使用不同的氢浓度时， 技术上也难以防止氢或者在第一反应器中加入的任何其 它分子量调节剂进入第二反应器。 当在各个聚合步骤中使用不同的共聚单体或不同的共聚单体浓度时要面临同样 的问题 ； 在这种情况下， 从装置的角度来讲则需要很高的费用。
为了解决该问题人们尝试了各种方法。因而， WO 00/50466 和 WO02/24768 中描述 了使用混合催化剂的聚合方法， 在各个方法中， 两种不同的混合催化剂被引入到反应器中， 所述的两种混合催化剂包含相同的催化剂组分但是比例不同。然后， 通过调节两种混合催 化剂的比例可以控制形成的聚合物组分与另一种组分之间的比例。 但是， 为了实现该目的， 必须在一个反应器上安装两个不同的计量体系并且对其进行相互调节， 而且对于各个制备 的聚合物类型而言必须制备和使用两种不同的催化剂固体。
因此， 本发明的目的是提供一种能够克服上述问题的多级方法。
发明概述
已惊讶地发现， 该目的可以通过多级聚合方法来实现， 所述多级聚合方法在特定 催化剂体系存在下， 通过改变活化化合物的量来进行。事实上， 本申请人出人意料地发现， 改变活化化合物的量可以选择性地控制特定族乙烯聚合催化剂的活性， 从而可以控制所得 聚乙烯成份的分子量和共聚单体组成。
因此， 本发明的目的是用于乙烯均聚或共聚的多级方法， 其包括在催化剂体系存 在下， 在至少两个聚合步骤中对乙烯和任选的一种或多种更高级 α- 烯烃进行聚合， 所述 催化剂体系包含至少一种基于后过渡金属组分的聚合催化剂 (A)、 其具有带至少两个邻位， 邻位 - 二取代芳基的三齿配体， 至少一种齐格勒聚合催化剂 (B)， 和至少一种路易斯酸活化 化合物 (C)， 其中在两个聚合步骤中， 所述活化化合物 (C) 的金属与催化剂 (A) 的后过渡金 属的摩尔比是不同的。
齐 格 勒 催 化 剂 (B) 的 金 属 与 催 化 剂 (A) 的 后 过 渡 金 属 的 摩 尔 比 优 选 为 500 ∶ 1-1 ∶ 100， 更优选为 100 ∶ 1-1 ∶ 50， 甚至更优选为 50 ∶ 1-1 ∶ 1。
根据优选的实施方案， 本发明的方法包括 ：
- 第一聚合步骤， 其中活化化合物 (C) 中的金属与催化剂 (A) 的后过渡金属的摩尔
比为 1,500 ∶ 1-1 ∶ 1， 更优选 1,000 ∶ 1-100 ∶ 1， 甚至更优选 900 ∶ 1-300 ∶ 1 ；
- 第二聚合步骤， 其中活化化合物 (C) 中的金属与催化剂 (A) 的后过渡金属的摩尔 比为 20,000 ∶ 1-1,500 ∶ 1， 优选 10,000 ∶ 1-2,000 ∶ 1， 更优选 9,000 ∶ 1-3,000 ∶ 1。
通常， 第一聚合步骤在少量活化化合物 (C) 的存在下进行， 其活化了催化剂 (A)， 用以获得第一乙烯均聚或共聚物成份， 而第二聚合步骤在较高量活化化合物 (C) 的存在下 进行， 该活化化合物 (C) 降低后过渡金属催化剂 (A) 的活性， 同时活化齐格勒催化剂 (B) 以 获得第二乙烯均聚或共聚成份。
所述的两个聚合步骤可以在同一反应器中或者在至少两个串联操作的反应器中 进行。
本发明的方法能够提供密度为 0.900-0.970g/cm3， Mw 为 100,000-900,000g/mol， Mw/Mn 为至少 12， 优选至少 15， 更优选 20-50 的聚乙烯。
根据优选实施方案， 本发明的方法提供了多峰聚乙烯， 其包含 ：
-5-95％ wt. 的至少一种乙烯均聚物或者乙烯与高达 2％ mol. 的更高级 α- 烯烃 的共聚物， 其密度为 0.950-0.975g/cm3， Mw 为 10,000-100,000g/mol， Mw/Mn 包含在 3-15 之 间， 和 -5-95％ wt. 的至少一种乙烯均聚物或乙烯与高达 15％ mol 的更高级 α- 烯烃的 共聚物， 其密度为 0.870-0.955g/cm3， Mw 为 100,000-2,000,000g/mol， Mw/Mn 包含在 8-80 之 间。
发明详述
除非另外说明， 否则 “聚合物” 指均聚物或包含两种或多种共聚单体的共聚物。
除非另外说明， 否则 “聚合” 指均聚或共聚。
除非另外说明， 否则 “聚乙烯” 指乙烯均聚物或乙烯与至少一种其它共聚单体的共 聚物。
“多峰聚乙烯” 指由于存在至少两个具有不同分子量的聚合物成份， 从而具有至少 一个双峰分子量分布曲线， 具有至少两个分子量峰， 或者在最大峰侧面上具有至少一个拐 点的聚乙烯。多峰聚乙烯还可能显示三个或更多个分子量峰 ( 或者在最大峰的一个侧面上 具有至少两个拐点 )， 这是因为存在至少三个具有不同分子量的聚合物成份。
“乙烯均聚物” 指包含重复的乙烯单体单元且可能存在的不同种类共聚单体的量 有限， 从而在任何情况下聚合物的熔融温度 Tm 均为约 125℃或更高的聚合物， 其中所述熔融 温度 Tm 为下面详细描述的、 在熔融峰最大值处的温度。Tm 按照 ISO 11357-3 的方式测量， 即第一次加热以 20 ℃ /min 的加热速率加热至 200 ℃， 以 20 ℃ /min 的冷却速率动态结晶 至 -10℃， 第二次加热以 20℃ /min 的加热速率加热至 200℃。因此， 熔融温度 Tm( 第二次加 热的熔融峰的最大值 ) 为第二次加热的焓 - 温度曲线最大值处的温度。
“乙烯共聚物” 指包含重复的乙烯单体单元和至少一个不同种类的其它共聚单体， 并且熔融温度低于 Tm125℃的聚合物。
除非另外说明， 否则 “分子量” 指按照下述指示测量的重均分子量 Mw。
除非另外说明， 否则本申请中提及的所有单一组分的百分数均基于重量， 基于相 应组合物或者包含那些组分的混合物的总重量。
适当的后过渡金属催化剂 (A) 为式 (I) 的络合物 ：
其中 ： M 为 Fe 或 Co， 优选 Fe， 1C E 为氮或磷， 优选氮，E2C-E4C 各自独立地为碳、 氮或磷， 优选碳， 1C 3C
R -R 各自独立地为氢、 C1-C22- 烷基、 C2-C22- 烯基、 C6-C22- 芳基、 在烷基上具有 1-10 个碳原子且在芳基上具有 6-20 碳原子的烷基芳基、 卤素、 NR18C2、 OR18C、 SiR19C3， 其中有机 1C 3C 1C 3C 基团 R -R 还可以被卤素取代， 和 / 或两个相邻的 R -R 还可以连接形成 5-、 6- 或 7- 元环， 和 / 或两个相邻的 R1C-R3C 可以连接形成包含至少一个选自 N、 P、 O 和 S 的原子的 5-、 6- 或 7- 元杂环，
R4C-R7C 各自独立地为氢、 C1-C22- 烷基、 C2-C22- 烯基、 C6-C22- 芳基、 在烷基上具有 18C 19C 1-10 个碳原子且在芳基上具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 NR 2、 SiR 3， 其中有机基团 R4C-R7C 还可以被卤素取代， 和 / 或两个孪位或相邻的基团 R4C-R7C 还可以连接形成 5-、 6- 或 4C 7C 7- 元环， 和 / 或两个孪位或相邻的基团 R -R 可以连接形成包含至少一个选自 N、 P、 O和S 的原子的 5-、 6- 或 7- 元杂环， 并且当 v 为 0 时， R6C 为连接至 L1C 的键， 和 / 或 R7C 为连接至 L2C 的键， 使得 L1C 与带有 R4C 的碳原子形成双键， 和 / 或 L2C 与带有 R5C 的碳原子形成双键，
u 当 E2C-E4C 为氮或磷时其为 0， 当 E2C-E4C 为碳时其为 1，
L1C-L2C 各自独立地为氮或磷， 尤其是氮，
R8C-R11C 各自独立地为 C1-C22- 烷基、 C2-C22- 烯基、 C6-C22- 芳基、 在烷基上具有 1-10 个碳原子且在芳基上具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 或卤素，
R12C-R17C 各自独立地为氢、 C1-C22- 烷基、 C2-C22- 烯基、 C6-C22- 芳基、 在烷基上具有 18C 18C 1-10 个碳原子且在芳基上具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 卤素、 NR 2、 OR 、 SiR19C3， 其中 有机基团 R12C-R17C 还可以被卤素取代， 和 / 或两个相邻的基团 R8C-R17C 还可以连接形成 5-、 6- 或 7- 元环， 和 / 或两个相邻的基团 R8C-R17C 可以连接形成包含至少一个选自 N、 P、 O和S 的原子的 5-、 6- 或 7- 元杂环，
v 独立地为 0 或 1，
基团 XC 各自独立地为氟、 氯、 溴、 碘、 氢、 C1-C10- 烷基、 C2-C10- 烯基、 C6-C20- 芳基、 在 18C 18C 18C 烷基上具有 1-10 个碳原子且在芳基上具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 NR 2、 OR 、 SR 、SO3R18C、 OC(O)R18C、 CN、 SCN、 β- 二酮化物、 CO、 BF4-、 PF6- 或大体积的非配位阴离子， 并且基团 C X 任选可以彼此连接，
基团 R18C 各自独立地为氢、 C1-C20- 烷基、 C2-C20- 烯基、 C6-C20- 芳基、 在烷基上具有 19C 1-10 个碳原子且在芳基上具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 SiR 3， 其中有机基团 R18C 还可 以被卤素或含氮基团和含氧基团取代， 并且两个基团 R18C 还可以连接形成 5- 或 6- 元环，
基团 R19C 各自独立地为氢、 C1-C20- 烷基、 C2-C20- 烯基、 C6-C20- 芳基、 在烷基上具有 19C 1-10 个碳原子且在芳基上具有 6-20 个碳原子的烷基芳基， 其中有机基团 R 还可以被卤素 19C 或含氮基团和含氧基团取代， 并且两个基团 R 还可以连接形成 5- 或 6- 元环，
s 为 1、 2、 3 或 4， 优选 2 或 3，
D 为无荷供体， 和
t 为 0-4， 优选 0、 1 或 2。
分子中的三个原子 E2C-E4C 可以相同或不同。如果 E1C 为磷， 则 E2C-E4C 优选为碳。如 果 E1C 为氮， 则 E2C-E4C 优选为氮或碳， 优选碳。 1C 3C 12C 17C
取代基 R -R 和 R -R 可以在宽范围内变化。可能的有机取代基 R1C-R3C 和 R12C-R17C 为例如下列基团 ： 直链或支链 C1-C22- 烷基， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁 基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 正壬基、 正癸基或正十二烷基 ； 5- 至 7- 元环烷基， 其可以进一步带有 C1-C10- 烷基和 / 或 C6-C10- 芳基作为取代基， 例如环丙烷、 环丁烷、 环戊烷、 环己烷、 环庚烷、 环辛烷、 环壬烷或环十二烷 ； C2-C22- 烯基， 其可以为直链、 环状或支链的并且其中的双键可以在内部或端部， 例如乙烯基、 1- 烯丙基、 2- 烯丙基、 3- 烯 丙基、 丁烯基、 戊烯基、 己烯基、 环戊烯基、 环己烯基、 环辛烯基或环辛二烯基 ； C6-C22- 芳基， 其可以进一步带有烷基作为取代基， 例如苯基、 萘基、 联苯基、 蒽基、 邻 -， 间 -， 对 - 甲基苯 基、 2， 3-， 2， 4-， 2， 5- 或 2， 6- 二甲基苯基、 2， 3， 4-， 2， 3， 5-， 2， 3， 6-， 2， 4， 5-， 2， 4， 6- 或 3， 4， 5- 三甲基苯基 ； 或者芳基烷基， 其可以进一步带有烷基作为取代基， 例如苄基、 邻 -， 间 -， 1C 3C 12C 对 - 甲基苄基、 1- 或 2- 乙基苯基， 其中 R -R 中的两个基团和 / 或两个相邻基团 R -R17C 还可以任选连接形成 5-， 6- 或 7- 元环， 和 / 或相邻的基团 R1C-R3C 中的两个和 / 或相邻的基 团 R12C-R17C 中的两个可以连接形成包含至少一个选自 N、 P、 O 和 S 的原子的 5-， 6- 或 7- 元 1C 3C 12C 17C 杂环， 和 / 或有机基团 R -R 和 / 或 R -R 还可以被卤素， 例如氟、 氯或溴取代。此外， 基 1C 3C 12C 17C 18C 19C 18C 团 R -R 和 R -R 可以为氨基 NR 2 或 N(SiR 3)2， 、 烷氧基或芳氧基 OR ， 例如二甲基氨 基、 N- 吡咯烷基、 皮考啉基、 甲氧基、 乙氧基或异丙氧基， 或者卤素， 例如氟、 氯或溴。在有机 19C 19C 1C 3C 硅取代基 SiR 3 中， 可能的基团 R 与之前针对 R -R 所提及的碳有机基团相同， 其中两个 19C 基团 R 还可以任选连接形成 5- 或 6- 元环， 例如三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基、 丁基 二甲基甲硅烷基、 三丁基甲硅烷基、 三叔丁基甲硅烷基、 三烯丙基甲硅烷基、 三苯基甲硅烷 19C 2C 4C 基或二甲基苯基甲硅烷基。这些 SiR 3 基团还可以通过氧或氮键合在 E -E 上， 例如三甲 基甲硅烷氧基、 三乙基甲硅烷氧基、 丁基二甲基甲硅烷氧基、 三丁基甲硅烷氧基或三叔丁基 甲硅烷氧基。
优选的基团 R1C-R3C 为氢、 甲基、 三氟甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁 基、 叔丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 乙烯基、 烯丙基、 苄基、 苯基、 邻 - 二烷基 - 或 邻 - 二氯 - 取代的苯基、 三烷基 - 或三氯 - 取代的苯基、 萘基、 联苯基和蒽基。尤其有用的 有机硅取代基是烷基上具有 1-10 个碳原子的三烷基甲硅烷基， 优选三甲基甲硅烷基。优选的基团 R12C、 R14C、 R15C、 R17C 是氢、 甲基、 三氟甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁 基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 乙烯基、 烯丙基、 苄基、 苯基、 氟、 氯和 12C 14C 15C 17C 溴， 优选氢。R 、 R 、 R 和 R 优选为氢。
优选的基团 R13C 和 R16C 为氢、 甲基和氯。 8C 10C
优选的基团 R 和 R 为卤素， 尤其是氯。 9C 11C
优选的基团 R 和 R 为甲基。
优选 R12C， R14C， R15C 和 R17C 相同且 R13C 和 R16C 相同。这种情况对于上述优选实施方 案而言也是优选的。
取代基 R4C-R7C 也可以在宽范围内变化。可能的有机取代基 R4C-R7C 为例如下列基 团： C1-C22- 烷基， 其可以为直链或支链， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔 丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 正壬基、 正癸基或正十二烷基 ； 5- 至 7- 元环烷基， 其可以进一步带有 C1-C10- 烷基和 / 或 C6-C10- 芳基作为取代基， 例如环丙烷、 环丁烷、 环戊 烷、 环己烷、 环庚烷、 环辛烷、 环壬烷或环十二烷 ； C2-C22- 烯基， 其可以为直链、 环状或支链的 并且其中的双键可以在内部或端部， 例如乙烯基、 1- 烯丙基、 2- 烯丙基、 3- 烯丙基、 丁烯基、 戊烯基、 己烯基、 环戊烯基、 环己烯基、 环辛烯基或环辛二烯基 ； C6-C22- 芳基， 其可以进一步 带有烷基作为取代基， 例如苯基、 萘基、 联苯基、 蒽基、 邻 -， 间 -， 对 - 甲苯基、 2， 3-， 2， 4-， 2， 5- 或 2， 6- 二甲基苯基、 2， 3， 4-， 2， 3， 5-， 2， 3， 6-， 2， 4， 5-， 2， 4， 6- 或 3， 4， 5- 三甲基苯基 ； 或 者芳基烷基， 其可以进一步带有烷基作为取代基， 例如苄基、 邻 -， 间 -， 对 - 甲基苄基、 1- 或 4C 7C 2- 乙基苯基， 其中 R -R 中的两个基团还可以任选连接形成 5-， 6- 或 7- 元环， 和 / 或 R4C-R7C 中的两个孪位基团可以连接形成包含至少一个选自 N、 P、 O 和 S 的原子的 5-， 6- 或 7- 元杂 4C 7C 4C 7C 环， 和 / 或有机基团 R -R 还可以被卤素， 例如氟、 氯或溴取代。此外， R -R 可以为氨基、 18C 19C NR 2 或 N(SiR 3)2， 例如二甲基氨基、 N- 吡咯烷基或皮考啉基。在有机硅取代基 SiR19C3 中， 可能的基团 R19C 与之前针对 R1C-R3C 所提及的碳有机基团相同， 其中两个基团 R19C 还可以任 选连接形成 5- 或 6- 元环， 例如三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基、 丁基二甲基甲硅烷基、 三 丁基甲硅烷基、 三叔丁基甲硅烷基、 三烯丙基甲硅烷基、 三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅 19C 烷基。这些 SiR 3 基团还可以通过氮连接在带有其的碳上。当 v 为 0 时， R6C 为连接至 L1C 的键， 和 / 或 R7C 为连接至 L2C 的键， 从而 L1C 与含有 R4C 的碳原子形成双键， 和 / 或 L2C 与带 有 R5C 的碳原子形成双键。
优选的基团 R4C-R7C 为氢、 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 正 戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 苄基、 苯基、 邻 - 二烷基 - 或邻 - 二氯 - 取代的苯基、 三烷 18C 基 - 或三氯 - 取代的苯基、 萘基、 联苯基和蒽基。酰胺取代基 NR 2 也是优选的， 尤其是仲酰 胺， 例如二甲基酰胺、 N- 乙基甲基酰胺、 二乙基酰胺、 N- 甲基丙基酰胺、 N- 甲基异丙基酰胺、 N- 乙基异丙基酰胺、 二丙基酰胺、 二异丙基酰胺、 N- 甲基丁基酰胺、 N- 乙基丁基酰胺、 N- 甲 基叔丁基酰胺、 N- 叔丁基异丙基酰胺、 二丁基酰胺、 二仲丁基酰胺、 二异丁基酰胺、 叔戊基叔 丁基酰胺、 二戊基酰胺、 N- 甲基己基酰胺、 二己基酰胺、 叔戊基叔辛基酰胺、 二辛基酰胺、 双 (2- 乙基己基 ) 酰胺、 二癸基酰胺、 N- 甲基十八烷基酰胺、 N- 甲基环己基酰胺、 N- 乙基环己 基酰胺、 N- 异丙基环己基酰胺、 N- 叔丁基环己基酰胺、 二环己基酰胺、 吡咯烷、 哌啶、 六亚甲 基亚胺、 十氢喹啉、 二苯基胺、 N- 甲基酰替苯胺或 N- 乙基酰替苯胺。 1C 2C
L 和 L 各自独立地为氮或磷， 优选氮， 并且当 v 为 0 时可以与带 R4C 或 R5C 的碳原子形成双键。当 v 为 0 时， L1C 和 / 或 L2C 与带 R4C 或 R5C 的碳原子一起优选形成亚氨基 -CR4C ＝ N- 或 -CR5C ＝ N-。当 v 为 1 时， L1C 和 / 或 L2C 与带 R4C 或 R5C 的碳原子一起优选形成酰胺 基 -CR4CR6C-N-- 或 -CR5CR7C-N--。
例如， 通过选择相应的用于合成后过渡金属络合物的金属起始化合物可以确定配 C 体X ， 但是随后还可以变化。 优选的配体 XC 为卤素， 例如氟、 氯、 溴或碘， 优选氯。 烷基， 例如 C 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 乙烯基、 烯丙基、 苯基或苄基也可以用作配体 X 。 仅以例子的方式而 C 并非穷举， 进一步的配体 X 为三氟乙酸根、 BF4 、 PF6 和弱配位或非配位阴离子 ( 参见， 例如 S.Strauss in Chem.Rev.1993， 93， 927-942)， 例如 B(C6F5)4 。酰胺、 烷氧化物、 磺酸盐、 羧酸 C 盐和 β- 二酮化物也是特别适合的配体 X 。特别优选使用这些取代配体 X 中的一些配体， 因为其可以得自廉价和易于获取的原料。因此， 当 XC 为二甲基酰胺、 甲氧基、 乙氧基、 异丙 氧基、 苯氧基、 萘氧基、 三氟甲磺酸根、 对甲苯磺酸根、 乙酸根或乙酰基丙酮化物时， 得到了 尤其优选的实施方案。
改变基团 R18C 能够例如很好地调节物理性质， 如溶解度。 可能的有机取代基 R18C 为 例如下列基团 ： C1-C20- 烷基， 其可以为直链或支链的， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁 基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 正壬基、 正癸基或正十二烷基 ； 5- 至 7- 元环烷基， 其可以进一步带有 C6-C10- 芳基作为取代基， 例如环丙烷、 环丁烷、 环戊烷、 环 己烷、 环庚烷、 环辛烷、 环壬烷或环十二烷 ； C2-C20- 烯基， 其可以为直链、 环状或支链的并且 其中的双键可以在内部或端部， 例如乙烯基、 1- 烯丙基、 2- 烯丙基、 3- 烯丙基、 丁烯基、 戊烯 基、 己烯基、 环戊烯基、 环己烯基、 环辛烯基或环辛二烯基 ； C6-C20- 芳基， 其可以进一步包含 烷基和 / 或含 N 或 O 的基团作为取代基， 例如苯基、 萘基、 联苯基、 蒽基、 邻 -， 间 -， 对 - 甲基 苯基、 2， 3-， 2， 4-， 2， 5- 或 2， 6- 二甲基苯基、 2， 3， 4-， 2， 3， 5-， 2， 3， 6-， 2， 4， 5-， 2， 4， 6- 或 3， 4， 5- 三甲基苯基、 2- 甲氧基苯基、 2-N， N- 二甲基氨基苯基 ； 或者芳基烷基， 其可以进一步包 含烷基作为取代基， 例如苄基、 邻 -， 间 -， 对 - 甲基苄基、 1- 或 2- 乙基苯基， 其中两个基团 18C 18C R 任选还可以连接形成 5- 或 6- 元环， 有机基团 R 还可以被卤素， 例如氟、 氯或溴取代。 19C 19C 18C 在有机硅取代基 SiR 3 中， 可能的基团 R 与前面针对 R 所提及的基团相同， 其中两个基 19C 团 R 任选还可以连接形成 5- 或 6- 元环， 例如三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基、 丁基二 甲基甲硅烷基、 三丁基甲硅烷基、 三烯丙基甲硅烷基、 三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷 基。优选使用 C1-C10- 烷基， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基、 正庚 18C 基、 正辛基以及乙烯基、 烯丙基、 苄基和苯基作为基团 R 。 C
配体 X 的数量 s 取决于后过渡金属的氧化态。 因此数量 s 不能以一般性术语的方 式给出。 后过渡金属络合物在催化活性络合物中的氧化态对所属领域熟练技术人员来说通 常是已知的。但是， 还可以使用氧化态与活性催化剂的氧化态不对应的络合物。那样的话 可以借助适当的活化剂适当还原或氧化这种络合物。优选氧化态为 +3 或 +2 的铁络合物。
D 为无荷供体， 优选无荷路易斯碱或路易斯酸， 例如胺、 醇、 醚、 酮、 醛、 酯、 硫化物或 膦， 其可以键合在后过渡金属中心上或者还可以作为制备后过渡金属络合物的剩余溶剂而 被包含在其中。
配体 D 的数量 t 可以为 0-4， 其通常取决于制备后过渡金属络合物的溶剂和所得络 合物的干燥时间， 因此， 其还可以为非整数， 例如 0.5 或 1.5。t 优选为 0， 1-2。
优选的实施方案是式 (IIa) 的铁络合物 ：其中 ：
E2C-E4C 各自独立地为碳、 氮或磷， 优选碳， 1C 3C
R -R 各自独立地为氢、 C1-C22- 烷基、 C2-C22- 烯基、 C6-C22- 芳基、 烷基上具有 1-10 18C 18C 19C 个碳原子且芳基上具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 卤素、 NR 2、 OR 、 SiR 3， 其中有机基团
R1C-R3C 还可以被卤素取代， 和 / 或两个相邻基团 R1C-R3C 还可以连接形成 5-、 6- 或 7- 元环， 1C 3C 和 / 或两个相邻基团 R -R 可以连接形成包含至少一个选自 N、 P、 O 和 S 的原子的 5-、 6- 或 7- 元杂环，
R4C-R5C 各自独立地为氢、 C1-C22- 烷基、 C2-C22- 烯基、 C6-C22- 芳基、 烷基上具有 1-10 18C 19C 个碳原子且芳基上具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 NR 2、 SiR 3， 其中有机基团 R4C-R5C 还可 以被卤素取代，
u 当 E2C-E4C 为氮或磷时其为 0， 当 E2C-E4C 为碳时其为 1，
R8C-R11C 各自独立地为 C1-C22- 烷基、 C2-C22- 烯基、 C6-C22- 芳基、 烷基上具有 1-10 个 碳原子且芳基上具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 卤素， 即 F、 Cl、 B、 I， 12C 17C
R -R 各自独立地为氢、 C1-C22- 烷基、 C2-C22- 烯基、 C6-C22- 芳基、 烷基上具有 1-10 18C 18C 19C 个碳原子且芳基上具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 卤素、 NR 2、 OR 、 SiR 3， 其中有机基团 12C 17C 12C 17C R -R 还可以被卤素取代， 和 / 或两个相邻基团 R -R 还可以连接形成 5-、 6- 或 7- 元 8C 17C 环， 和 / 或两个相邻基团 R -R 可以连接形成包含至少一个选自 N、 P、 O 和 S 的原子的 5-、 6- 或 7- 元杂环，
基团 XC 各自独立地为氟、 氯、 溴、 碘、 氢、 C1-C10- 烷基、 C2-C10- 烯基、 C6-C20- 芳基、 烷 18C 18C 18C 18C 基上具有 1-10 个碳原子且芳基上具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 NR 2、 OR 、 SR 、 SO3R 、 18C C OC(O)R 、 CN、 SCN、 β- 二酮化物、 CO、 BF4 、 PF6 或大体积的非配位阴离子， 且基团 X 任选可 以彼此连接，
基团 R18C 各自独立地为氢、 C1-C20- 烷基、 C2-C20- 烯基、 C6-C20- 芳基、 烷基上具有 19C 1-10 个碳原子且芳基上具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 SiR 3， 其中有机基团 R18C 还可以 含有卤素或含氮基团和含氧基团作为取代基， 两个基团 R18C 还可以连接形成 5- 或 6- 元环，
基团 R19C 各自独立地为氢、 C1-C20- 烷基、 C2-C20- 烯基、 C6-C20- 芳基、 烷基上具有 19C 1-10 个碳原子且芳基上具有 6-20 个碳原子的烷基芳基， 其中有机基团 R 还可以含有卤素或者含氮基团和含氧基团作为取代基， 两个基团 R19C 还可以连接形成 5- 或 6- 元环，
s 为 1， 2， 3 或 4， 优选 2 或 3，
D 为无荷供体， 和
t 为 0-4， 优选 0、 1 或 2。
上述实施方案及优选实施方案同样适用于 E2C-E4C、 R1C-R3C、 XC、 R18C 和 R19C。
取代基 R4C-R5C 可以在宽范围内变化。可能的有机取代基 R4C-R5C 为例如下列基团 ： 氢、 C1-C22- 烷基， 其可以为直链或支链的， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 正壬基、 正癸基或正十二烷基 ； 5- 至 7- 元环烷基， 其可以进一步带有 C1-C10- 烷基和 / 或 C6-C10- 芳基作为取代基， 例如环丙烷、 环丁烷、 环戊 烷、 环己烷、 环庚烷、 环辛烷、 环壬烷或环十二烷 ； C2-C22- 烯基， 其可以为直链、 环状或支链的 并且其中的双键可以在内部或端部， 例如乙烯基、 1- 烯丙基、 2- 烯丙基、 3- 烯丙基、 丁烯基、 戊烯基、 己烯基、 环戊烯基、 环己烯基、 环辛烯基或环辛二烯基 ； C6-C22- 芳基， 其可以进一步 带有烷基作为取代基， 例如苯基、 萘基、 联苯基、 蒽基、 邻 -， 间 -， 对 - 甲基苯基、 2， 3-， 2， 4-， 2， 5- 或 2， 6- 二甲基苯基、 2， 3， 4-， 2， 3， 5-， 2， 3， 6-， 2， 4， 5-， 2， 4， 6- 或 3， 4， 5- 三甲基苯基 ； 或芳基烷基， 其可以进一步带有烷基作为取代基， 例如苄基、 邻 -， 间 -， 对 - 甲基苄基、 1- 或 4C 5C 2- 乙基苯基， 其中有机基团 R -R 还可以任选被卤素， 例如氟、 氯或溴取代。此外， R4C-R5C 可以为氨基 NR18C2 或 N(SiR19C3)2， 例如二甲基氨基、 N- 吡咯烷基或皮考啉基。在有机硅取代 19C 19C 1C 3C 基 SiR 3 中， 可能的基团 R 与之前针对 R -R 所提及的有机基团相同， 其中两个基团 R19C 还可以任选连接形成 5- 或 6- 元环， 例如三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基、 丁基二甲基甲 硅烷基、 三丁基甲硅烷基、 三叔丁基甲硅烷基、 三烯丙基甲硅烷基、 三苯基甲硅烷基或二甲 19C 基苯基甲硅烷基。这些 SiR 3 基团还可以通过氮键合在载有其的碳上。
优选的基团 R4C-R5C 为氢、 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 正 戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基或苄基， 优选甲基。 12C 17C
取代基 R -R 可以在宽范围内变化。可能的有机取代基 R12C-R17C 为例如下列基 团： C1-C22- 烷基， 其可以为直链或支链的， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 正壬基、 正癸基或正十二烷基 ； 5- 至 7- 元环烷基， 其可以进一步带有 C1-C10- 烷基和 / 或 C6-C10- 芳基作为取代基， 例如环丙烷、 环丁烷、 环戊 烷、 环己烷、 环庚烷、 环辛烷、 环壬烷或环十二烷 ； C2-C22- 烯基， 其可以为直链、 环状或支链 的， 并且其中的双键可以在内部或端部， 例如乙烯基、 1- 烯丙基、 2- 烯丙基、 3- 烯丙基、 丁烯 基、 戊烯基、 己烯基、 环戊烯基、 环己烯基、 环辛烯基或环辛二烯基 ； C6-C22- 芳基， 其可以进一 步带有烷基作为取代基， 例如苯基、 萘基、 联苯基、 蒽基、 邻 -， 间 -， 对 - 甲基苯基、 2， 3-， 2， 4-， 2， 5- 或 2， 6- 二甲基苯基、 2， 3， 4-， 2， 3， 5-， 2， 3， 6-， 2， 4， 5-， 2， 4， 6- 或 3， 4， 5- 三甲基苯 基； 或芳基烷基， 其可以进一步带有烷基作为取代基， 例如苄基、 邻 -， 间 -， 对 - 甲基苄基、 12C 17C 1- 或 2- 乙基苯基， 其中两个基团 R -R 还可以任选连接形成 5-， 6- 或 7- 元环， 和 / 或两 12C 17C 个相邻基团 R -R 可以连接形成包含至少一个选自 N、 P、 O 和 S 的原子的 5-， 6- 或 7- 元 12C 17C 12C 17C 杂环， 和 / 或有机基团 R -R 还可以被卤素， 例如氟、 氯或溴取代。 此外， R -R 可以为卤 18C 19C 18C 素， 例如氟、 氯、 溴、 氨基 NR 2 或 N(SiR 3)2、 烷氧基或芳氧基 OR ， 例如二甲基氨基、 N- 吡 19C 咯烷基、 皮考啉基、 甲氧基、 乙氧基或异丙氧基。在有机硅取代基 SiR 3 中， 可能的基团 R19C 与之前针对 R1C-R3C 所提及的碳有机基团相同， 其中两个基团 R19C 任选还可以连接形成 5- 或6- 元环， 例如三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基、 丁基二甲基甲硅烷基、 三丁基甲硅烷基、 三 19C 叔丁基甲硅烷基、 三烯丙基甲硅烷基、 三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些 SiR 3 基团还可以通过氧或氮进行键合， 例如三甲基甲硅烷氧基、 三乙基甲硅烷氧基、 丁基二甲基 甲硅烷氧基、 三丁基甲硅烷氧基或三叔丁基甲硅烷氧基。
优选的基团 R12C、 R14C、 R15C、 R17C 为氢、 甲基、 三氟甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁 基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 乙烯基、 烯丙基、 苄基、 苯基、 氟、 氯和 12C 14C 15C 17C 溴， 优选氢。基团 R 、 R 、 R 和 R 优选为氢。 13C
优选的基团 R 和 R16C 为氢、 甲基和氯。 8C 10C
优选的基团 R 和 R 为氢， 尤其是氯。 9C 11C
优选的基团 R 和 R 为甲基。
优选 R12C、 R14C、 R15C 和 R17C 相同且 R13C 和 R16C 相同。这种情况同样适用于上述的优 选实施方案。
化合物 (A) 的制备描述于， 例如 J.Am.Chem.Soc.120， p.4049 ff.(1998)， J.Chem. Soc.， Chem.Commun.1998， 849 和 WO 98/27124 中。优选的络合物 (A) 是 2， 6- 二乙酰基吡啶 双 (2， 6- 二甲基苯基亚胺 ) 合二氯化铁、 2， 6- 二乙酰基吡啶双 (2， 4， 6- 三甲基苯基亚胺 ) 合二氯化铁、 2， 6- 二乙酰基吡啶双 (2- 氯 -6- 甲基苯基亚胺 ) 合二氯化铁、 2， 6- 二乙酰基吡 啶双 (2， 6- 二异丙基苯基亚胺 ) 合二氯化铁、 2， 6- 二乙酰基吡啶双 (2， 6- 二氯苯基亚胺 ) 合二氯化铁、 2， 6- 吡啶二甲醛双 (2， 6- 二异丙基苯基亚胺 ) 合二氯化铁、 二乙酰基吡啶双 (2， 6- 二氯苯基亚胺 ) 合二氯化铁、 二乙酰基吡啶双 (2， 6- 二氟苯基亚胺 ) 合二氯化铁、 二 乙酰基吡啶双 (2， 6- 二溴苯基亚胺 ) 合二氯化铁或各自的二溴化物或三溴化物。
另一类适当的后过渡金属催化剂 (A) 是式 (IIb) 的络合物 ：其中 ：
R1A-R2A 彼此独立地为氢、 C1-C20- 烷基、 C2-C20- 烯基、 C6-C20- 芳基、 烷基上具有 1-10 19C 个碳原子且芳基上具有 6-20 个碳原子的芳基烷基， 或 SiR 3， 其中有机基团 R1A-R2A 还可以 被卤素取代， 和 / 或两个基团 R1A-R2A 还可以彼此键合形成 5- 或 6- 元环，
其它变量具有上面式 (IIa) 中所记载的含义。 另一类适当的后过渡金属催化剂 (A) 为式 (IIc) 的络合物 ：其中 ：
R3A-R4A 彼此独立地为氢、 C1-C20- 烷基、 C2-C20- 烯基、 C6-C20- 芳基、 烷基上具有 1-10 19C 个碳原子且芳基上具有 6-20 个碳原子的芳基烷基， 或者 SiR 3， 其中有机基团 R3A-R4A 还可 以被卤素取代， 和 / 或在各种情况下两个基团 R3A-R4A 还可以彼此键合形成 5- 或 6- 元环，
GA 为简单的带正电的阳离子，
D1A， D2A 为中性供体，
w 为 0-4，
x 为 0、 1 或 2，
z 为 0、 -1 或 -2，
其它变量具有上面式 (IIa) 和 (IIb) 中所记载的含义。
可以用助催化剂， 优选一种或多种铝氧烷适当地活化后过渡金属催化剂 (A)。作 为铝氧烷， 可以使用例如 WO 00/31090 中描述的化合物。尤其适当的铝氧烷是通式 (IV) 或 (V) 的开链或环状铝氧烷化合物
其中 R1D-R4D 各自独立地为 C1-C6- 烷基， 优选甲基、 乙基、 丁基或异丁基， 和
l 为 1-40 的整数， 优选 4-25。
尤其适当的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷。
这些低聚铝氧烷化合物通常通过三烷基铝， 优选三甲基铝与水之间的受控反应来 制备。 通常， 以此方式获得的低聚铝氧烷化合物作为各种长度的直链和环链混合物存在， 因 此 l 被视为平均数。所述铝氧烷化合物还可以与其它烷基金属， 通常是烷基铝混合存在。
此外， 还可以使用其中的一些烃基被氢原子或烷氧基、 芳氧基、 甲硅烷氧基或酰胺 基替换的改性铝氧烷代替通式 (IV) 或 (V) 的铝氧烷化合物。
用于后过渡金属催化剂 (A) 的其它类型的适当的助催化剂为羟基铝氧烷。这些物 质可以例如通过在低温， 通常在低于 0℃下， 向烷基铝化合物， 尤其优选三异丁基铝中基于 每当量铝加入 0.5-1.2 当量的水， 优选 0.8-1.2 当量的水来制备。 这种化合物及其在烯烃聚 合中的用途在例如 WO 00/24787 中进行了描述。羟基铝氧烷化合物中的铝与催化剂 (A) 的 后过渡金属的原子比通常为 1 ∶ 1-100 ∶ 1， 优选 10 ∶ 1-50 ∶ 1， 尤其优选 20 ∶ 1-40 ∶ 1。
齐格勒催化剂 (B) 是所属领域公知的， 在例如 ZIEGLERCATALYSTS 363-386(G. Fink， R.Mülhaupt and H.H.Brintzinger， eds.， Springer-Verlag 1995) 中进行了描述。 为 了本申请的目的， 术语齐格勒催化剂还包括在文献中称作齐格勒 - 纳塔催化剂的催化剂。
齐格勒催化剂 (B) 优选包含一种含钛或钒化合物、 镁化合物的固体组分和任选但 是优选的颗粒状无机氧化物作为载体。
作为钛化合物， 通常使用三价或四价钛的卤化物或烷氧化物， 烷氧基钛卤素化合 物或各种钛化合物的混合物也可以。适当的钛化合物的例子为 TiBr3、 TiBr4、 TiCl3、 TiCl4、 Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(O-i-C3H7)Cl3、 Ti(O-n-C4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(O-n-C4H9) Br 3 、Ti(OCH 3 ) 2 Cl 2 、Ti(OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 、Ti(O-n-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 、Ti(OC 2 H 5 ) 2 Br 2 、Ti(OCH 3 ) 3 Cl 、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(O-n-C4H9)3Cl、 Ti(OC2H5)3Br、 Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4 或 Ti(O-n-C4H9)4。优选 使用含氯作为卤素的钛化合物。除了钛之外仅包含卤素的钛卤化物同样也是优选的， 其中 特别是氯化钛， 尤其是四氯化钛。 在钒化合物中， 特别提及的可以是卤化钒、 氧卤化钒、 烷氧 化钒和乙酰基丙酮钒。优选氧化态为 3-5 的钒化合物。
在固体组分的制备中， 优选额外使用至少一种镁化合物。适当的该类型化合物是 含卤素的镁化合物， 例如卤化镁， 尤其是氯化镁或溴化镁， 和以常规方式， 例如通过与卤化 剂反应可以获得卤化镁的镁化合物。 为此目的的卤素为氯、 溴、 碘或氟或两种或多种卤素的 混合物， 优选氯或溴， 尤其是氯。
可能的含卤素的镁化合物尤其是氯化镁或溴化镁。 可以由其获得卤化物的镁化合 物例如为烷基镁、 芳基镁、 烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物， 或格氏化合物。适当的卤化 剂为例如卤素、 卤化氢、 SiCl4 或 CCl4， 优选氯或氯化氢。
适当的不含卤素的镁化合物的例子为二乙基镁、 二正丙基镁、 二异丙基镁、 二正丁 基镁、 二仲丁基镁、 二叔丁基镁、 二戊基镁、 正丁基乙基镁、 正丁基仲丁基镁、 正丁基辛基镁、 二苯基镁、 二乙氧基镁、 二正丙氧基镁、 二异丙氧基镁、 二正丁氧基镁、 二仲丁氧基镁、 二叔 丁氧基镁、 二戊氧基镁、 正丁氧基乙氧基镁、 正丁氧基仲丁氧基镁、 正丁氧基辛氧基镁和二 苯氧基镁。其中， 优选使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。
格氏化合物的例子为甲基氯化镁、 乙基氯化镁、 乙基溴化镁、 乙基碘化镁、 正丙基 氯化镁、 正丙基溴化镁、 正丁基氯化镁、 正丁基溴化镁、 仲丁基氯化镁、 仲丁基溴化镁、 叔丁 基氯化镁、 叔丁基溴化镁、 己基氯化镁、 辛基氯化镁、 戊基氯化镁、 异戊基氯化镁、 苯基氯化 镁和苯基溴化镁。
作为制备颗粒状固体的镁化合物， 除了二氯化镁或二溴化镁之外， 优选使用二 (C1-C10- 烷基 ) 镁化合物。
尤其优选使用可商购自例如 Grace 的齐格勒催化剂。
活化化合物 (C) 是能够与后过渡金属催化剂 (A) 和齐格勒催化剂 (B) 反应而将其 转化为催化活性或更活化的化合物的路易斯酸。
路易斯酸优选为通式 (III) 的强路易斯酸化合物
M2DX1DX2DX3D (III)
其中
M2D 为元素周期表 13 族的元素， 优选 B、 Al 或 Ga， 更优选 B， 1D 2D 3D
X ， X 和 X 各自独立地为氢、 C1-C10- 烷基、 C6-C15- 芳基、 烷基芳基、 芳基烷基、 烷 基上具有 1-10 个碳原子和芳基上具有 6-20 个碳原子的卤代烷基或卤代芳基， 或者氟、 氯、 溴或碘， 优选卤代芳基， 更优选五氟苯基。
强路易斯酸的其它例子在 WO 00/31090 中有所提及。
适当的铝活化化合物 (C) 是三烷基铝和由其衍生的化合物， 即其中的烷基被烷氧 基或卤素原子例如氯或溴取代的化合物。所述烷基可以相同或不同。直链和支链烷基都可 以。
优选三烷基铝化合物， 其中所述烷基具有 1-8 个碳原子， 例如三甲基铝、 三乙基 铝、 三异丁基铝、 三辛基铝、 甲基二乙基铝及其混合物。 根据优选实施方案， 所述活化化合物 (C) 选自三甲基铝 (TMA)、 三乙基铝 (TEA)、 三异丁基铝 (TIBA) 及其混合物。
适当的活化化合物 (C) 还包括硼烷和环硼氧烷， 例如三烷基硼烷、 三芳基硼烷或 三甲基环硼氧烷。尤其优选的是带有至少两个全氟化芳基的硼烷。尤其优选的是其中 X1D， X2D 和 X3D 相同的式 (III) 化合物， 例如为三苯基硼烷、 三 (4- 氟苯基 ) 硼烷、 三 (3， 5- 二氟苯 基 ) 硼烷、 三 (4- 氟甲基苯基 ) 硼烷、 三 ( 五氟苯基 ) 硼烷、 三 ( 甲苯基 ) 硼烷、 三 (3， 5- 二 甲基苯基 ) 硼烷、 三 (3， 5- 二氟苯基 ) 硼烷或三 (3， 4， 5- 三氟苯基 ) 硼烷。
优选使用三 ( 五氟苯基 ) 硼烷。
化合物 (C) 可以通过式 (III) 的铝或硼化合物与水、 醇、 酚衍生物、 硫酚衍生物或 苯胺衍生物反应而制备， 其中尤其重要的是卤代， 特别是全卤代醇和酚。 尤其适当的化合物例如为五氟苯酚、 1， 1- 双 ( 五氟苯基 ) 甲醇和 4- 羟基 -2， 2’ ， 3， 3’ ， 4， 4’ ， 5， 5’ ， 6， 6’ -九 氟联苯。式 (III) 化合物与 酸的组合的例子首要的和最重要的是三甲基铝 / 五 氟苯酚、 三甲基铝 /1- 双 ( 五氟苯基 ) 甲醇、 三甲基铝 /4- 羟基 -2， 2’ ， 3， 3’ ， 4， 4’ ， 5， 5’ ， 6， 6’ - 九氟联苯基、 三乙基铝 / 五氟苯酚、 三异丁基铝 / 五氟苯酚和三乙基铝 /4， 4‘- 二羟 基 -2， 2’ ， 3， 3’ ， 5， 5’ ， 6， 6’ - 八氟联苯基水合物。
在其它适当的式 (III) 的铝和硼化合物中， R1D 为 OH， 就如在例如硼酸和二取代硼 酸中一样， 优选的是具有全氟芳基的二取代硼酸， 例如 (C6F5)2BOH。
适合作为活化化合物 (C) 的强路易斯酸还包括硼酸与两当量三烷基铝的反应产 物， 或者三烷基铝与两当量氟化酸、 优选全氟化烃化合物， 例如五氟苯酚或双 ( 五氟苯基 ) 硼酸的反应产物。
活化化合物 (C) 中的金属 ( 优选 Al) 与催化剂 (A) 的后过渡金属 ( 优选 Fe) 的摩 尔比优选为 20,000 ∶ 1-1 ∶ 1， 并且其在本发明多级法的所述的至少两个聚合步骤中是不 同的。
根据优选实施方案 ：
- 在第一聚合步骤中， 活化化合物 (C) 中的金属与催化剂 (A) 的后过渡金属的摩尔 比为 1,500 ∶ 1-1 ∶ 1， 优选 1,000 ∶ 1-100 ∶ 1， 甚至更优选 900 ∶ 1-300 ∶ 1 ；
- 在第二聚合步骤中， 活化化合物 (C) 的金属与催化剂 (A) 的后过渡金属的摩尔比 为 20,000 ∶ 1-1,500 ∶ 1， 优选 10,000 ∶ 1-2,000 ∶ 1， 更优选 9,000 ∶ 1-3,000 ∶ 1。
齐 格 勒 催 化 剂 (B) 的 金 属 与 催 化 剂 (A) 的 后 过 渡 金 属 的 摩 尔 比 优 选 为 500 ∶ 1-1 ∶ 100， 更优选为 100 ∶ 1-1 ∶ 50， 甚至更优选为 50 ∶ 1-1 ∶ 1。
后过渡金属络合物 (A) 和齐格勒催化剂 (B) 以及活化化合物 (C) 都优选用于溶剂 中， 优选具有 6-20 个碳原子的芳香族烃， 尤其是二甲苯、 甲苯、 戊烷、 己烷、 庚烷或这些物质 的混合物。
催化剂组分 (A)、 (B) 和 (C) 可以单独或者与其它组分结合用作烯烃聚合的催化剂 体系。其它的任选组分可以为一种或多种有机或无机载体 (D)。
尤其地， 为了将后过渡金属络合物 (A) 和齐格勒组分 (B) 用于气相或悬浮相聚合 法中， 通常有利的是使用固体形式的络合物， 即将其适用于固体载体 (D) 上。此外， 负载的 络合物具有高生产力。 因此， 可以任选地将后过渡金属催化剂 (A) 和 / 或齐格勒催化剂 (B) 固定在有机或无机载体 (D) 上， 并以负载形式将其用在聚合中。这样可以例如避免在反应 器中发生沉积并且可以控制聚合物的形态。
作为载体材料， 优选使用硅胶、 氯化镁、 氧化铝、 中孔材料、 铝硅酸盐、 水滑石和有 机聚合物， 例如聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚四氟乙烯或具有极性官能团的聚合物， 例如乙 烯和丙烯酸酯、 丙烯醛或醋酸乙烯酯的共聚物。
用于本发明的方法中的优选催化剂组合物包含一种或多种载体组分。 后过渡金属 催化剂 (A) 和齐格勒催化剂 (B) 都可以进行负载， 或者可以仅对两种组分中的一种进行负 载。在优选的变体中， 组分 (A) 和 (B) 都是负载的。两种组分 (A) 和 (B) 可以被施用于不 同的载体上， 或者可以一起施用于结合的载体上。优选将组分 (A) 和 (B) 用于结合的载体 上， 以保证各个催化位在空间上的相对近似性， 从而使形成的不同聚合物实现良好的混合。
为了制备本发明的催化剂体系， 优选通过物理吸附或者借助化学反应， 即使组分与载体表面的反应性基团发生共价键合， 而将组分 (A) 中的一种和组分 (B) 中的一种和 / 或活化剂 (C) 固定在载体 (D) 上。
载体组分 (D)、 后过渡金属络合物 (A)、 齐格勒催化剂 (B) 和活化化合物 (C) 的结 合顺序通常是不重要的。 在所述方法的单个步骤之后， 可以用适当的惰性溶剂， 例如脂肪族 或芳香族烃洗涤各种中间体。
可以彼此独立地， 例如连续或同时地固定后过渡金属络合物 (A)、 齐格勒催化剂 (B) 和活化化合物 (C)。因此， 可以使载体组分 (D) 首先与活化化合物 (C) 接触， 或者可以 使载体组分 (D) 首先与齐格勒催化剂 (B) 和 / 或后过渡金属络合物 (A) 接触。还可以在与 载体 (D) 混合之前用一种或多种活化化合物 (C) 对齐格勒催化剂 (B) 进行预活化。后过渡 金属组分可以例如同时与带有活化化合物 (C) 的过渡金属络合物反应， 或者可以通过该方 式进行单独地预活化。可以在施用预活化的齐格勒催化剂 (B) 之前或之后施用预活化的后 过渡金属络合物 (A)。 在一个可能的实施方案中， 还可以在载体材料存在下制备后过渡金属 络合物 (A) 和 / 或齐格勒催化剂 (B)。其它的固化方法为在预先施用或没有预先施用于载 体上的情况下对催化剂体系进行预聚合。
所述固定通常在惰性溶剂中进行， 所述惰性溶剂在固定之后可以过滤除去或者蒸 发掉。 经过该方法的各个单独的步骤之后， 可以用适当的惰性溶剂， 例如脂肪族或芳香族烃 洗涤固体并干燥。还可以使用仍旧潮湿的负载的催化剂。
在负载催化剂体系的优选形式的制备中， 使至少一种后过渡金属络合物 (A) 与活 化化合物 (C) 接触， 随后使其与脱水或钝化的载体材料 (D) 混合。同样， 使齐格勒催化剂 (B) 与至少一种活化化合物 (C) 在适当的溶剂中接触， 优选得到可溶性反应产物、 加合物或 混合物。然后使以此方式获得的制剂与固定的后过渡金属络合物混合， 所得物质直接或分 离掉溶剂后再使用， 所述溶剂被完全或部分除去。优选对所得的负载催化剂体系进行干燥 以确保从载体材料的孔隙中完全除去或者除去大部分溶剂。 负载催化剂优选作为自由流动 的粉末形式获得。上述方法的工业实施例子在 WO 96/00243、 WO 98/40419 或 WO 00/05277 中进行了描述。进一步优选的实施方案包括， 首先将活化化合物 (C) 施用于载体组分 (D) 上， 随后使负载的化合物与后过渡金属络合物 (A) 和齐格勒催化剂 (B) 接触。
作为载体组分 (D)， 优选使用精细分散的载体， 其可以为任何有机或无机固体。尤 其， 载体组分 (D) 可以为多孔载体， 例如滑石、 片状硅酸盐， 例如蒙脱土或云母， 无机氧化物 或精细分散的聚合物粉末 ( 例如， 聚烯烃或具有极性官能团的聚合物 )。
所用的载体材料的比表面积优选为 10-1000m2/g， 孔体积为 0.1-5ml/g， 平均粒 2 度为 1-500μm。优选载体的比表面积为 50-700m /g， 孔体积为 0.4-3.5ml/g， 平均粒度为 2 5-350μm。尤其优选的是载体的比表面积为 200-550m /g， 孔体积为 0.5-3.0ml/g， 平均粒 度为 10-150μm。
可以对无机载体进行热处理， 例如， 用以除去吸附的水。这种干燥处理通常在 50-1000℃， 优选 100-600℃下进行， 在 100-200℃下干燥时优选在减压和 / 或惰性气体 ( 例 如， 氮气 ) 的氛围下进行， 或者可以在 200-1000℃下煅烧无机载体， 用以在适当的情况下获 得希望的固体结构和 / 或希望的表面 OH 浓度。还可以使用常规干燥剂， 例如烷基金属， 优 选烷基铝、 氯硅烷或 SiCl4， 或者甲基铝氧烷对载体进行化学处理。适当的处理方法在例如 WO 00/31090 中进行了描述。还可以对无机载体材料进行化学改性。 例如， 用 NH4SiF6 或其它氟化剂处理硅胶会 导致硅胶表面发生氟化， 或者用包括含氮、 含氟或含硫基团的硅烷处理硅胶会产生相应改 性的硅胶表面。载体材料优选不是式 MgT2*y AlRvj(ORw)3-j 的加合物， 其中 Mg 为镁， T 为氯、 w v 溴或碘， Al 为铝， R 为直链或支链 C1-C10- 烷基， y 为 6.00-0.05， j 为 3-0.1， R 代表相同或不 同的取代基， 并且为具有 1-20 个碳原子的烃基， 例如直链或支链、 环状或非环的 C1-C20- 烷 基、 C2-C20- 烯基、 C2-C20- 炔基、 C6-C20- 芳基、 C7-C20- 烷基芳基或 C7-C20- 芳基烷基， 其可以包 含硅或锗原子。
还可以使用有机载体材料， 例如精细分散的聚烯烃粉末 ( 例如， 聚乙烯、 聚丙烯或 聚苯乙烯 )， 而且同样地， 优选应当在使用前进行适当的纯化和干燥操作， 使其不含有粘附 性水分、 溶剂残余物或其他杂质。还可以使用官能化的聚合物载体， 例如基于聚苯乙烯、 聚 乙烯、 聚丙烯或聚丁烯的聚合物载体， 借助其官能化的基团， 例如铵或羟基可以固定至少一 种催化剂组分。还可以使用聚合物共混物。
适合作为载体组分 (D) 的无机氧化物可以在元素周期表的第 2， 3， 4， 5， 13， 14， 15 和 16 族中找到。作为载体的优选氧化物例如包括二氧化硅、 氧化铝和元素钙、 铝、 硅、 镁或 钛的混合氧化物， 以及相应的氧化物混合物。可以单独使用或者与上述的优选氧化物载体 结合使用的其它无机氧化物为例如 MgO、 CaO、 AlPO4、 ZrO2、 TiO2、 B2O3 或其混合物。
进一步优选的无机载体材料为无机卤化物， 例如 MgCl2 或碳酸盐， 例如 Na2CO3、 K2CO3、 CaCO3、 MgCO3， 硫酸盐， 例如 Na2SO4、 Al2(SO4)3、 BaSO4， 硝酸盐， 例如 KNO3、 Mg(NO3)2 或 Al(NO3)3。
优选使用硅胶作为烯烃聚合催化剂的固体载体材料 (D)， 因为该材料可以制备尺 寸和结构适用于烯烃聚合载体的颗粒。已经发现作为较小颗粒， 即原始颗粒的球形聚结物 的喷干硅胶尤其适用于本发明。硅胶可以在使用前进行干燥和 / 或煅烧。
所用的硅胶通常作为精细分散的粉末来使用， 其平均粒径 D50 为 5-200μm， 优 3 选 10-150μm， 尤其优选 15-100μm， 更优选 20-70μm， 其孔体积通常为 0.1-10cm /g， 优选 3 2 2 2 0.2-5cm /g， 比表面积为 30-1000m /g， 优选 50-800m /g， 优选为 100-600m /g。齐格勒催化 剂 (A) 的用量优选是这样的， 即来自齐格勒催化剂 (A) 的过渡金属在制成的催化剂体系中 的浓度为每 g 载体 (D)1-100μmol， 优选 5-80μmol， 尤其优选 10-60μmol。
后过渡金属催化剂 (A) 的用量优选使得， 来自后过渡金属催化剂 (A) 的后过渡金 属在制成的催化剂体系中的浓度为每 g 载体 (D)1-200μmol， 优选 5-100μmol， 尤其优选 10-70μmol。 齐格勒催化剂 (B) 的用量优选为， 来自齐格勒催化剂 (B) 的过渡金属在制成的 催化剂体系中的浓度为每 g 载体 (D)1-200μmol， 优选 5-100μmol， 尤其优选 10-70μmol。
对于催化剂体系而言， 还可以首先用 α- 烯烃， 优选直链 C2-C10-1- 烯烃， 更优 选乙烯或丙烯对其进行预聚合， 然后将所得的预聚合催化剂固体用于实际聚合中。用 于预聚合的催化剂固体与聚合在其上的单体的重量比优选为 1 ∶ 0.1-1 ∶ 1000， 优选 1 ∶ 1-1 ∶ 200。此外， 在催化剂体系的制备过程之中或之后， 作为添加剂可以加入少量烯 烃， 优选 α- 烯烃， 例如乙烯基环己烷、 苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷作为改性组分， 加 入抗静电或适当的惰性化合物， 例如石蜡或油。添加剂与后过渡金属催化剂 (A) 和齐格勒 催化剂 (B) 的摩尔比通常为 1 ∶ 1000-1000 ∶ 1， 优选 1 ∶ 5-20 ∶ 1。
本发明的多级法的聚合步骤还可以使用工业上已知的聚合方法来进行。根据本发明方法的优选实施方案 ：
- 在第一聚合步骤中， 催化剂 (A) 产生的聚合物占该步骤中制备的聚合物的大于 20％ wt.， 优选大于 30％ ； 和
- 在第二聚合步骤中， 齐格勒催化剂 (B) 产生的聚合物占该步骤中制备的聚合物 的大于 20％ wt.， 优选大于 30％。
根据本发明方法的另一个实施方案 ：
- 在第一聚合步骤中， 齐格勒催化剂 (B) 产生的聚合物占该步骤中制备的聚合物 的大于 20％ wt.， 优选大于 30％ ； 和
- 在第二聚合步骤中， 催化剂 (A) 产生的聚合物占该步骤中制备的聚合物的大于 20％ wt.， 优选大于 30％。
聚合温度优选为 -60-350℃， 更优选为 20-300℃， 甚至更优选为 25-150℃。
聚合压力优选为 0.5-4000 巴， 更优选为 1-100 巴， 甚至更优选为 3-40 巴。
聚合步骤可以间歇或连续进行。
聚合步骤可以在烯烃聚合的常规反应器中， 以松散形式、 悬浮形式、 气相或在超临 界介质中进行。 还可以方便地使用在管式反应器或高压釜中进行的高压聚合法、 溶液法、 悬浮法、 搅拌气相法和气相流化床法。
平均停留时间优选为 0.5-5 小时， 更优选 0.5-3 小时。如所属领域已知的， 实施本 发明方法的聚合步骤的适当压力和温度值取决于聚合方法。
高压聚合法优选在 1000-4000 巴， 尤其是 2000-3500 巴下进行， 在高压聚合法中还 优选设定高的聚合温度。用于这些高压聚合法的优选的温度范围为 200-320℃， 更优选为 220-290℃。
在低压聚合法的情况下， 优选设定温度比该聚合物的软化温度低至少几度。尤其 地， 在这些聚合法中优选将温度设定为 50-180℃， 优选 70-120℃。
在悬浮聚合的情况下， 优选在悬浮介质， 优选惰性烃， 例如异丁烷或烃的混合物， 或者在单体本身中进行聚合。聚合温度优选为 -20-115℃， 压力优选为 1-100 巴。悬浮液的 固体含量通常为 10-80％ wt。
气相聚合步骤优选在 30-125℃， 以及优选在 1-50 巴的压力下进行。
在上述的可选的聚合方法中， 尤其优选的是气相聚合 ( 其优选在气相流化床反应 器中进行 )、 溶液聚合和悬浮聚合 ( 其优选在环管反应器和搅拌槽反应器中进行 )。气相聚 合还可以以冷凝或超冷凝方式进行， 其中部分循环气体被冷却至低于露点并且作为两相混 合物再循环回反应器。
根据进一步可选的实施方案， 可以使用包括两个彼此连接的不同聚合区的多区反 应器， 使聚合物以预定的时间交替通过这两个区。这两个区优选具有不同的聚合条件， 尤 其是不同的活化化合物 (C) 的浓度， 从而实施两个不同的聚合阶段。这种反应器在例如 WO 97/04015 中进行了描述。 如果希望， 还可以将聚合阶段串联起来， 以形成两个反应器串联连 接的聚合串连级。此外， 还可以将摩尔重量调节剂， 例如氢， 或者常规添加剂例如抗静电剂 用在聚合中。
本发明的方法可以获得密度优选为 0.900-0.970g/cm3， 更优选 0.930-0.970g/cm3
的聚乙烯。
所述聚乙烯的 Mw 优选为 100,000-900,000g/mol， 更优选为 150,000-750,000g/ mol。
所述聚乙烯的多分散性 Mw/Mn， 即重均分子量 Mw 与数均分子量 Mn 的比至少为 12， 优 选至少 15， 更优选为 20-50。
所述聚乙烯可以为多峰的， 优选为双峰的， 并且包含至少第一乙烯聚合物成份， 所 述第一乙烯聚合物成份包括乙烯聚合物， 优选均聚物并且具有第一分子量， 以及包含至少 第二乙烯聚合物成份， 所述第二乙烯聚合物成份包括乙烯共聚物， 并且具有高于所述第一 分子量的第二分子量。
较高分子量成分与较低分子量成分的比例优选为 5-95 重量％， 更优选为 10-90 重 量％， 尤其优选为 20-80 重量％， 上述各种情况均基于较高和较低分子量成分的总和。
本发明方法的一个优点就是， 其可以获得具有相反的共聚单体分布的多峰聚乙 烯， 其中分子量相对较低的所述第一乙烯聚合物成份具有少量 ( 如果有的话 ) 共聚单体， 而 分子量相对较高的所述第二乙烯聚合物成份包括较高的共聚单体含量。 这些多峰聚乙烯显 示出有利的力学性质平衡。
“相反的共聚单体分布” 指共聚单体是主要的或者仅仅结合在较高分子量的乙烯 聚合物成份中的共聚单体分布。
根据优选实施方案， 本发明方法得到的多峰聚乙烯包含 ：
- 至少乙烯均聚物或乙烯与高达 2％ mol.， 优选高达 0.8％ mol. 的更高级 α- 烯 3 烃的共聚物， 其密度为 0.950-0.975g/cm ， 优选 0.960-0.970g/cm3， Mw 为 10,000-100,000g/ mol， 优选 30,000-70,000g/mol， Mw/Mn 包含在 3-15 之间， 优选在 4-12 之间， 和
- 至少乙烯均聚物或乙烯与高达 15％ mol， 优选 0.-10％ mol. 的更高级 α- 烯烃的 3 共聚物， 其密度为 0.870-0.955g/cm ， 优选 0.920-0.965g/cm3， Mw 为 100,000-2,000,000g/ mol， 优选 200,000-800,000g/mol， Mw/Mn 包含在 8-80 之间， 优选 10-50。
优选的更高级 α- 烯烃具有 3-12 个碳原子， 更优选为直链或支链 C2-C12-1- 链烯 烃， 尤其是直链 C2-C10-1- 烯烃， 例如丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 庚烯、 1- 辛烯、 1- 癸 烯或支链 C2-C10-1- 烯烃， 例如 4- 甲基 -1- 戊烯。
所述乙烯共聚物优选包含至少一种更高级 α- 烯烃， 所述更高级 α- 烯烃具有 4-8 个碳原子， 更优选选自 1- 丁烯、 1- 己烯和 1- 辛烯。
根据本发明的优选实施方案， 由本发明的方法制备的多峰聚乙烯具有至少 1.5 个 CH3 基 团 /1000 个 碳 原 子， 更 优 选 1.5-15 个 CH3 基 团 /1000 个 碳 原 子。 按 照 James. C.Randall， JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.， C29(2&3)， 201-317(1989) 中 的 描 述， 通过 13 C-NMR 方式确定 CH3 基团 /1000 个碳原子， 其指每 1000 个碳原子中 CH3 基团总含量。
优选， 所述多峰聚乙烯具有至少 0.3 个乙烯基 /1000 个碳原子， 更优选 0.5-3 个乙 烯基 /1000 个碳原子。每 1000 个碳原子中的乙烯基含量指 -CH ＝ CH2 基团的含量， 其通过 IR， ASTM D 6248-98 方式来确定。
优选， 所述多峰聚乙烯具有至少 0.1 个亚乙烯基 /1000 个碳原子， 更优选 0.1-0.5 个亚乙烯基 /1000 个碳原子。 每 1000 个碳原子中的亚乙烯基含量通过 IR， ASTM D 6248-98 方式来确定。乙烯基通常是插入乙烯之后聚合物发生终止反应而产生的， 而亚乙烯末端基团通 常是在插入共聚单体之后、 聚合物发生终止反应之后而形成的。
由本发明的方法获得的多峰聚乙烯可以有利地用于制备纤维、 膜、 模塑品和管。
由本发明的方法制备的聚乙烯尤其适合制备吹塑膜和流延膜， 因为其具有良好的 力学性质、 高冲击强度和高剪切强度， 以及非常好的光学性质， 尤其是透明度和光泽度。
由于其具有良好的力学性质， 因此所述聚乙烯同样适合制备纤维和模塑品， 尤其 是用于管的材料。
下列分析方法用于确定本说明书和实施例中报告的性质。
GPC 分析
使用 DIN 55672-1 ： 1995-02(1995 年 2 月 ) 中描述的方法， 通过高温凝胶渗透色 谱法确定摩尔质量分布和尤其衍生而来的平均 Mn、 Mw 和 Mw/Mn， 具有下列偏差 ： 溶剂 1， 2， 4- 三氯苯 (TCB)， 装置和溶液温度 135℃， PolymerChar(Valencia， Paterna 46980， Spain) IR-4 红外检测器作为浓度检测器， 其能够与 TCB 一起使用。
使用 WATERS Alliance 2000， 其配备了如下的串联连接的前置柱 SHODEX UT-G 和 分离柱 SHODEX UT 806M(3x) 和 SHODEX UT 807。在 N2 下真空蒸馏溶剂并用 0.025 重量％ 的 2， 6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚进行稳定化。 所用流速为 1ml/min， 注射 500μl， 聚合物浓度 为 0.01％ -0.05％ w/w。使用 Polymer Laboratories( 现在为 Varian， Inc.， Essex Road， Church Stretton， Shropshire， SY66AX， UK) 的单分散性聚苯乙烯 (PS)( 在 580g/mol 至高达 11600000g/mol 的范围内 ) 标准以及另外的十六烷建立分子量校准。然后采用通用校正法 (Benoit H.， Rempp P.and Grubisic Z.， & in J.Polymer Sci.， Phys.Ed.， 5， 753(1967)) 使 校正曲线适合于聚乙烯 (PE)。 对于 PS 而言所用的 Mark-Houwing 参数为 ： kps ＝ 0.000121dl/ g， αps ＝ 0.706， 对于 PE 而言 kpe ＝ 0.000406dl/g， αps ＝ 0.725， 在 135℃的 TCB 中有效。 分别使用 NTGPC_ 对照 _V6.02.03 和 NTGPC_V6.4.24(hs GmbH， Hauptstraβe 36， D-55437 Ober-Hilbersheim) 进行数据记录、 校正和计算。
IR 分析
根据 ASTM D 6248-98， 用 IR 确定密度 [g/cm3]。
根据 ASTM D 6248-98， 采用 IR 确定乙烯基双键含量， 即乙烯基含量 /1000 个碳原 子。
采用 IR， ASTM D 6248-98 确定反式双键含量， 即反式键含量 /1000 个碳原子。
根据 ASTM D 6248-98， 采用 IR 确定共聚单体的含量。
根据 DIN EN ISO 11885， 用 ICP-OES 法测量催化剂中铝、 铁、 镁和钛的量。
下列实施例说明了本发明， 但并不限制发明范围。
实施例 1
2， 6- 二乙酰基吡啶双 (2- 氯 -6- 甲基苯基缩苯胺 ) 合二氯化铁的制备
2， 6- 二乙酰基吡啶双 (2- 氯 -4， 6- 二甲基缩苯胺 ) 的合成
向 2， 6- 二乙酰基吡啶 (35g， 0.21mol) 的 THF(1.21) 溶液中加入 2- 氯 -4， 6- 二甲 基苯胺 (76.7g， 2.3eq) 和 Sicapent(45g)。使反应混合物回流过夜。之后再加入 2- 氯 -4， 6- 二甲基苯胺 (25g， 0.7eq) 和 Sicapent(25g)， 并再次回流过夜。 将悬浮液冷却至 22℃、 过 滤并用 THF(75ml) 洗涤两次。将母液浓缩 (90％ ) 并加入甲醇以沉淀产物， 用甲醇 (50ml) 洗涤产物两次并在高真空下干燥。分离出 68.8g 黄色粉末 (y ＝ 73.1％ )。
2， 6- 二乙酰基吡啶双 (2- 氯 -4， 6- 二甲基缩苯胺 )FeCl2 的合成
22℃下向 2， 6- 二乙酰基吡啶双 (2- 氯 -4， 6- 二甲基缩苯胺 )(150g， 0.34mol) 的 THF(31) 溶液中逐份加入 FeCl2.4H2O(64.6g， 0.95eq)。反应混合物变成蓝色。在 22℃下搅 拌 3 小时后， 过滤蓝色的悬浮液、 用 THF(300ml) 洗涤 3 次并在高真空下干燥。 分离出 174.0g 蓝色粉末 (y ＝ 90％ )。
实施例 2
齐格勒催化剂的制备
按照 WO2004/106388 中实施例 14 的描述制备催化剂， 所述催化剂包含负载在 MgCl2(EtOH) 加合物上的 TiCl4 和作为电子给体的 AcOEt。
实施例 3
混合催化剂体系的制备
在配备了真空 Teflon 搅拌器的 250ml 双颈圆形玻璃釜中， 于氩气氛下将实施例 2 中制备的 15.3g 齐格勒催化剂悬浮在 40ml 庚烷中并冷却至 0℃。
单独地将实施例 1 中制备的 297mg 铁催化剂加入到 15.5ml MAO 的 30％ wt 甲苯溶 液中， 并在室温下搅拌 1 小时。将所得的催化溶液冷却至 0℃并在搅拌下于 60 分钟内加入 到齐格勒催化剂悬浮液中， 温度保持在 0℃ ±2℃。滴加结束时， 在搅拌下使悬浮液在室温 下保持 1 小时。滤饼的颜色由赭色变为棕色， 最后变为黑色。真空下滤掉溶剂， 之后在室温 下将滤饼悬浮在 30ml 庚烷中， 搅拌 15 分钟并再次滤除溶剂 ； 该步骤重复 2 次。
最后在室温、 真空下将催化剂干燥为自由流动的粉末， 用以达到 5-10％ wt 的剩余 挥发物。
收集 18.27g 干燥催化剂并用 ICP 法分析， 得到下列结果 ：
Al ＝ 9.0％ wt
Mg ＝ 11.4％ wt
Ti ＝ 2.0％ wt
Fe ＝ 0.16％ wt
齐格勒催化剂 (B) 的 Ti 与铁催化剂 (A) 的 Fe 的摩尔比为 14。
实施例 4
乙烯聚合
真空下将 80g 粒度大于 1mm( 筛分成份， 在 80℃下干燥 24 小时并在氩气下贮存 ) 的聚乙烯粉末装载至 1L 不锈钢高压釜中， 之后在真空下加热至高达 70°保持 30 分钟。
用氩气将反应器加压至 1 巴 -a， 将 1mlAS 100- 溶液 ( 提供 0.55ml 来自 Costenoble 的AS 100， 并填充庚烷至 100ml 而获得的 ) 进料至反应器中并搅拌 10 分钟。
将 1ml TIBA 的甲苯溶液 (0.771mol/L TIBA) 进料至反应器中并搅拌 10 分钟。
注入 56mg 实施例 3 中制备的混合催化剂体系， 其为自由流动的粉末。将反应器加 热至 70℃并用 10 巴氩气和 0.5 巴氢气加压， 直至达到 10.5 巴 -g 的总压力。TIBA 的 Al 与 混合催化剂体系的铁的摩尔比为 480。
将乙烯进料至反应器直至达到 20.5 巴 -g 的压力 ； 连续进料乙烯 60 分钟、 将反应 器压力保持在 20.5 巴 -g 之后， 突然放出单体至 0.5 巴 -g 以停止聚合。
在不放出聚合物的情况下， 将 10mL TIBA 的甲苯溶液 (0.771mol/LTIBA) 进料至反 应器并搅拌 10 分钟 ； TIBA 的 Al 与混合催化剂体系的铁的摩尔比为 4800。
再次用 10.5 巴 -g 氩气、 0.5 巴 -g 氢气和乙烯对高压釜进行加压， 直至总压达到 20.5 巴 -g ； 进料 60 分钟乙烯并将反应器压力保持在 20.5 巴 -g 之后， 停止聚合、 反应器减 压并冷却。 从反应器中取出聚合物、 减压干燥并从初始进料中筛分分离。 得到 125g 聚乙烯。
下表 1 和 2 中列出了该方法的条件和所得聚合物的性质。
实施例 5
乙烯聚合
真空下将 80g 粒度大于 1mm 的聚乙烯粉末 ( 筛分成份， 在 80℃下干燥 24 小时并在 氩气下贮存 ) 装载入 1L 不锈钢高压釜中， 之后在真空下加热至 70°保持 30 分钟。
用氩气将反应器加压至 1 巴 -a， 将 1mlAS 100- 溶液 ( 提供 0.55ml来自 Costenoble 的AS 100， 并填充庚烷至 100ml 而获得的 ) 进料至反应器中并搅拌 10 分钟。
将 1ml TIBA 的甲苯溶液 (0.771mol/L TIBA) 进料至反应器中并搅拌 10 分钟。
注入 33mg 实施例 3 中制备的混合催化剂体系， 其为自由流动的粉末。将反应器加 热至 70℃并用 10 巴氩气和 0.5 巴氢气加压， 直至达到 10.5 巴 -g 的总压力。TIBA 的 Al 与 混合催化剂体系的铁的摩尔比为 810。
将乙烯进料至反应器直至达到 20.5 巴 -g 的总压力 ； 连续进料乙烯 60 分钟、 将反 应器压力保持在 20.5 巴 -g 之后， 突然放出单体至 0.5 巴 -g 以停止聚合。
在不放出聚合物的情况下， 将 10mL TIBA 的甲苯溶液 (0.771mol/LTIBA) 进料至反 应器并搅拌 10 分钟 ； TIBA 的 Al 与混合催化剂体系的铁的摩尔比为 8100。
再次用 10.5 巴 -g 氩气、 0.5 巴 -g 氢气和乙烯对高压釜进行加压， 直至压力达到 20.5 巴 -g。进料 60 分钟乙烯 (2L 乙烯 ) 并将反应器压力保持在 20.5 巴 -g 下之后， 停止 聚合、 反应器减压并冷却。从反应器中取出聚合物、 减压干燥并从初始进料中筛分分离。得到 102g 聚乙烯。
下表 1 和 2 中列出了该方法的条件和所得聚合物的性质。
实施例 6
乙烯聚合
真空下将 80g 粒度大于 1mm( 筛分成份， 在 80℃下干燥 24 小时并在氩气下贮存 ) 的聚乙烯粉末装载至 1L 不锈钢高压釜中， 之后在真空下加热至高达 70°保持 30 分钟。
用氩气将反应器加压至 1 巴 -a， 将 1mlAS 100- 溶液 ( 提供 0.55ml 来自 Costenoble 的AS 100， 并填充庚烷至 100ml 而获得的 ) 进料至反应器中并搅拌 10 分钟。
将 1ml TIBA 的甲苯溶液 (0.771mol/L TIBA) 进料至反应器中并搅拌 10 分钟。
注入 50mg 实施例 3 中制备的混合催化剂体系， 其为自由流动的粉末。将反应器加 热至 70℃并用 10 巴氩气和 0.5 巴氢气加压， 直至达到 10.5 巴 -g 的总压力。TIBA 的 Al 与 混合催化剂体系的铁的摩尔比为 540。
将乙烯进料至反应器直至达到 20.5 巴 -g 的压力 ； 连续进料乙烯 60 分钟、 将反应 器压力保持在 20.5 巴 -g 之后， 突然放出单体至 0.5 巴 -g 以停止聚合。
在不放出聚合物的情况下， 将 10mL TIBA 的甲苯溶液 (0.771mol/LTIBA) 进料至反 应器并搅拌 10 分钟 ； TIBA 的 Al 与混合催化剂体系的铁的摩尔比为 5400。
再次用 10.5 巴 -g 氩气、 0.5 巴 -g 氢气和 10 巴 -g 乙烯对高压釜进行加压， 直至总 压达到 20.5 巴 -g ； 进料 60 分钟乙烯并将反应器压力保持在 20.5 巴 -g 之后， 停止聚合、 反 应器减压并冷却。从反应器中放出聚合物、 减压干燥并从初始进料中筛分分离。得到 67g 聚乙烯。
下表 1 和 2 中列出了该方法的条件和所得聚合物的性质。
比较例 1
乙烯聚合
真空下将 80g 粒度大于 1mm( 筛分成份， 在 80℃下干燥 24 小时并在氩气下贮存 ) 的聚乙烯粉末装载至 1L 不锈钢高压釜中， 之后在真空下加热至高达 70°保持 30 分钟。
用氩气将反应器加压至 1 巴 -a， 将 1mlAS 100- 溶液 ( 提供 0.55ml 来自 Costenoble 的AS 100， 并填充庚烷至 100ml 而获得的 ) 进料至反应器中并搅拌 10 分钟。
将 1ml TIBA 的甲苯溶液 (0.771mol/L TIBA) 进料至反应器中并搅拌 10 分钟。
注入 32mg 实施例 3 中制备的混合催化剂体系， 其为自由流动的粉末。
将反应器加热至 70℃并用 10 巴氩气和 0.5 巴氢气加压， 直至达到 10.5 巴 -g 的总 压力。TIBA 的 Al 与混合催化剂体系的铁的摩尔比为 840。
将乙烯进料至反应器直至达到 20.5 巴 -g 的压力 ( 约 5L) 并开始聚合 ； 在进料乙 烯的过程中进料 10ml 1- 己烯。
连续进料乙烯 60 分钟、 将反应器压力保持在 20.5 巴 -g 之后， 突然放出单体以停 止聚合、 反应器减压并冷却。从反应器中取出聚合物、 减压干燥并从初始进料中筛分分离。 得到 32g 聚乙烯。
下表 1 和 2 中列出了该方法的条件和所得聚合物的性质。比较例 2
乙烯聚合
真空下将 80g 粒度大于 1mm( 筛分成份， 在 80℃下干燥 24 小时并在氩气下贮存 ) 的聚乙烯粉末装载至 1L 不锈钢高压釜中， 之后在真空下加热至高达 70°保持 30 分钟。
用氩气将反应器加压至 1 巴 -a， 将 1mlAS 100- 溶液 ( 提供 0.55ml 来自 Costenoble 的AS 100， 并填充庚烷至 100ml 而获得的 ) 进料至反应器中并搅拌 10 分钟。
将 1ml TIBA 的甲苯溶液 (0.771mol/L TIBA) 进料至反应器中并搅拌 10 分钟。
注入 28mg 实施例 3 中制备的混合催化剂体系， 其为自由流动的粉末。将反应器加 热至 70℃并用 10 巴氩气和 0.5 巴氢气加压， 直至达到 10.5 巴 -g 的总压力。TIBA 的 Al 与 混合催化剂体系的铁的摩尔比为 9600。
将乙烯进料至反应器直至达到 20.5 巴 -g 的压力 ( 约 5L) 并开始聚合 ； 在进料乙 烯的过程中进料 10ml 1- 己烯。
连续进料乙烯 60 分钟、 将反应器压力保持在 20.5 巴 -g 之后， 突然放出单体以停 止聚合、 反应器减压并冷却。从反应器中放出聚合物、 减压干燥并从初始进料中筛分分离。 得到 44g 聚乙烯。
下表 1 和 2 中列出了该方法的条件和所得聚合物的性质。
表1
实施例 催化剂 [mg] TIBA [ml] 1- 己烯 [ml] 聚合时间 [min] 实施例 4 实施例 5 实施例 6 比较例 1 比较例 2 56 33 50 32 28 1+10 1+10 1+10 1 10 0 0 0 10 10 60+60 60+60 60+60 60 60 70 70 70 70 70 125 102 67 32 44 1.1 1.5 0.7 1.0 1.6 聚合温度 [℃ ] 产率 [g] 活性 [kg/g/h]
表2Mw·10-3 [g/mol] Mw/Mn 密度 [g/cm3] 总 CH3 [1/1000C] 反式 双键 [1/1000C] 乙烯基 双键 [1/1000C] 0.14 -己烯 [％ wt]实施例实施例 4238.3200.960＜ 0.010.8128101910205 A CN 101910211说25 19 12 26 0.961 0.964 0.966 0.943明书0.91 1.22 1.90 0.29 0.20 0.18 0.21 0.2324/24 页实施例 5 实施例 6 比较例 1 比较例 2
271.3 138.1 60.7 275.7＜ 0.01 ＜ 0.01 0.01 ＜ 0.01--＜ 0.8 1.2比较例 1 和 2 显示， 通过改变活化化合物的量可以选择性地控制本发明方法中所 用的不同聚合催化剂的活性。因此， 如实施例 4-6 所示， 通过改变这种量， 可以控制所得聚 乙烯成份的分子量和共聚单体的组成。29