MNO2负载粉煤灰吸附剂的制备及其去除水体ASⅢ的应用.pdf

本发明涉及一种利用MnO2负载粉煤灰的方法，以提高粉煤灰吸附水中As(III)的性能。改性方法如下：a.称取粉煤灰(过200目)43.5-435g加入到250mL(0.4mol/L)高锰酸钾溶液中；b.加500mL(0.4mol/L)氢氧化钠溶液中和反应中产生的酸；c.在磁力搅拌器作用下逐滴加入250mL(0.6mol/L)氯化锰溶液；d.在常温(25℃)条件下搅拌2h后，放置105℃烘箱24h，用去离子水冲洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压碎，即得到MnO2和粉煤灰质量比为1∶2-1∶20的MnO2负载粉煤灰。本发明的改性方法，操作简单、安全，造价低廉，周期短，效果明显。

1.  MnO₂负载粉煤灰吸附剂的制备及其去除水体As(III)的应用，其特征在于它的改性步 骤为：a.取一定量粉煤灰(取自本地电厂)加入到高锰酸钾溶液中；b.加适量氢氧化钠溶液 中和反应中产生的酸；c.在磁力搅拌器作用下逐滴加入适量氯化锰溶液；d.常温(25℃)条 件下搅拌2h后，放置于105℃烘箱24h，用去离子水冲洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压 碎，即得到MnO₂负载粉煤灰。

2.  根据权利要求1所述的MnO₂负载粉煤灰的方法，其特征在于制备步骤的具体参数为： a.称取粉煤灰(过200目)43.5g加入到250mL(0.4mol/L)高锰酸钾溶液中；b.加500mL (0.4mol/L)氢氧化钠溶液中和反应中产生的酸；c.在磁力搅拌器作用下逐滴加入250mL(0.6 mol/L)氯化锰溶液；d.常温(25℃)条件下搅拌2h后，放置105℃烘箱24h，用去离子水冲 洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压碎，即得到质量比1∶2-MnO₂负载粉煤灰。

3.  根据权利要求1所述的MnO₂负载粉煤灰的方法，其特征在于制备步骤的具体参数为： a.称取粉煤灰(过200目)108.75g加入到250mL(0.4mol/L)高锰酸钾溶液中；b.加500mL (0.4mol/L)氢氧化钠溶液中和反应中产生的酸；c.在磁力搅拌器作用下逐滴加入250mL(0.6 mol/L)氯化锰溶液；d.常温(25℃)条件下搅拌2h后，放置105℃烘箱24h，用去离子水冲 洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压碎，即得到质量比1∶5-MnO₂负载粉煤灰。

4.  根据权利要求1所述的MnO₂负载粉煤灰的方法，其特征在于制备步骤的具体参数为： a.称取粉煤灰(过200目)217.5g加入到250mL(0.4mol/L)高锰酸钾溶液中；b.加500mL (0.4mol/L)氢氧化钠溶液中和反应中产生的酸；c.在磁力搅拌器作用下逐滴加入250mL (0.6mol/L)氯化锰溶液；d.常温(25℃)条件下搅拌2h后，放置105℃烘箱24h，用去 离子水冲洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压碎，即得到质量比1∶10-MnO₂负载粉煤灰。

5.  根据权利要求1所述的MnO₂负载粉煤灰的方法，其特征在于制备步骤的具体参数为： a.称取粉煤灰(过200目)435g加入到250mL(0.4mol/L)高锰酸钾溶液中；b.加500mL (0.4mol/L)氢氧化钠溶液中和反应中产生的酸；c.在磁力搅拌器作用下逐滴加入250mL (0.6mol/L)氯化锰溶液；d.常温(25℃)条件下搅拌2h后，放置105℃烘箱24h，用去 离子水冲洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压碎，即得到质量比1∶20-MnO₂负载粉煤灰。

6.  根据权利要求1、2、3、4、5所述的恒温磁力搅拌器型号为瑞力HJ-3。仪器具体参 数为：电源为AC220V±10％(50HZ)，工作方法为连续，搅拌转速为10-1600r/min，最大 搅拌容量为20-3000mL。本发明中采用中速搅拌。

7.  根据权利要求1、2、3、4、5所述的MnO₂负载粉煤灰的方法，其特征在于它的优选 方法为：a.称取粉煤灰(过200目)108.75g加入到250mL(0.4mol/L)高锰酸钾溶液中； b.加500mL(0.4mol/L)氢氧化钠溶液中和反应中产生的酸；c.在磁力搅拌器作用下逐滴 加入250mL(0.6mol/L)氯化锰溶液；d.常温(25℃)条件下搅拌2h后，放置105℃烘箱 24h，用去离子水冲洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压碎，即得到质量比1∶5-MnO₂负载 粉煤灰。

MnO₂负载粉煤灰吸附剂的制备及其去除水体As(Ⅲ)的应用
技术领域
本发明属于水处理过程中的除砷吸附剂的技术领域。方法简单安全，且无二次污染， 可实施性强，成本低廉，适用于实验室操作，可进一步探索工业化生产条件。
背景技术
我国是砷污染最为严重的国家之一，山西、内蒙等多个地区的地下水均存在砷超标情 况，严重威胁当地用水安全。随着煤矿和煤层气的开采，地下水中的砷也会以煤矿废水和煤 层气产出水的形式大量排出，给开采区周围水体和土壤带来巨大的环境风险。地下的还原环 境使得排出的废水中砷主要以As(III)为主，As(III)不易被土壤和矿物固定，其生物毒性也是 As(V)的六十倍左右。大部分吸附剂仅对As(V)有良好的吸附能力，对As(III)的去除能力较 差。为了有效去除水体As(III)，必须添加MnO₂将其氧化成As(V)，一方面可以降低砷的生 物毒性，另一方面达到增加砷的吸附量，从而提高砷去除率的目的。
然而，有研究指出MnO₂在酸性条件下更有利于砷的去除，而煤层气产出水均表现为中 性和弱碱性，加酸处理不仅增加成本更会改变水体本底环境从而带来副产物。另外，当水体 中As(III)浓度较高或水量较大时，仅用MnO₂去除As(III)，其处理成本较高。目前，在水处理 领域，利用MnO₂负载工业废物粉煤灰以提高其除砷性能的文献报道还很少见。本发明专利结 合MnO₂的氧化活性，充分利用粉煤灰在中性和碱性环境下能很好吸附As(V)功能，制备MnO₂负载粉煤灰的材料用于水体As(III)的去除，从而实现对砷的氧化吸附一体化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、易于实施、造价低廉和生产周期短的MnO₂负 载粉煤灰方法，提高其吸附水中砷的能力。
为了实现上述目标，制备方法如下：a.称取粉煤灰(过200目)43.5-435g加入到250mL (0.4mol/L)高锰酸钾溶液中；b.加500mL(0.4mol/L)氢氧化钠溶液中和反应中产生的酸； c.在磁力搅拌器作用下逐滴加入250mL(0.6mol/L)氯化锰溶液；d.在常温(25℃)条件下 搅拌2h后，放置105℃烘箱24h，用去离子水冲洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压碎，即 得到MnO₂和粉煤灰质量比1∶2-1∶20的MnO₂负载粉煤灰。
所使用的恒温磁力搅拌器型号为瑞力HJ-3。仪器具体参数为：电源为AC220V±10％ (50HZ)，工作方法为连续，搅拌转速为10-1600r/min，最大搅拌容量为20-3000mL。本 发明采用中速搅拌。
优选方法为：a.称取粉煤灰(过200目)108.75g加入到250mL(0.4mol/L)高锰酸 钾溶液中；b.加500mL(0.4mol/L)氢氧化钠溶液中和反应中产生的酸；c.在磁力搅拌器 作用下逐滴加入250mL(0.6mol/L)氯化锰溶液；d.在常温(25℃)条件下搅拌2h后，放 置105℃烘箱24h，用去离子水冲洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压碎，即得到MnO₂和 粉煤灰质量比1∶5-MnO₂负载粉煤灰。
粉煤灰作为一种工业固体废弃物，是骨架结构和微孔的集合物，具有大的比表面积和 良好的多孔吸附性能，其化学成分是硅、铝氧化物和其他活性金属化合物，且氧化物表面存 在大量表面羟基，可通过络合、离子交换及化学键合等机理结合金属离子，在中性和碱性环 境对As(V)有很好的去除效果。为了提高粉煤灰对As(III)的吸附，应对其进行改性。
本发明中使用了MnO₂对粉煤灰进行改性负载，对As(III)的去除获得较好的效果。通 过试验数据可知，使用MnO₂改性能提高粉煤灰对As(III)的吸附量。其中，综合考虑除砷效 果和经济成本，最佳改性方法是“MnO₂和粉煤灰质量比以1∶5负载”，8h后其去除率可提高 40.0％；备选的方案是“MnO₂和粉煤灰质量比以1∶10负载”，8h后其去除率可提高47.4％。
附图说明
图1为实施例1合成MnO₂和商品MnO₂的去除效果
[0010]图2为实施例2-5制备MnO₂-FA对As(III)的去除效果
图3为负载前后等量原粉煤灰、合成MnO₂、MnO₂-FA对As(III)的去除效果
图4为实施例1-5制备各种材料的SEM-EDX分析
具体实施方式
实施例1-MnO₂的制备
a.250mL(0.4mol/L)高锰酸钾溶液中加入到500mL(0.4mol/L)氢氧化钠溶液；b.在 磁力搅拌器作用下逐滴加入250mL(0.6mol/L)氯化锰溶液；c.在常温(25℃)条件下搅拌 2h后，放置105℃烘箱24h，用去离子水冲洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压碎，即得到 合成MnO₂。
实施例2-MnO₂和粉煤灰质量比=1∶2
a.称取粉煤灰(过200目)43.5g加入到250mL(0.4mol/L)高锰酸钾溶液中；b.加500 mL(0.4mol/L)氢氧化钠溶液中和反应中产生的酸；c.在磁力搅拌器作用下逐滴加入250mL (0.6mol/L)氯化锰溶液；d.在常温(25℃)条件下搅拌2h后，放置105℃烘箱24h，用去 离子水冲洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压碎，即得到MnO₂和粉煤灰质量比1∶2-MnO₂负载粉煤灰。
实施例3-MnO₂和粉煤灰质量比=1∶5
a.称取粉煤灰(过200目)108.75g加入到250mL(0.4mol/L)高锰酸钾溶液中；b.加 500mL(0.4mol/L)氢氧化钠溶液中和反应中产生的酸；c.在磁力搅拌器作用下逐滴加入250 mL(0.6mol/L)氯化锰溶液；d.在常温(25℃)条件下搅拌2h后，放置105℃烘箱24h，用 去离子水冲洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压碎，即得到MnO₂和粉煤灰质量比1∶5-MnO₂负载粉煤灰。
实施例4MnO₂和粉煤灰质量比=1∶10
a.称取粉煤灰(过200目)217.5g加入到250mL(0.4mol/L)高锰酸钾溶液中；b.加 500mL(0.4mol/L)氢氧化钠溶液中和反应中产生的酸；c.在磁力搅拌器作用下逐滴加入250 mL(0.6mol/L)氯化锰溶液；d.在常温(25℃)条件下搅拌2h后，放置105℃烘箱24h，用 去离子水冲洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压碎，即得到MnO₂和粉煤灰质量比 1∶10-MnO₂负载粉煤灰。
实施例5-MnO₂和粉煤灰质量比=1∶20
a.称取粉煤灰(过200目)435g加入到250mL(0.4mol/L)高锰酸钾溶液中；b.加500 mL(0.4mol/L)氢氧化钠溶液中和反应中产生的酸；c.在磁力搅拌器作用下逐滴加入250mL (0.6mol/L)氯化锰溶液；d.在常温(25℃)条件下搅拌2h后，放置105℃烘箱24h，用去 离子水冲洗数次直到冲洗水变清，105℃烘干压碎，即得到MnO₂和粉煤灰质量比1∶20-MnO₂负载粉煤灰。
附图说明
图1为实施例1合成MnO₂与商品MnO₂对砷的去除率对比。
图2为MnO₂和粉煤灰不同质量比负载后对砷的去除率对比。其中，实施例2-5主要 改性过程说明如下：
2——MnO₂和粉煤灰质量比=1∶2；
3——MnO₂和粉煤灰质量比=1∶5；
4——MnO₂和粉煤灰质量比=1∶10；
5——MnO₂和粉煤灰质量比=1∶20。
图3为合成MnO₂和原粉煤灰质量比为1∶5、1∶10和实施例3、4制备的材料对砷的去 除率对比。
图4为实施例1-5各材料的SEM-EDX分析图。
验证实验：分别用具体实施例1-5制备的合成MnO₂、MnO₂负载粉煤灰(简称 MnO₂-FA)、原粉煤灰进行含砷废水实验，步骤如下。
1、实验仪器
电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)、HZ-2111KB恒温振荡器(江苏太仓 华利达实验设备有限公司)、HJ-3数显恒温磁力搅拌器(巩义市瑞力仪器设备有限公司)、便 携pH计(梅特勒SG2)和电感耦合等离子体发射质谱仪ICP-MS(ELAN DRC-e)
2、实验材料
原粉煤灰和合成原料包括合成MnO₂、MnO₂-FA。含砷水样由NaAsO₂、Na₃AsO₄·12H₂O (分析纯)溶于纯水配得，并稀释至所需浓度。
3、实验步骤
(1)取25mLAs(III)为1mg/L水样(pH=3)加入50mL离心管，合成MnO₂(实 施例1)、MnO₂(商品)加入量为0.05g(2.5g/L)，25±1℃恒温振荡吸附，频率为200 r/min，振荡8h后以3500r/min转速离心10min，过0.45μm滤膜，测定水样砷的浓度。
(2)取25mLAs(III)为1mg/L水样(pH=3,6,9)加入50mL离心管，实施例2、 3、4、5制得MnO₂-FA的加入量为0.05g(2.5g/L)，25±1℃恒温振荡吸附，频率为200 r/min，振荡8h后以3500r/min转速离心10min，过0.45μm滤膜，测定水样砷的浓度。
(3)取25mL As(III)为1mg/L水样(pH=7)加入50mL离心管，实施例2(质 量比1∶5)MnO₂-FA的加入量为0.05g(2.5g/L)，合成MnO₂(实施例1)加入量为 0.05×1/6=0.008g，原粉煤灰加入量为0.05×5/6=0.042g；实施例3(质量比1∶10) MnO₂-FA的加入量为0.05g(2.5g/L)，合成MnO₂(实施例1)加入量为 0.05×1/11=0.005g，原粉煤灰加入量为0.05×10/11=0.045g，25±1℃恒温振荡吸 附，频率为200r/min，振荡8h后以3500r/min转速离心10min，过0.45μm滤膜，测定 水样砷的浓度。
按下列公式计算MnO₂对砷的去除率和吸附量：
去除率η(％)=(C₀-C_t)/C₀×100％
其中，C₀——原水中砷的浓度(mg/L)，为1mg/L
C_tt时刻砷的浓度(mg/L)，为mg/L
4、实验结果
(1)实施例1合成MnO₂与商品MnO₂对As(III)的去除效果对比如图1所示，使用 合成MnO₂吸附As(III)效果更好。
(2)各种不同质量比MnO₂-FA对As(III)的去除效果对比如图2所示，使用MnO₂负载 的实施例2、3和4号方法，所得MnO₂-FA吸附As(III)效果较好，在偏中性环境下去除率最 高分别为87.7％、93.8％和76.8％。但考虑到MnO₂和粉煤灰质量比越小则经济成本越低，因 此，改性实施例3为最佳实施方案，4可作为备选方案。
(3)用负载前等量的合成MnO₂、原粉煤灰分别吸附As(III)，当质量比为1∶5(实施例 3)、1∶10(实施例4)时，负载前的材料去除率分别为53.8％、29.4％，远小于MnO₂-FA对 As(III)的去除率，说明负载过程不是简单的物理组合，发生了物理化学反应，负载后的材料 吸附性能大大提高。
(4)合成MnO₂的形貌呈棒状，EDX结果表明合成物质是MnO₂，不同质量比对粉煤 灰表面形貌影响巨大，MnO₂负载粉煤灰后使得粉煤灰表面存在针状的MnO₂(图4)。