一种水溶性生物基硫酸酯/磺酸盐的制备工艺及作为绿色环保粘胶剂的用途.pdf

本发明提供了一种粘胶剂，包括纤维素硫酸盐，壳聚糖或/和羧甲基壳聚糖盐，纤维素硫酸盐占30～100%，壳聚糖和/或羧甲基壳聚糖盐小于等于20%，以质量比计。本发明利用新发现的磺化体系和丰富的生物质原料开发质优价廉、绿色环保的水溶性生物基粘结剂系列产品，通过高性价比的优势替代现有的脲醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛和可溶性淀粉，从根本上解决现有脲醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛等粘胶剂甲醛残留量高，长期释放，严重危害人体健康等的致命缺陷，以及可溶性淀粉等天然高分子粘结效果差和用量大的问题。本发明得到了高收率的稳定生物基硫酸酯盐/磺酸盐的粘胶剂。广泛的原料来源和廉价的制备成本，卓越的水溶性和高分子性能，不含甲醛的绿色环保等多重优势，可以拓展这一系列粘胶剂的广泛应用前景。

1.   一种粘胶剂，包括纤维素硫酸酯盐，壳聚糖或/和羧甲基壳聚糖盐，纤维素硫酸酯盐占30～100%，壳聚糖和/或羧甲基壳聚糖盐小于等于20%，以质量百分比计。

2.   如权利要求1所述的粘胶剂，纤维素硫酸盐占60~90%，壳聚糖和/或羧甲基壳聚糖盐占1~20%，以质量百分比计。

3.  如权利要求1或2所述的粘胶剂，包括木质素磺酸盐，木质素磺酸盐小于等于50%，，以质量百分比计。

4.   如权利要求1、2或3所述的粘胶剂，所述的纤维素硫酸盐、木质素磺酸盐、羧甲基壳聚糖盐为钠盐、铵盐、钙盐、镁盐或锌盐中的一种或多种。

5.   如权利要求1、2、3或4所述的粘胶剂，pH为3~8，优选为5~7。

6.   如权利要求1、2、3、4或5所述的粘胶剂，质量浓度为30~70%。

7.   如权利要求1~6任一所述粘胶剂的制备方法，包括制备纤维素硫酸酯，加入添加有壳聚糖或/和羧甲基壳聚糖盐的pH调节剂制备纤维素硫酸盐并调节pH至3~8，所述pH调节剂为钠、钙、镁或锌的氢氧化物、氧化物或盐中的一种或多种，或/和氨、有机胺、含氨基高分子中的一种或多种。

8.  如权利要求7所述的粘胶剂，制备纤维素硫酸酯以富含纤维素和木质素的植物体作为原料，以SO₃为酯化试剂，以1,2—二氯乙烷为溶剂制备纤维素硫酸酯，包括以下步骤：配制SO₃/1,2—二氯乙烷溶液，将含水量小于等于5%的原料浸入1,2—二氯乙烷，通入SO₃/1,2—二氯乙烷溶液在10-35℃反应1~6h，除去酯化试剂和溶剂，加入添加壳聚糖或/和羧甲基壳聚糖盐的pH调节剂制备纤维素硫酸盐并调节pH至3~8。    

9.   如权利要求8所述的粘胶剂，所述植物体原料为秸秆粉、甘蔗渣、纸浆、废纸和木材加工剩余物中的一种或多种。

10.   如权利要求8或9所述的粘胶剂，所述SO₃与植物体原料质量比为0.4~1.5。                                                        

11.   如权利要求7所述的粘胶剂，包括以下步骤：
（1）将三氧化硫以气体、液体或者固体的形式溶于-5~40℃的1,2—二氯乙烷溶剂中，配制三氧化硫浓度为0.5~5.0mol/L的SO₃/二氯乙烷溶液；
（2）将富含纤维素的原料或其它生物质粉置于温度为90~140℃的设备中干燥，可用真空干燥，使物料的含水量在0.5％以下；
（3）将经过干燥的富含纤维素的原料投入1,2—二氯乙烷中，使其均匀润湿和悬浮于其中；
（4）在搅拌和10~25℃温度下，将SO₃/二氯乙烷溶液加入上述混合体系中，SO₃与生物基质的质量比0.4~1.5，优选为0.6~1.0；
（5）SO₃/二氯乙烷溶液通入的反应体系温度控制在10~35℃，搅拌下反应1~6h，优选为3.5～4.5h；
（6）将反应体系过滤或者抽去二氯乙烷，必要时用二氯乙烷洗涤或带出固体，将反应物料慢慢转入-25~25℃含有壳聚糖或/和羧甲基壳聚糖盐的碱/冰水溶液中，搅拌中和至pH为3~8；
（7）过滤除去未反应完全的不溶性原料，分层或蒸馏进一步回收物料中的1,2—二氯乙烷，得到需要浓度的绿色环保的生物基硫酸酯盐/磺酸盐水溶性产品。

一种水溶性生物基硫酸酯/磺酸盐的制备工艺及作为绿色环保粘胶剂的用途
技术领域
本发明涉及粘胶剂，特别涉及纤维素硫酸酯盐。 
背景技术
纤维素、木质素是自然界中分布最广、含量最多的生物质基高分子，自然界每年通过光合作用生产的纤维素达到2000亿吨，占植物界碳含量的50％以上，是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是最宝贵的、取之不尽用之不竭的天然可再生资源。纤维素是由D-呋喃葡萄糖苷彼此以β-1，4糖苷键连接而成的线型高分子，化学式为(C6H10O5)n，n为D-呋喃葡萄糖苷的数目，纤维素的分子结构中每个葡萄糖单元含有三个游离醇羟基，具有高度的亲水性，分子内和分子问强烈的氢键作用，使纤维素大分子实际形成结晶度很高的纤维，导致其不溶、不熔和改性困难，用途有限。木质素也是植物体中与纤维素伴生的无定形的含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，化学制浆采用高温碱液蒸煮使其溶解脱出。 
纤维素硫酸酯是有开发潜力的纤维素水溶性衍生物，是由纤维素分子上的羟基与硫酰基结合的产物，可溶于水但易降解，中和成盐后可生成稳定的水溶性盐，具有很好的假塑性流体特性和抗剪切性能，可广泛应用于石油、天然气的勘探。纤维素硫酸酯盐具有很好的稳定性和成膜性能，取代度(DS)在1.0左右的盐可能是很有潜力的绿色环保的粘结剂。在较高的盐浓度下，取代度小于1.3的纤维素硫酸酯能与1～3价的金属离子很好相容，且不会产生盐析。木质素磺酸盐也具有类似性质。 
粘胶剂分有机和无机两大类，有机粘胶剂又分天然有机高分子和人工合成高分子。脲醛树脂由于粘结效果好，生产简单和成本低廉，是目前用量最大的人工合成高分子粘胶剂，但由于甲醛的残留和长期的释放无法解决，一直严重危害人类健康，急需绿色环保的替代品。 
现有水溶性粘结剂的主要品种有脲醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛和可溶性淀粉等，由于环保和难生物降解性等原因，甲醛系列粘胶在包装等许多行业已经限制使用，而可溶性淀粉因粘结效果差而无法推广使用。这些水溶性高分子均含有羟基、氨基、羧基、酰胺基团等水溶性基团及大的分子量使其具有很好的 分子内和分子问形成氢键的能力，表现出很好的粘结性能，但由于石油、天然气资源贫乏及合成成本高或甲醛等有机溶剂的残留等原因，粘结剂的绿色化显然是重要发展方向。 
发明内容
本发明提供了一种安全环保、粘接效果好的粘胶剂。 
本发明的目的是通过以下措施实现的： 
一种粘胶剂，包括纤维素硫酸酯盐，壳聚糖或／和羧甲基壳聚糖盐。其中，纤维素硫酸酯盐占30～100％，壳聚糖和／或羧甲基壳聚糖盐小于等于20％，以质量比计。优选地，纤维素硫酸盐占60～90％，壳聚糖和／或羧甲基壳聚糖盐占1～20％；最优选的，纤维素硫酸盐占70～90％，壳聚糖和／或羧甲基壳聚糖盐占10～15％。 
上述粘胶剂，还包括木质素磺酸盐，木质素磺酸盐小于等于50％，优选为10～30％，以质量百分比计。 
上述的纤维素硫酸酯盐、木质素磺酸盐、羧甲基壳聚糖盐为钠盐、铵盐、钙盐、镁盐或锌盐中的一种或多种。 
本发明采用添加金属离子和可与酸成盐的氨或小分子胺或大分子胺类形成网状大分子，多糖大分子上面带有氨基的壳聚糖和羧甲基壳聚糖为首选，特别是羧甲基壳聚糖类高分子还具有调节pH的缓存功能，壳聚糖类或羧甲基壳聚糖类物质具有高达百万的分子量和天然绿色的特点，是很有潜力的粘结剂和粘结增强剂。生物基硫酸盐与氨或有机胺取代的半合成产物，也是很有潜力的粘结剂或粘结增强剂。 
优选地，上述粘胶剂pH为3～8，优选为5～7。一方面，粘结剂使用时酸碱性以偏酸性为佳，特别是在有壳聚糖或羧甲基壳聚糖复配时，更容易通过大分子问和分子内的氢键及离子键形成网状大分子和胶团，大大增强粘结性能。另一方面，酸度太低又会导致具有缩醛多糖结构的纤维大分子的降解，降低粘结性能。 
更优选地，上述粘结剂的浓度为30～70％，以水为溶剂，优选为40～55％。浓度太低粘结物质量少，粘结性差；浓度太高，粘结力强，不利于施工。 
本发明的另一目的在于提供上述粘胶剂的制备方法。 
上述粘胶剂的制备方法，包括制备纤维素硫酸酯，加入添加有壳聚糖或／和羧 甲基壳聚糖盐的pH调节剂制备纤维素硫酸盐并调节pH至3～8，所述pH调节剂为钠、钙、镁或锌的氢氧化物、氧化物或盐中的一种或多种，或／和氨、有机胺、含氨基高分子中的一种或多种。 
上述粘胶剂的制备方法，以富含纤维素和木质素的植物体作为原料，以SO₃为酯化／磺化试剂，以1，2-二氯乙烷为溶剂制备得到纤维素硫酸酯和木质素磺酸，制备纤维素硫酸酯和木质素磺酸包括以下步骤：配制SO₃／1，2-二氯乙烷溶液，将含水量小于等于5％的原料浸入1，2-二氯乙烷，通入SO₃／1，2-二氯乙烷溶液在10～35℃反应1～6h，除去酯化试剂和溶剂，加入添加壳聚糖或／和羧甲基壳聚糖盐的pH调节剂制备纤维素硫酸盐并调节pH至3～8。 
在采用上述方法制备纤维素硫酸酯的过程中，采用不同原料，同时得到0～50％的木质素磺酸。 
上述植物体原料优选为秸秆粉、甘蔗渣、纸浆、废纸和木材加工剩余物中的一种或多种。 
上述SO₃与植物体原料质量比为0.4～1.5，优选为0.6～1.0，水溶性产品的得率高。 
上述粘胶剂的制备方法，包括以下步骤： 
(1)将三氧化硫以气体、液体或者固体的形式溶于-5～40℃的1，2-二氯乙烷溶剂中，配制三氧化硫浓度为0.5～5.0mol／L的SO₃／二氯乙烷溶液； 
(2)将富含纤维素的原料或其它生物质粉置于温度为90～140℃的设备中干燥，可用真空干燥，使物料的含水量在0.5％以下。； 
(3)将经过干燥的富含纤维素的原料投入1，2-二氯乙烷中，使其均匀润湿和悬浮于其中； 
(4)在搅拌和10～25℃温度下，将SO₃／二氯乙烷溶液加入上述混合体系中，SO₃与生物基质的质量比0.4～1.5，优选为0.6～1.0； 
(5)SO₃／二氯乙烷溶液通入的反应体系温度控制在10～35℃，搅拌下反应1～6h，优选为3.5～4.5h； 
(6)将反应体系过滤或者抽去二氯乙烷，必要时用二氯乙烷洗涤或带出固体，将反应物料慢慢转入-25～25℃含有壳聚糖或／和羧甲基壳聚糖盐的碱／冰水溶液中，搅拌中和至pH为3～8； 
(7)过滤除去未反应完全的不溶性原料，分层或蒸馏进一步回收物料中的1，2-二氯乙烷，得到需要浓度的绿色环保的生物基硫酸酯盐／磺酸盐水溶性产品。 
有益效果 
1.本发明利用新发现的磺化体系和丰富的生物质原料开发质优价廉、绿色环保的水溶性生物基粘结剂系列产品，通过高性价比的优势替代现有的脲醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛和可溶性淀粉，从根本上解决现有脲醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛等粘胶剂甲醛残留量高，长期释放，严重危害人体健康等的致命缺陷，以及可溶性淀粉等天然高分子粘结效果差和用量大的问题。本发明得到了高收率的稳定生物基硫酸酯盐／磺酸盐作为粘胶剂，广泛的原料来源和廉价的制备成本，卓越的水溶性和高分子性能，不含甲醛的绿色环保等多重优势，可以拓展这一系列粘胶剂的广泛应用前景。 
2.本发明利用天然高分子原料合成新型的水溶性粘胶剂，工艺简便、成本低廉、节能环保，完全适用于工业生产。克服了现有人造高分子粘胶剂制备工艺复杂、高能耗、高污染且生产成本高，脲醛树脂中甲醛含量超标难以克服的问题。 
3.本发明所使用的三氧化硫是合成硫酸的中间原料，成本低，所使用的溶剂和碱原料毒性低，收率高且方法简单，可完全循环利用。 
4.本粘结剂生产工艺简单，反应条件温和，制备出的水溶性生物基硫酸酯盐粘胶剂绿色环保，不含有毒有机物，产品可在自然条件下完全降解或者分解并被植物再次利用。所制备出的水溶性粘胶剂成本低廉，应用范围广泛，可广泛用于金属、玻璃、纸张和木材等的粘结。 
5.本发明提供的粘胶剂稳定，粘接性能好，拉伸剪切强度强。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。 
实施例1 
将液体SO₃溶于冷却下的1，2-二氯乙烷中，配成SO₃浓度为2.9mol／L的SO₃·二氯乙烷溶液，在搅拌下将80.0g经过110℃真空1h干燥过的工业纸浆悬浮于1600mL的1，2-二氯乙烷中，加入200.0mL SO₃浓度为2.9mol／L的SO₃／二氯乙烷溶液，控制升温不超过35℃，搅拌速度调节为900rpm，反应4h之后 过滤除去溶剂，将固体物料缓慢加入2.0mol／L-25℃的NaOH冰水混合物中中和，控制温度不超过15℃，过滤除去不溶于水的固体残渣称重并计算转化率，转化率为70％，产品的取代度(DS)为1.0，调节pH分别为3、4、5、6、7和8的五种液体产品，得到不同pH的水溶性生物基硫酸酯盐粘胶剂。按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性，用铝板作为测试材料，具体数据请见表1。 

表1不同pH对生物基硫酸酯盐对铝板的拉伸剪切强度 
由表1中的数据可以看出在pH=5时，拉伸剪切强度值最高。 
实施例2 
对实施例1得到的pH=5的液体产品进行浓缩，得到固含量分别为34.0％、51.1％、68.0％和80％的水溶性生物质基硫酸酯盐粘胶剂。按照国标GB7124-86测试其粘胶性，用木板作为测试材料，具体数据请见表2。 

表2不同固含量生物基硫酸酯盐对木板的拉伸剪切强度 
由表2中的数据可以看出在固含量在70％以内，拉伸剪切强度值最高。 
实施例3 
将气体SO₃溶于-3℃的1，2-二氯乙烷中，形成SO₃浓度为0.5mol／L的SO₃·二 氯乙烷溶液，在搅拌状态下将50.0g经过115℃真空5h干燥过的甘蔗渣浸泡于1520mL25℃的1，2-二氯乙烷中，加入500.0mL SO₃浓度为1.0mol／L的SO₃／二氯乙烷溶液，10℃搅拌反应1h之后过滤除去溶剂，将固体物料缓慢加入2.0m_ol／L5℃的过量NaOH溶液中，调节pH至5.0，过滤除去固体残渣称重并计算原料转化率，转化率为20％，得到取代度(DS)为0.4的水溶性生物质硫酸酯盐粘胶剂。按照国标GB7124-86测试其粘胶性，用铝板作为测试材料，具体数据请见表3。 

表3pH=5的生物基硫酸酯盐对无机玻璃板的拉伸剪切强度 
实施例4 
将固体SO₃溶于-3℃的1，2-二氯乙烷中，形成SO₃浓度为5.0mol／L的SO₃／二氯乙烷溶液，在搅拌状态下将30.0g经过118℃干燥4h的秸秆粉浸泡于320mL5℃的1，2-二氯乙烷中，加入112.0mL SO₃浓度为5.0mol／L的SO₃／二氯乙烷溶液，升温至30℃，搅拌反应3h之后过滤除去液体溶剂，将固体物料缓慢加入2.0m_ol／L25℃的含有2.0％氧化镁的过量氧化钙乳液中，调节pH至5.0，过滤除去固体残渣称重并计算产率，原料的转化率为46.2％，得到取代度(DS)为1.3的水溶性生物质硫酸酯盐粘胶剂。按照国标GB7124-86测试其粘胶性，用无机玻璃板作为测试材料，具体数据请见表4。 

表4生物基硫酸钙盐对无机玻璃板的拉伸剪切强度 
实施例5 
在实施例4中的水溶性粘胶剂中加入5.0％的羧甲基壳聚糖钠，调节pH分别为4.0、5.0、6.0和7.0，得到一系列不同pH的水溶性生物质粘胶剂。按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性，用无机玻璃板作为测试材料，具体数据请见表5。 


表5生物基硫酸酯盐对无机玻璃板的拉伸剪切强度 
由表5中的数据可以看出在pH=5时，拉伸剪切强度值最高。 
实施例6 
方法同实施例4，工业纸浆为原料，反应3h之后将固体物料加入5℃含有30％的氢氧化钙和2.0mol／L的NaOH乳液中，调节pH分别为5.0～7.0，得到不同pH的水溶性生物质基硫酸酯盐粘胶剂。按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性， 
用铝板作为测试材料，具体数据请见表6。 

表6生物基硫酸酯盐对铝板的拉伸剪切强度 
实施例7 
方法同实施例1，废纸为原料，反应4h之后将固体物料加入25℃的含有1.0％硫酸锌的过量氢氧化钙乳液中，调节pH分别为5.0～7.0，得到不同pH的水溶性生物质基硫酸酯盐粘胶剂。按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性，用铝板作为测试材料，具体数据请见表7。 

表7生物基硫酸酯盐对铝板的拉伸剪切强度 
实施例8 
将液体SO₃溶于25℃的1，2-二氯乙烷中，形成SO₃浓度为4.2mol／L的SO₃·二氯乙烷溶液，在搅拌状态下将113.4g经过90℃真空16h干燥过的工业纸浆浸泡于2300mL25℃的1，2-二氯乙烷中，加入200.0mL SO₃浓度为4.2mol／L的SO₃／二氯乙烷溶液，升温至30℃，搅拌反应6h之后过滤除去液体溶剂，将固体物料加入5℃的含有30.0％氧化锌的足量氢氧化钠溶液中中和，过滤除去固体残渣称重并计算产率，原料的转化率为61.7％，得到取代度(DS)为1.1的水溶性生物质硫酸酯粘胶剂，调节pH分别为5.0～7.0，得到不同pH的水溶性生物质基硫酸酯盐粘胶剂。按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性，用铝板作为测试材料， 
具体数据请见表8。 

表8生物基硫酸酯盐对铝板的拉伸剪切强度 
实施例9 
方法同实施例8，甘蔗渣为原料，反应6h之后将固体物料加入-25℃的含有30.0％壳聚糖和15.0％氢氧化钠混合溶液中中和，调节pH分别为5.0～7.0，得到不同pH的水溶性生物质硫酸酯盐粘胶剂。按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性，用木板作为测试材料，具体数据请见表9。 

表9生物基硫酸酯盐对木板的拉伸剪切强度 
实施例10 
方法同实施例8，秸秆粉为原料，反应6h之后将固体物料加入-5℃的含有20.0％ 的氨和10.0％的氢氧化钠溶液中中和，调节pH分别为5.0～7.0，得到不同pH的水溶性生物质硫酸酯盐粘胶剂。按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性，用木板作为测试材料，具体数据请见表10。 

表10生物基硫酸酯盐对木板的拉伸剪切强度 
实施例11 
方法同实施例8，废纸为原料，反应6h之后将固体物料加入-5℃的含有10.0％的乙二胺和25.0％的足量氨水中中和，调节pH分别为5.0～7.0，得到不同pH的水溶性生物质硫酸酯盐粘胶剂。按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性，用木板作为测试材料，具体数据请见表11。 

表11生物基硫酸酯盐对木板的拉伸剪切强度 
实施例12 
方法同实施例1，木材加工剩余物为原料，反应5h之后将反应体系倾倒入4.0mol／L5℃的过量NaOH溶液中，调节pH分别为5.0～7.0，得到不同pH的水溶性生物质硫酸酯盐粘胶剂。按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性，用木板作为测试材料，具体数据请见表12。 


表12生物基硫酸酯盐对木板的拉伸剪切强度 
实施例13 
方法同实施例1，以工业纸浆为原料分别制备pH=5.0不同取代度(DS)的产品，并按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性，用木板作为测试材料，具体数据请见表13。 

表13生物基硫酸酯盐对木板的拉伸剪切强度 
由表13中的数据可以看出在取代度(DS)为1.1时，拉伸剪切强度值最高。 
实施例14 
本实施例作为实施例1-13的对照实验组。 
按照国标GB7124-86测试脲醛树脂的粘胶性，用木板作为测试材料，具体数据请见表14。 

表14脲醛树脂对木板的拉伸剪切强度 
按照国标GB7124-86测试聚乙烯醇的粘胶性，用木板作为测试材料，具体数据请见表15。 

表15聚乙烯醇对木板的拉伸剪切强度 。