一种基于液体驱动的纳米多孔驱动器及其应用.pdf

本发明公开了一种基于液体驱动的纳米多孔驱动器及其应用，属于纳米材料驱动器领域。本发明通过改变纳米多孔材料中液体的含量，使纳米多孔材料表面液体和空气的界面在平直和弯曲两种状态之间进行转变，从而改变液体表面张力作用在纳米多孔材料上的压应力，进而使得纳米多孔材料的弹性变形发生改变，从而使纳米多孔材料发生可逆收缩和膨胀，实现其驱动性能。该驱动器无需施加光磁电热等外部的物理激励信号，无复杂的外部激励过程，不涉及电能、磁能、光能等能量的转变，也没有化学反应或者电化学过程的发生，不涉及有毒有害或者腐蚀性化学物质，实施起来简单方便，对环境友好，尤其适用于仿生机器人、医学、航空航天等领域。

1.  一种基于液体驱动的纳米多孔驱动器，其特征在于：该驱动器包括基体材料和用于驱动的液体；所述基体材料整体或部分为纳米多孔材料，纳米多孔材料中的孔在三维空间互相连通；所述用于驱动的液体填充于纳米多孔材料的孔中，通过改变纳米多孔材料中液体的含量，使纳米多孔材料表面液体和空气的界面在平直和弯曲两种状态之间进行转变，从而改变液体表面张力作用在纳米多孔材料上的压应力，使得纳米多孔材料的弹性变形发生改变，从而驱动纳米多孔材料可逆地收缩或者膨胀，实现其驱动性能。

2.  根据权利要求1所述的基于液体驱动的纳米多孔驱动器，其特征在于：所述纳米多孔材料的孔径为纳米尺度，且其内部无裂纹，内部无裂纹使得纳米多孔驱动器能够承受外载荷，而不会破坏其结构。

3.  根据权利要求1所述的基于液体驱动的纳米多孔驱动器，其特征在于：所述纳米多孔材料为金属、陶瓷或聚合物材质。

4.  根据权利要求1所述的基于液体驱动的纳米多孔驱动器，其特征在于：所述纳米多孔材料的制备方法为电化学电解脱合金方法、化学自由腐蚀脱合金方法、电解金属法、模板法、固体烧结法或溶胶凝胶法。

5.  根据权利要求1所述的基于液体驱动的纳米多孔驱动器，其特征在于：所述驱动器的驱动力通过改变纳米多孔材料的孔径进行调整，或者通过在纳米多孔材料的孔中填充具有不同表面张力的液体进行调整。

6.  根据权利要求5所述的基于液体驱动的纳米多孔驱动器，其特征在于：纳米多孔材料孔中填充的液体为水、酒精、硝酸钠或金属熔体。

7.  根据权利要求1所述的基于液体驱动的纳米多孔驱动器，其特征在于：所述驱动器其基体材料中的部分为纳米多孔材料时，另一部分为实心材料，纳米多孔材料与实心材料的复合方式为双层复合结构、纳米多孔材料包覆实心材料结构或多层复合结构。

8.  根据权利要求1所述的基于液体驱动的纳米多孔驱动器，其特征在于：纳米多孔材料孔中填充的液体与纳米多孔材料的孔壁是润湿的，且不能与其有任何的化学交互作用、化学反应或者破坏孔壁。

9.  根据权利要求1所述的基于液体驱动的纳米多孔驱动器的应用，其特征在于：所述驱动器用于制备通过改变液体含量能够在两种形状或者尺寸之间进行转换的器件，即具有记忆效应的器件。

10.  根据权利要求9所述的基于液体驱动的纳米多孔驱动器的应用，其特征在于：所述驱动器用于制备人工肌肉、心血管支架或管接头。

一种基于液体驱动的纳米多孔驱动器及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料驱动器技术领域，具体涉及一种基于液体驱动的纳米多孔驱动器及其应用。
背景技术
能够感知外部激励信号并做出响应来改变自身形状或尺寸的材料能够将外界其它形式的能量转变为机械能，实现驱动性能，故而这类智能材料常被用作驱动器。常用的这类智能材料包括形状记忆合金、压电材料和磁致伸缩材料，以及近些年来发展起来的导电活性聚合物、碳纳米管以及纳米多孔金属材料。这些作为驱动器的智能材料的共性是会对外在的物理或者化学激励信号做出反应，将外在能量如热能、电能或者化学能转化为机械能。近十年来，纳米多孔金属作为一种新型的驱动器引起了越来越大的关注。纳米多孔金属由在三维空间互相贯通的固体相和孔相构成，比表面积可达10m²/g。纳米多孔金属作为驱动器的基本原理是通过改变纳米多孔金属中固体相的表面应力，从而改变固体相内部的应力，进而驱动纳米多孔金属发生收缩或膨胀，实现驱动性能。由于纳米多孔金属中的固体相在纳米尺度，表面应力造成的固体相内部应力的改变相较于宏观固体来讲会被放大，这即是纳米多孔金属产生宏观上可见的膨胀或者收缩的原因。对于如何改变固体相的表面应力，目前文献中通常是采用化学或者电化学的方法来改变纳米多孔金属中固体相的表面电荷状态。例如，Weissmuller等人通过将纳米多孔铂浸入1M HClO₄溶液,然后控制施加在纳米多孔铂上的电位可获得约为0.15%的可逆伸缩幅度[J.Weissmuller,R.N.Viswanath,D.Kramer,P.Zimmer,R.Wurschum,and H.Gleiter,Science300,312(2003).]。Biener等人通过对纳米多孔金交替通以CO和O₃气体，使纳米多孔金表面反复地发生氧化或者还原，能获得高达0.5%的膨胀收缩幅度[J.Biener,A.Wittstock,L.A.Zepeda-Ruiz,M.M.Biener,V.Zielasek,D.Kramer,R.N.Viswanath,J.Weismuller,M.Baumer and A.V.Hamza,Nature Mater.8, 47(2009).]。但上述电化学或化学驱动纳米多孔的方法有着很大的缺陷：电化学或化学方法仅限于固体相为导电材质的纳米多孔材料；电化学或者化学驱动方法由于电化学或者化学过程的发生对纳米结构产生影响，如使得固体相变粗或者蠕变等，造成驱动的可逆性非常差以及不可逆的收缩等；从应用角度看，电化学或者化学驱动方法涉及到腐蚀性电解液，参比电极和对电极的布置，以及电力设备的配给或者有害有腐蚀性的氧化还原气体，外部激励方式复杂，给驱动器与其它器件的结合带来很大不便，同时腐蚀性电解液或者气体的使用也使驱动器变得危险，对环境造成危害，给防护带来压力。这些不利因素是这类驱动器获得实际应用的主要障碍。因而发展一种无需复杂的驱动方式或者激励方式，也无需电化学或者化学过程发生，不涉及腐蚀性电解液或者有害气体的驱动器便具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对传统的纳米多孔驱动器需要复杂的外部激励方式，如需要电化学过程或者化学反应的参与、磁场或者电场的使用等，以及驱动过程涉及腐蚀性介质、有毒有害气体等问题，提出一种基于液体驱动的纳米多孔驱动器及其应用，该驱动器激励方式简单且对环境友好，该驱动器操作中不涉及腐蚀性介质或其它有害物质，对环境友好，简单易行，且易于组装成器件。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种基于液体驱动的纳米多孔驱动器，该驱动器包括基体材料和用于驱动的液体；所述基体材料全部或部分为纳米多孔材料，纳米多孔材料其孔结构是通孔结构，即在三维空间内是互相连通的；所述用于驱动的液体填充于纳米多孔材料的孔中，通过改变纳米多孔材料中液体的含量，使纳米多孔材料表面液体和空气的界面在平直和弯曲两种状态之间进行转变，从而改变液体表面张力作用在纳米多孔材料上的压应力，使得纳米多孔材料的弹性变形发生改变，从而驱动纳米多孔材料可逆地收缩或者膨胀，实现其驱动性能。
所述纳米多孔材料的孔径为纳米尺度（孔径可以是均匀的，也可以是不均匀的），且其内部无裂纹，内部无裂纹使得纳米多孔驱动器能够承受外载荷，而不会结构破坏。
所述纳米多孔材料为金属、陶瓷或聚合物材质，可以通过电化学电解脱合金 方法、化学自由腐蚀脱合金方法、电解金属法、模板法、固体烧结法或溶胶凝胶法制备。
所述驱动器的驱动力可通过改变纳米多孔材料的孔径进行调整，或者通过在纳米多孔材料的孔中填充不同表面张力的液体进行调整，根据实际需要可选择水、酒精、硝酸钠或金属熔体等。
所述驱动器其基体材料中的部分为纳米多孔材料时，另一部分为实心材料，纳米多孔材料与实心材料的复合方式为双层复合结构、纳米多孔材料包覆实心材料结构或多层复合结构。
纳米多孔材料孔中填充的液体与纳米多孔材料的孔壁是润湿的，且不能与其有任何的化学交互作用、化学反应或者破坏孔壁。
上述驱动器用于制备通过改变液体含量能够在两种形状之间进行转换的器件，即具有记忆效应的器件。例如：用于制备人工肌肉、心血管支架或管接头。
本发明原理如下：
本发明基于液体驱动的纳米多孔驱动器采用了一种创新的驱动方式，具体是向纳米多孔材料的相互贯通的孔中填充液体，改变填充在纳米多孔材料孔中的液体含量来使其小于或大于纳米多孔材料所能容纳的液体的体积，进而使得纳米多孔材料表面液体和空气接触界面在平直的界面和弯曲的界面之间进行转换，从而增加或者减小液体表面张力作用在纳米多孔材料上的附加压力，进而改变纳米多孔材料弹性变形的大小，使其可逆地收缩或膨胀，从而实现其驱动性能。
本发明具有如下优点：
1、本发明驱动器无需施加光磁电热等外部的物理激励信号，无复杂的外部激励过程，不涉及电能、磁能、光能等能量的转变，也没有化学反应或者电化学过程的发生，不涉及有毒有害或者腐蚀性化学物质，实施起来简单方便，对环境友好，尤其适用于仿生机器人、医学、航空航天等领域。
2、本发明实施例中，用水驱动的纳米多孔金铂驱动器的驱动幅度超过1.2%，最大驱动应力为23MPa，最大应变响应速度为每秒0.30%，收缩膨胀完全可逆。
附图说明
图1为本发明基于液体表面张力驱动的纳米多孔驱动器的驱动原理图；图中：（a）孔内液体含量大于所能容纳的液体的体积（b）孔内液体含量小于所能容纳 液体的体积。
图2为纳米多孔金铂材料的块体照片；
图3是图2所示纳米多孔金铂材料的截面放大的微观结构照片；
图4为基于水的表面张力驱动的纳米多孔金铂驱动器所需要的元素；
图5为充满水的纳米多孔金铂样品在自然干燥过程中尺寸随时间的变化；
图6为改变纳米多孔金铂中水的含量来改变施加在纳米多孔金铂上的附加压力；
图7为基于水的表面张力驱动的纳米多孔金铂驱动器的驱动性能；
图8为基于酒精的表面张力驱动的纳米多孔金铂驱动器的驱动性能；
图9为基于水的表面张力驱动的纳米多孔金铂驱动器的驱动性能，所用纳米多孔金铂的孔径约为58nm，大于图4中所用的纳米多孔金铂的孔径；
图10为纳米多孔金的截面微观结构照片；
图11为基于水的表面张力驱动的纳米多孔金驱动器的驱动性能；
图12为基于水的表面张力驱动的纳米多孔金/纯金双层复合结构的驱动性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明为基于液体表面张力驱动的纳米多孔驱动器及其应用，驱动器的基体为纳米多孔材料，其孔结构是通孔结构，也即纳米多孔材料中的孔是三维空间内互相联通的。纳米多孔材料可以采用但不仅限于以下制备方法：电化学电解脱合金方法、化学自由腐蚀脱合金方法、电解金属法、模板法、固体烧结法以及溶胶凝胶法。纳米多孔材料的材质包括但不仅限于金属、陶瓷以及聚合物。向纳米多孔材料的相互贯通的孔中填充液体，通过改变填充在纳米多孔材料孔中的液体含量来使其小于或者大于纳米多孔材料所能容纳的液体的体积，进而使得液体和空气接触界面在平直的界面和粗糙的界面之间进行转换，从而减小或者增加表面张力作用在纳米多孔材料上的附加压力，进而改变纳米多孔材料弹性变形的大小，使其可逆地收缩或膨胀，从而实现其驱动性能。纳米多孔材料孔中填充的液体需要与纳米多孔材料的孔壁是润湿的，且不能与其任何的化学交互作用、化学反应或者破坏孔壁。根据实际需要，可选用具有不同表面张力的液体，可选的液体包 括但不仅限于水、酒精、硝酸钠、金属熔体。
图1为基于液体驱动的纳米多孔驱动器的原理图：纳米多孔材料是开孔结构，可以容纳一定体积的液体。如图1(a)所示，当纳米多孔材料内部充满液体时，纳米多孔材料表面有多余的液体，液体和空气的接触界面是平直的，液体内部的压力与外部的大气压相等。当减少液体的体积（例如，挥发）使其小于纳米多孔材料所能容纳的体积时，如图1(b)所示，液面就会凹入纳米多孔材料的孔中，从而形成具有负曲率的液体空气界面，此时由于弯曲液面附加压力的存在，液体内部的压力会小于外部的大气压，形成负压，这个压力差可根据拉普拉斯方程计算得出，也即ΔP＝2γcosθ/r，其中γ为液体的表面张力，θ为液体在纳米多孔材料孔壁上的润湿角，r为孔径。纳米多孔材料和其内部填充的液体作为一个体系其内应力之和为零，而此时液体内部是负压，为了平衡这个负压（实际上此时液体相当于受拉伸应力），纳米多孔材料，会发生压缩弹性变形，直到弹性变形产生的压应力总和与液体的负压总和相抵消。反之，当图1(b)中的状态增加液体至图1(a)时，弯曲的液体空气界面消失，其在液体内部的负压消失，而此时纳米多孔材料不再需要平衡这个液体内部的负压，压缩弹性变形消失，恢复到原来的尺寸。由此可以看出，和完全浸泡于液体中的或完全干燥的纳米多孔材料相比，表面具有凹液面的纳米多孔材料所承受的压力为V_poreΔp，其中V_pore为纳米多孔材料孔隙率。纳米多孔材料表面液体空气界面的在平直和弯曲两种状态之间进行转变，使得纳米多孔材料所受压应力发生变化，进而导致纳米多孔材料的弹性应变发生变化，这就是液体的表面张力驱动纳米多孔材料做可逆的收缩和膨胀的基本原理。液体驱动纳米多孔金属的应变幅度ΔI/I₀可由胡克定律得出，即为ΔpV_pore/3K，其中K为纳米多孔金属的体弹性模量。
实施例1
本实施例液体驱动的纳米多孔驱动器的基体是纳米多孔金铂，填充液体为水。纳米多孔金铂基体制备方法如下：用电弧熔炼法炼制单质金属摩尔比含量为1.25∶23.75∶75的铂丝、金丝和银丝，经反复熔炼后，在850℃进行100h的均匀化退火，压扁至1.5mm，然后切割成形状规则的1.2mm×1.2mm×1.5mm的长方体块。将金银铂合金的长方体小块样品置于三电极体系的工作电极上，控制电化学工作站在工作电极上施加电位1.035V的阳极电位对合金进行电解，50h后电解结束。其中三电极体系中对电极为纯银丝，参比电极为饱和甘汞电极，电解液 为1M的HClO₄溶液。电解结束后，将施加在工作电极上的电位按照10μV/s的速度正方向扫描至1.35V，然后再以2mV/s的速度负方向扫描至1.02V，在1.02V保持10h，再以2mV/s的速度负方向扫描至0.64V，在0.64V保持5h，最后以2mV/s的速度负方向扫描至0.3V，并在0.3V保持10min，取出后在超纯水中浸泡10h以去除孔中残余的电解液，即得到本发明所需要的纳米多孔金属也即纳米多孔金铂基体。图2中即为制备得到的尺寸为1.2mm×1.2mm×1.5mm的纳米多孔金铂样品的外观照片，内部没有裂纹，颜色呈黑色。
图3为图2所示的纳米多孔金铂截面放大的扫描电镜照片，可以看出孔壁和孔径尺寸均在6nm左右。
图4为制备水驱动的纳米多孔金铂驱动器所需用到的组件：A是滤纸条，B是纳米多孔金铂样品，C是吸管。其中滤纸条用来吸掉纳米多孔金铂中的部分水，使其含水量低于纳米多孔金铂所能容纳的水容量；吸管用来给纳米多孔金铂加水，使其含水量高于纳米多孔金铂所能容纳的水容量。
将上述制备的纳米多孔金铂基体中填充水，然后自然干燥。
图5为自然干燥过程中纳米多孔金铂样品高度方向的应变随时间的变化。在图5的D点之前，纳米多孔金铂样品经过充分干燥，内部不含水，然后在D点用吸管给纳米多孔金铂加水，使其内部完全充满水，然后在室温空气中自然干燥，可以看到在E点处纳米多孔金铂突然间开始收缩，经过几分钟后，纳米多孔金铂收缩值达到最大，也即图5中的F点处，然后随着时间的延长，纳米多孔金铂慢慢膨胀，大约经过1个小时，膨胀结束。实际上，在图5中E点处，纳米多孔金铂开始收缩，即对应于干燥过程中水分丧失导致含水量开始低于纳米多孔金铂所能容纳的水量，也即液面开始凹入孔中，使纳米多孔金铂开始承受附加的压应力，在F点处，所受压应力最大，收缩值也最大。图5中E点到F点之间即为图1中所示的由(a)到(b)的转变过程，也即纳米多孔驱动器所要用到的液体表面张力导致纳米多孔材料收缩的阶段。
图6为纳米多孔金铂的水含量的改变引起的施加在纳米多孔金铂上的附加压应力的变化。图6中采用5×10^-4的应变速率沿高度方向压缩图2中的块体纳米多孔金铂样品。在X、Y和Z点，用图4中所示的滤纸条去吸除纳米多孔金铂表面的水，压缩应力迅速下降；在X`、Y`和Z`点，用图4中所示的吸管给纳米多孔金铂加水，压缩应力迅速上升。由于纳米多孔金铂样品在某一应变下的强度保持 不变，吸除水和加水引起的压缩应力的变化正是图1中所述的弯曲液面所导致的附加应力引起的，这个应力即为驱动纳米多孔金铂收缩和膨胀的驱动力，从图中可以得出驱动力可高达23MPa。而且可以看出，纳米多孔金铂的屈服强度大约为40MPa，液体表面张力所施加的最大压应力为23MPa，这就使得液体表面张力导致的变形为弹性变形，保证了变形或者驱动完全可逆。
图7所示为水驱动纳米多孔金铂的实例。上部箭头所示为用滤纸条吸除掉纳米多孔金铂表面的水，下部箭头所示为用吸管给纳米多孔金铂加水使其完全充满水。如图7所示，当吸掉纳米多孔金铂表面的水后，纳米多孔金铂迅速收缩，经过几分钟后收缩至最小值；然后用吸管加水，纳米多孔金铂在数秒内膨胀至最初的尺寸。反复进行这个过程，纳米多孔金铂可反复可逆的收缩和膨胀，驱动幅度在0.53%。
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例驱动器的填充液体为酒精，以进一步说明纳米多孔金铂可以用具有不同表面张力的液体进行驱动，如图8所示，上部箭头所示为用滤纸条吸掉纳米多孔金铂表面的酒精，下部箭头所示为用吸管给纳米多孔金铂加酒精使其完全充满酒精。如图8所示，当吸掉纳米多孔金铂表面的酒精后，纳米多孔金铂迅速收缩，经过几分钟后收缩至最小值；然后用吸管加酒精，纳米多孔金铂在数秒内膨胀至最初的尺寸。反复进行这个过程，纳米多孔金铂可反复可逆的收缩和膨胀，驱动幅度在0.17%。
实施例3
与实施例1不同之处在于，在如图9所示的实施例中，将实施例1中得到的纳米多孔金铂样品在390℃退火半小时后，孔径达到58nm。即，本实施例通过改变驱动器中纳米多孔金铂的孔径，进一步说明基于液体驱动的纳米多孔驱动器适用于具有不同孔径的多孔材料。重复图7中所示的过程，纳米多孔金铂的驱动幅度可达到1.2%，应变响应速度为达到每秒0.30%。
实施例4
与实施例1不同之处在于，液体驱动的纳米多孔驱动器的基体是纳米多孔金，以说明基于液体驱动的纳米多孔驱动器适用于具有不同孔壁材质的多孔材料。纳米多孔金基体制备方法如下：用电弧熔炼法炼制单质金属摩尔比含量为25∶75的金丝和银丝，经反复熔炼后，然后在850℃进行100h的均匀化退火，压扁至1.5 mm，然后切割成形状规则的1.2mm×1.2mm×1.5mm的长方体块。将金银铂合金的长方体小块样品置于三电极体系的工作电极上，控制电化学工作站在工作电极上施加电位1.05V的阳极电位对合金进行电解，50h后电解结束。其中三电极体系中对电极为纯银丝，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1M的HClO₄溶液。电解结束后，将施加在工作电极上的电位按照10μV/s的速度正方向扫描至1.35V，然后再以5mV/s的速度负方向扫描至0.75V，然后在0.75V保持5分钟，取出后在超纯水中浸泡10h以去除孔中残余的电解液，即得到本实施例所需要的纳米多孔金属也即纳米多孔金，然后将此纳米多孔金在200℃退火10分钟得到本实施例所用的纳米多孔金样品，其微观结构照片如图10所示，孔壁和孔尺寸约为25nm。
图11为水驱动纳米多孔金的实例。图11中所用到的样品即为图10中制备得到的纳米多孔金样品。重复图7中所示的过程，纳米多孔金的驱动幅度达到1.25%。
实施例5
本实施例驱动器中，基体材料为纳米多孔金和纯金复合成的纳米多孔金/金复合结构，填充液体为水，该实施例是为了进一步说明基体材料或结构的部分为纳米多孔结构即可做成液体驱动的纳米多孔驱动器器件。纳米多孔金和纯金复合成纳米多孔金/金复合结构，此双层结构如图12(a)所示，上侧为实体的金，下侧为纳米多孔金。此双层结构的制备方法如下：将厚度约为0.45mm，长约为50mm,宽为10mm的金银合金薄片用AB胶对一面进行保护，然后从另一面进行电解，从采用的电解电位为1.045V，电解到样品厚度的一半时停止电解，然后在400进行2h退火，再进行冷轧，冷轧后再在400进行退火，反复重复这个过程，直到已经电解形成的纳米多孔金完全致密化，形成实体的金，此时样品总厚度约为0.12mm。剪下长约50mm，宽约3mm，厚度0.12mm的长条进行电解，电解结束后即得到本实例所需的纳米多孔金/金双层复合结构。图12(b)即为此双层结构实体金一侧，外观呈现金色，图12(c)即为此双层结构纳米多孔金一侧，外观呈现黑色。将其一端固定做成悬臂梁，悬臂梁长46mm，宽约3mm，厚度0.12mm，其中金层厚约20um，纳米多孔金层厚约100μm。图12(d)为双金属片的纳米多孔金层中充满水的形态，当用滤纸吸掉表面的水后，悬臂梁向下弯曲至如图12(e)，端部垂直方向的弯曲可达20mm；当用吸管重新加满水后，悬臂梁恢复到如图12(f)所示，与原来的状态也即图12(d)完全一致。整个过程可反复重复，完全可逆。