桥芴基/茚基金属茂及其用途 本发明涉及金属茂。更具体来讲，本发明涉及特殊类型的桥芴基/茚基金属茂，其作为烯烃聚合催化剂具有非同寻常的效果。另一方面，本发明涉及此类金属茂在烯烃聚合中的用途。再者，本发明涉及茚基在3位上带有某种取代基的桥芴基/茚基配位体的制备方法，此配位体可用于制备本发明的金属茂。
在烯烃聚合领域中，金属茂的独特之处在于，已经发现通过改变金属茂有机配位体上的取代基，一般有可能改变金属茂对聚合反应工艺的某些影响。因取代基的某些改变而发生变化的例子包括，聚合反应活性、聚合物的分子量和共聚单体的选择性。但是，对于取代基的改变能产生什么样的效果，其确定过程很大程度上仍然要靠经验。
本发明提供了一些桥芴基/茚基金属茂，其用作烯烃聚合催化剂具有改进的性能。
本发明有关结构式(I)的桥芴基/茚基金属茂其中R是连接F1和In的二价有机基团，F1是9-芴基基团，In是茚基基团，在1位与R及在3位与R1相连，其中R和R1是In上仅有地取代基，其中R1选择自1～20个碳原子的烷基、芳烷基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基或烷氧基烷基基团，M是一种金属，选择自钛、锆、铪、铌和钽，而且每个R2都可相同或不同并且选择自氢、卤素、1～10个碳原子的烷基基团、6～12个碳原子的芳基基团、2～10个碳原子的链烯基基团、7～40个碳原子的芳基烷基基团、8～40个碳原子的芳基链烯基基团及7～40个碳原子的烷基芳基基团，n是整数，用以补满M的剩余价态，进一步其特征体现在，若R是二甲基甲硅烷基则R1就不是烯丙基或丙烯基。
本发明另一方面涉及茚基在3位上带有某种取代基的桥芴基/茚基配位体的制备方法，此配位体可用于制备本发明的金属茂。根据本发明，也提供此类金属茂在烯烃聚合中的使用方法。
本发明金属茂的桥R可以选择自任何适宜的二价有机基团，优选含有1～20个碳原子。一些典型的例子包括，二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲基甲硅烷基、二甲基亚甲基、1-甲基-1-苯基亚甲基、二苯基亚甲基、4～12个碳原子的链烯基取代的亚乙基、4～12个碳原子的烷基取代的亚乙基以及未经取代的亚乙基，即1，2-亚乙基。就本文而言，芴基基团优选未经取代。本文所用的亚甲基和亚乙基一词有时也分别指的是亚甲基和亚乙基。
本发明大多数金属茂的制备方法是，制备必要的有机配位体，然后利用现有技术已知的方法让二锂盐配位体与适宜的金属化合物反应。有多种方法都能用来制备必要的有机配位体。一种本发明的方法包括，芴基锂与亚甲基茚在乙醚中反应以制备桥芴基/茚基配位体锂盐，然后让其与烷基、链烯基或有机甲硅烷基的卤化物反应，以得到茚基在3位上带有相应烷基、链烯基或有机甲硅烷基的卤化物的桥芴基/茚基配位体。
配位体盐与金属化合物的反应结束后，金属茂回收并利用现有技术已知的常用方法比如过滤、萃取、结晶和重结晶进行纯化。一般希望以几乎不含任何副产物杂质的形式回收金属茂。因此，希望借助重结晶和分级结晶以得到相对较纯的金属茂。已经发现二氯甲烷对这种重结晶特别有用。考虑到各种金属茂变体的稳定性，一般希望金属茂在制备后马上用掉或至少将金属茂贮存在对其稳定性有利的条件下。比如一般可将金属茂贮存在暗处低温下，即低于0℃，隔绝氧和水。
所得的本发明含茚基金属茂可与适宜的助催化剂配合用于烯烃单体的聚合。在此类工艺中，可将金属茂或助催化剂施用到不溶性的颗粒状固体载体上。在一个优选的工艺中，如果金属茂带有可聚合的基团，金属茂在助催化剂的存在下按U.S.Pat.No.5,498,581所提供的方法预聚合。预聚合反应优选在颗粒状稀释剂如二氧化硅或聚乙烯的存在下进行。
适宜助催化剂的例子一般包括曾经与含过渡金属的金属茂烯烃聚合催化剂共用过的任何助催化剂。一些典型的例子包括周期表IA、IIA和IIB族金属的有机金属化合物。此类化合物的例子包括有机金属卤化物、有机金属氢化合物，甚至是金属氢化合物。一些具体的例子包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝等。
就本文而言，最优选的催化剂是铝氧烷。此类化合物包括具有如下结构重复单元的化合物其中R是一般1～5个碳原子的烷基基团。
铝氧烷，有时也称为聚(烃基氧化铝)，在现有技术中是广为人知的，并且一般经由有机烃基铝化合物与水的反应进行制备。本文优选的助催化剂制备自三甲基铝或三乙基铝，有时分别指的是聚(甲基氧化铝)和聚(乙基氧化铝)。铝氧烷与三烷基铝的配合使用也属于本发明的范围，比如U.S.Pat.No.4,794,096所公开的。
含茚基的金属茂与铝氧烷助催化剂配合可用于聚合烯烃，特别是2～12个碳原子的α-烯烃。此类聚合反应通常在均相体系中进行，其中催化剂和助催化剂都是可溶的；但是，在承载态或不溶性颗粒状催化剂和/或助催化剂的存在下进行聚合反应是属于本发明范围的。因此催化剂可视为适于溶液、淤浆或气相聚合反应。采用两种或多种本发明含茚基金属茂的混合物或者一种本发明含茚基金属茂与一种或多种其它环戊二烯型金属茂的混合物，是属于本发明范围的。
含茚基金属茂与铝氧烷共用时，对有或无其它烯烃存在下的乙烯聚合特别有用。可能存在的其它烯烃的例子包括3～10个碳原子的一元不饱和脂肪族α-烯烃。此类烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯等，以及其混合物。
有赖于所选用的特定金属茂以及所要求的结果，聚合反应可在范围相当宽的条件下进行。金属茂在烯烃聚合中应用的典型条件的例子包括如U.S.Pat.No.3,242,099；4,892,851和4,530,914所公开的条件。一般认为，现有技术为任何过渡金属基催化剂体系设计的任何聚合方法都能为本发明的含茚基金属茂所选用。
助催化剂的量可在很宽的范围内变化。就本文而言，铝氧烷中的铝对金属茂中的过渡金属的摩尔比优选为约0.1∶1～约100,000∶1，更优选约5∶1～15,000∶1。在许多情况下，聚合反应可在对催化剂体系无不利影响的液体稀释剂的存在下进行。此类液体稀释剂的例子包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯等。聚合反应温度在很宽的范围内变化，温度的典型范围为约-60℃～约300℃，更优选范围约20℃～约160℃。压力的典型范围为约1～约500大气压或更高。
本领域熟练的人员从每个聚合物的物理性能会很容易地看出，按本发明制备的聚合物具有广泛的用途。
参照如下的实施例会进一步理解本发明及其目的和优点。实施例1合成ω-链烯基甲硅烷基茚和其它茚
二甲基氯硅烷与过量的1，5-己二烯在铂催化剂的存在下反应，生成二甲基-5-己基氯硅烷。接着茚与丁基锂在乙醚和四氢呋喃的混合物中反应，生成茚基锂盐，然后让其与二甲基-5-己基氯硅烷反应以得到ω-链烯基二甲基茚，可称其为5-己基-二甲基-甲硅烷基-1-茚。
以其它的有机卤化合物代替上述的二甲基茚基-5-己基氯硅烷，制备了其它的取代茚。所制备的取代茚包括，烯丙基-1-茚、3-丁烯基-1-茚、4-戊烯基-1-茚、5-己烯基-1-茚、丁基-1-茚、己基-1-茚和苄基-1-茚。实施例2合成二烃基甲硅烷基桥芴基茚基配位体
选用未经取代的茚基或实施例1得到的一种1-取代茚化合物，以制备带有芴基和茚基基团的甲硅烷基桥配位体。其做法是，每个茚基都在乙醚中与丁基锂反应，生成相应的茚基锂化合物。二烃基二氯硅烷与芴基锂在戊烷中反应以制备相应的9-芴基二烃基氯硅烷。然后让9-芴基二烃基氯硅烷与茚基锂化合物混合并搅拌过夜。混合物水解，以硫酸钠干燥并利用真空干燥有机相。为了纯化，将有机产物溶解在戊烷中并经硅胶过滤。此通用方法制备了如下的配位体：
9-芴基-1-茚基二甲基硅烷
#9-芴基-1-(3-烯丙基)茚基二甲基硅烷
9-芴基-1-(3-丁-3-烯基)茚基二甲基硅烷
9-芴基-1-(3-戊-4-烯基)茚基二甲基硅烷
9-芴基-1-(3-己-5-烯基)茚基二甲基硅烷
9-芴基-1-(3-己-5-烯基-二甲基-甲硅烷基)茚基二甲基硅烷
9-芴基-1-(3-苄基)茚基二甲基硅烷
9-芴基-1-(3-丁基)茚基二甲基硅烷
9-芴基-1-(3-己基)茚基二甲基硅烷实施例3取代亚甲基茚的制备
在60ml甲醇和0.17mmol吡咯烷中将0.14mmol茚与0.17mmol二甲酮溶解，以制备6，6-二甲基亚甲基茚。反应混合物搅拌过夜，然后与11.5ml(0.2mol)冰醋酸反应，并借助与水和戊烷的振荡进行萃取。有机相在真空下干燥并在高真空下蒸馏而得到6，6-二甲基-亚甲基茚。采用类似的方法利用甲基-(3-丁烯基)酮得到6-甲基-6-(3-丁烯基)亚甲基茚。
在另一个方法中，将0.14mol钠屑加到60ml乙醇中。然后添加0.14mol的甲苯酮。然后滴加0.28mol茚，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，借助HV蒸馏除掉过量的茚，将残余物溶解在戊烷中并经硅胶过滤而得到6-甲基-6-苯基-亚甲基茚。采用类似的方法制备了6，6-二苯基亚甲基茚。实施例4C1桥配位体的制备
首先，将36mmol芴溶解在100ml乙醚中并缓慢与36mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液在室温混合。反应混合物搅拌几小时。然后添加等摩尔的取代亚甲基茚并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。此方法制备了如下的配位体：
2-(9-芴基)-2-(1-茚基)丙烷
1-(9-芴基)-1-(1-茚基)-1-苯基乙烷
5-(9-芴基)-5-(1-茚基)-1-己烯
在另一个方法中，36mmol芴溶解在100ml乙醚中并与36mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的亚甲基茚并且混合物搅拌过夜。然后将混合物冷却到-78℃，并添加36mmol的卤代烃，比如烷基、链烯基或有机甲硅烷基的卤化物，混合物在室温搅拌15小时。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。利用此方法制备了如下的配位体：
2-(9-芴基)-2-[1-(3-烯丙基)-茚基]丙烷
2-(9-芴基)-2-{1-[3-(3-丁烯基)]-茚基}丙烷
2-(9-芴基)-2-{1-[3-(4-戊烯基)]-茚基}丙烷
2-(9-芴基)-2-{1-[3-(5-己烯基)]-茚基}丙烷
2-(9-芴基)-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基)-茚基]丙烷
2-(9-芴基)-2-[1-(3-烯丙基二甲基甲硅烷基)-茚基]丙烷
2-(9-芴基)-2-{1-[3-(5-己烯基二甲基甲硅烷基)]-茚基}丙烷
2-(9-芴基)-2-[1-(3-丁基)-茚基]丙烷
2-(9-芴基)-2-[1-(3-己基)-茚基]丙烷
2-(9-芴基)-2-{1-[3-(2-甲氧基乙基)]-茚基}丙烷
2-(9-芴基)-2-[1-(3-甲基二苯基甲硅烷基)-茚基]丙烷
2-(9-芴基)-2-[1-(3-苄基)-茚基]丙烷
2-(9-芴基)-2-{1-[3-(2-苯基-乙基)]-茚基}丙烷
1-(9-芴基)-1-[1-(3-烯丙基)-茚基]-1-苯基乙烷
1-(9-芴基)-1-{1-[3-(3-丁烯基)]-茚基}-1-苯基乙烷
1-(9-芴基)-1-{1-[3-(4-戊烯基)]-茚基}-1-苯基乙烷及异构体
1-(9-芴基)-1-{1-[3-(5-己烯基)]-茚基}-1-苯基乙烷及异构体
1-(9-芴基)-1-[1-(3-丁基)-茚基]-1-苯基乙烷及异构体
1-(9-芴基)-1-[1-(3-己基)-茚基]-1-苯基乙烷及异构体
1-(9-芴基)-1-[1-(3-苄基)-茚基]-1-苯基乙烷及异构体
1-(9-芴基)-1-{1-[3-(2-苯基-乙基)]-茚基}-1-苯基乙烷及异构体
1-(9-芴基)-1-[1-(3-三甲基甲硅烷基)-茚基]-1-苯基乙烷及异构体
1-(9-芴基)-1-[1-(3-烯丙基二甲基甲硅烷基)-茚基]-1-苯基乙烷
及异构体
1-(9-芴基)-1-{1-[3-(2-甲氧基乙基)]-茚基}-1-苯基乙烷及异构体
5-(9-芴基)-5-[1-(3-三甲基甲硅烷基)-茚基]-1-己烯及异构体
5-(9-芴基)-5-{1-[3-(3-丁烯基)]-茚基}-1-己烯及异构体实施例5亚乙基桥配位体的制备
多种1，2-环氧基链烯与芴基锂反应，生成相应的1-芴基-ω-链烯基-2-醇，制备了一系列的亚乙基桥上带有ω-链烯支链的亚乙基桥茚基/芴基配位体。然后在三甲基胺和二氯甲烷的存在下向混合物中添加甲磺酰氯，即甲基磺酰氯，以制备相应的1-芴基-ω-链烯基-2-甲磺酸酯。此甲磺酸酯产物然后与茚基锂在乙醚中反应并随后以水水解而得到配位体。利用此方法制备了如下的配位体：
6-(9-芴基)-5-(1-茚基)-1-已烯
8-(9-芴基)-7-(1-茚基)-1-辛烯
10-(9-芴基)-9-(1-茚基)-1-癸烯
茚基在3位上带有取代基的本发明芴基/茚基亚乙基桥配位体的制备是，取代的茚基锂化合物与1-溴代-2-(9-芴基)乙烷反应，水解、回收并纯化。利用此方法制备了如下的配位体：
1-(9-芴基)-2-(1-(3-烯丙基)茚基)乙烷
1-(9-芴基)-2-(1-(3-丁-3-烯基)茚基)乙烷
1-(9-芴基)-2-(1-(3-戊-4-烯基)茚基)乙烷
1-(9-芴基)-2-(1-(3-己-5-烯基)茚基)乙烷
1-(9-芴基)-2-(1-(3-己-5-烯基二甲基甲硅烷基)茚基)乙烷
1-(9-芴基)-2-(1-(3-苄基)茚基)乙烷实施例6金属茂的制备
利用实施例2、4和5的配位体制备锆和/或铪的金属茂。所用的通用方法包括，3mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆或四氯化铪并且混合物搅拌过夜。按产物的溶解性能做进一步的处理；对于可溶的配合物，混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；对于溶解性能较差的配合物，蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，或者是配合物经硫酸钠过滤并先以二氯甲烷或甲苯萃取产物而随后在真空下蒸掉溶剂。
利用此方法也制备了采用五氯化铌的金属茂。得到的金属茂可称之为2-(9-亚芴基)-2-(1-(3-丁烯基)亚茚基)丙烷三氯化铌。实施例7乙烯的聚合
接着评定不同的含锆金属茂，以比较其在乙烯聚合反应中的效果。聚合反应在实验室的高压釜中进行，反应容积1升。对于每个聚合反应，高压釜充以500ml的戊烷和7ml的甲基铝氧烷。催化剂溶液的制备是，每种金属茂与甲基铝氧烷和甲苯混合以制备含约0.2～约0.5mg金属茂/ml甲苯的溶液。每个聚合反应中一般采用大约1mg的金属茂。
在某些情况下，如果发现催化剂太过活跃的话，金属茂的用量将更少。在反应器所含物料搅拌的同时，高压釜于60℃恒温，并添加乙烯以保持压力10bar。放空反应器以终止聚合反应。反应时间一般约为1小时，但是由于催化剂的活性不同，某些试验就要有所变化。
得到的结果汇总于下表中，其中将带有相似桥基的配位体按组分列于各个独立的表格中。在表中，聚合持续1小时，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量，是利用Ubbelohde精密毛细管粘度计于135±0.1℃在顺/反萘烷中测定的。在测定之前，聚合物样品在可密封的小烧瓶中称重并在精确称量量的萘烷中于140～150℃溶解3～4小时。经玻璃毛热过滤而除掉不溶组分。利用已有的校准曲线确定特性粘度值。表1二甲基亚甲基桥R1活性 Mn MpH4200 100,000 135Me3Si-16670 265,000 137(烯丙基)Me2Si-19200 375,00 135烯丙基6300 240,000 1333-丁烯基10200 300,000 1334-戊烯基17100 375,000 1315-己烯基30900 340,000 137丁基35500 340,000 141己基24100 340,000 139苄基14200 320,000 1382-苯基乙基25000 335,000 1352-甲氧基乙基未测定 210,000 132表2苯基甲基亚甲基桥R1活性 Mn MpH10400 185,000 134Me3Si-53700 720,000 138(烯丙基)Me2Si-11000f 800,000 137烯丙基6200 580,000 1343-丁烯基8800g 750,000 1364-戊烯基16600d 850,000 1355-己烯基6900h 770,000 136丁基21600 620,000 138己基14500 620,000 139苄基70000 680,000 1332-苯基乙基34100j 500,000 134d基于120分钟f基于25分钟g基于140分钟h基于90分钟j基于20分钟表31-甲基-2-(1-丁烯基)亚甲基桥 R1活性 Mn Mp H4400 210,000 133 Me3Si-23822 300,000 137 3-丁烯基未测定 410,000 137表4二甲基甲硅烷基桥 R1活性 MnMp H8700 310,000未测定 #烯丙基38200 350,000 134 3-丁烯基57000 330,000 137 4-戊烯基90000 380,000 141 ##5-己烯基26100 385,000 138 *5-己烯基Me2Si-46000 380,000 138丁基33300 400,000 140己基39200k 420,000 140苄基138300l 24,000 137k基于45分钟聚合反应l基于15分钟聚合反应表5苯基甲基甲硅烷基桥 R1活性 Mn Mp 烯丙基44400 400,000 141 5-己烯基43100 275,000 138 表6二苯基甲硅烷基桥 R1活性 Mn Mp H21800 255,000 139 ##烯丙基26500 410,000 131 3-丁烯基54700m 44,500 140 4-戊烯基82800j 430,000 141 ##5-己烯基53500 480,000 135 (5-己烯基)Me2Si-45800 420,000 137m基于40分钟聚合反应j基于30分钟聚合反应表7空白试验—未经取代的茚基亚乙基桥，芴基和支链连在桥的1在上支链活性 Mn Mp 3-丁烯基11500 330,000 135 5-己烯基9300 270,000 132 7-辛烯基17300 270,000 136表8亚乙基桥R1活性 Mn Mp苄基110000l 140,000 139**烯丙基153000 160,000 1343-丁烯基198000n 125,000 1354-戊烯基204000n 180,000 140**5-己烯基19800j 15,000 136*5-己烯基Me2Si-60800 180,000 136j基于30分钟l基于45分钟n基于10分钟
表1表明，当桥是二甲基亚甲基，即异亚丙基时，茚基3位上的某些取代基产生出活性更大的桥茚基/芴基金属茂。当茚基在3位上有取代基时，也显示出更高的分子量。
表1空白金属茂与表2空白的对比表明，以一个苯基基团代替桥的一个甲基基团会形成活性更大的催化剂。对表2的多个本发明金属茂而言，活性上较空白没有太大的改进；但是，本发明金属茂的确制备出分子量要高得多的聚合物。当茚基3位的取代基是三甲基甲硅烷基、1-戊烯基、丁基、己基、苄基和2-苯基乙基时，也发现活性有所增加。
表3表明，如果茚基在3位上带有三甲基甲硅烷基基团而金属茂具有1-甲基-1-(1-丁烯基)亚甲基桥的话，会生成活性更高得多的催化剂。虽然没测定茚基3位上的1-丁烯基基团对活性有什么影响，数据也显示其一定会形成更高分子量的聚合物。
表4表明，当桥是二甲基甲硅烷基桥时，茚基3位上的取代基会产生出活性更高的催化剂。聚合物的分子量一般也稍微有所提高。表5表明，以一个苯基基团代替桥上的一个甲基取代基而得到的相应金属茂，其活性甚至更高。表6表示的是采用二苯基甲硅烷基基团桥连的茚基/芴基金属茂时所产生的结果。茚基3位上带有取代基的则活性又是较高。在表4和6中要特别注意茚基基团在3位为1-戊烯基所取代时产生的活性。
表7应该与表8对比。比较结果表明，表8中桥上不具支链但茚基在3位上有取代基的本发明亚乙基桥金属茂比表7催化剂的活性要高得多。实施例9催化剂的自固定
也对上述实施例的金属茂进行评定，以测定其与乙烯共聚形成预聚颗粒状催化剂的能力。评定在Schlenk管中进行。约10mg金属茂与约10ml甲基铝氧烷的30wt％甲苯溶液混合，以40ml甲苯再度稀释，并暴露于压力0.4～0.6bar的乙烯中。金属茂在聚合物链中的插嵌可从产物聚合物沉淀的特征显色中显示出来。
同不带此类取代基的相比，带有ω-烯烃取代基的金属茂更适于形成预聚合的催化剂体系。效果最好的是在茚基3位上带有一个戊烯基或一个己烯基取代基。
#公开于1996年9月4日的EP-A-729978所述的结构式I化合物，其中R1是烯丙基或丙烯基而R是二甲基甲硅烷基。将其化合物的一种列为上表4的第二个化合物。
##提交于1997年1月8日的U.S.Serial No.08/779,496及在某些其他国家申请的相关专利中所公开的结构式I化合物，其中R1是5-己烯基而R是二甲基甲硅烷基，以及结构式I化合物，其中R1是烯丙基或5-己烯基而R是二苯基甲硅烷基。在表4和6给出了三个此类化合物。
*提交于1997年1月8日的U.S.Serial No.08/779,497所公开的结构式I化合物，其中R1是5-己烯基二甲基甲硅烷基而R是二甲基甲硅烷基或乙烯基。两个此类化合物列为表4的第六个化合物和表8的最后一个化合物。
**提交于1997年1月8日的U.S.Serial No.08/781,587所公开的结构式I化合物，其中R1是烯丙基或5-己烯基而R是乙烯基。两个此类化合物列为表8的第三个和第六个化合物。