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1、10申请公布号CN102321120A43申请公布日20120118CN102321120ACN102321120A21申请号201110199445322申请日20110718C07F9/4020060171申请人盐城师范学院地址224002江苏省盐城市开放大道50号72发明人方东倪春节曹严芳54发明名称一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法57摘要本发明公开了一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法。以芳香醛、胺、亚磷酸酯为原料，非离子表面活性剂为催化剂，以水替代有机溶剂作为反应介质，在常压下加热搅拌反应实现该目标化合物的合成。本发明与现有技术相比，其优点为1采用TWEEN20、TWEEN60非离子表面。
2、活性剂，原料为来源广泛、制备方便、安全可靠；2催化活性高、用量少；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；3采用水相反应方法，避免了使用有机溶剂对环境造成污染，且后处理方便，反应安全平稳，容易工业放大，节能减排效果显著。是一种高效、环境友好的合成氨基磷酸酯类化合物的方法，有利于大规模工业化生产。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页CN102321125A1/1页21一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法，其特征在于以芳香醛、胺、亚磷酸酯为原料，非离子表面活性剂TWEEN作为相转移催化剂，水为反应介质，在常压下反应实现氨基膦酸酯化合物的合成。2根据。
3、权利要求1所述的一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法，其特征在于非离子表面活性剂可以为TWEEN20、TWEEN60的一种或两种混合而成。3根据权利要求1所述的一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法，其特征在于所用物料的摩尔比为芳香醛胺亚磷酸酯1112，相转移催化剂的用量为芳香醛摩尔数的110，反应介质水的用量为物料总质量的30300，其中所述的物料、催化剂与水按照比例投料混合搅拌。4根据权利要求1所述的一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法，其特征在于反应的温度为30100，其中优选6065。5根据权利要求1所述的一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法，其特征在于反应的时间为0220小时，其中优选0510小时。6。
4、根据权利要求1所述的一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法，其特征在于用非离子表面活性剂催化芳香醛、胺、亚磷酸酯在水中反应，应结束后，过滤分离得到固体粗产品，将粗产物用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯产品。滤液中所含的非离子表面活性剂无需分离提纯，可直接按原物料比投料进行下一批次的反应。权利要求书CN102321120ACN102321125A1/3页3一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法一技术领域0001本发明涉及一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以芳香醛、胺、亚磷酸酯为原料，以水替代有机溶剂作为反应介质，在常压下加热搅拌反应实现该目标化合物的场合。二背景技术0002氨。
5、基磷酸酯类化合物具有良好的抗植物病毒、抑制酶活性、抗肿瘤、除草、杀菌等多种重要的生物活性，在生物化学和药物化学方面有着广泛的用途，如可用作阻聚剂酶、抗生素和药理介质、除草剂、半抗原催化抗体等，同时也是合成膦酰基肽的一种重要底物，因此其合成方法备受关注。0003基于氨基磷酸酯类化合物独特的生理活性，有关此类化合物的研究一直没有间断。研究人员不断努力尝试了很多方法来改进这个合成路线，目前文献所报道的较新的技术包括用LEWIS酸、质子酸、固体酸、金属氧化物作为催化剂的催化合成法、用微波、超声波辐射的外加能场等方法。这些方法存在下列1项或1项以上的缺点催化剂的制备过程复杂、成本较高；催化剂不能循环使用。
6、、其排放造成三废处理的成本；设备腐蚀严重；操作工艺复杂；只能适于实验室或小规模操作，不具备大规模工业化应用等。0004用水代替有机溶剂作反应介质是具有环境、经济双重效益，由于水相反应具有有传统化工工艺反应无法替代的优点生产成本较低，反应条件温和，副反应少，对环境污染小，而且催化剂容易回收套用且催化活性不变，水相催化目标反应具有潜在的工业化应用价值，所以水相反应引起人们的重视。但水相反应最大的问题是很多有机物料在水中的溶解度低，物料不能充分接触，反应产率低，解决问题的方法之一是加入阳离子型、阴离子型、非离子型表面活性剂来促进物料接触从而提高反应产率。0005非离子表面活性剂TWEEN属于聚山梨醇。
7、酯类化合物，是公认的安全的表面活性剂。具有乳化、扩散、增溶、稳定等作用。在制药、日化、食品、纺织等工业中，广泛用作乳化剂、分散剂、增溶剂、稳定剂等。其中TWEEN20已被用于以水为反应介质的亲核取代、亲电取代等有机合成反应。0006本发明涉及的一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法，以芳香醛、胺、亚磷酸酯为原料，以水替代有机溶剂作为反应介质，在非离子表面活性剂TWEEN的作用下，常压加热搅拌反应实现氨基膦酸酯化合物的合成。三发明内容0007本发明的目的在于提供一种以水作反应介质替代有机溶剂、催化剂与产品易分离、产品纯度高、作催化剂的非离子表面活性剂原料来源广泛的合成氨基磷酸酯类化合物的方法。0008。
8、实现本发明目的的技术解决方案为以芳香醛、胺、亚磷酸酯为原料，非离子表面活性剂为催化剂，以水替代有机溶剂作为反应介质，在常压下加热搅拌反应实现该目标化说明书CN102321120ACN102321125A2/3页4合物的合成。0009本发明所述的一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法，其特征在于非离子表面活性剂可以为TWEEN20、TWEEN60的一种或两种混合而成。0010本发明所用所用物料的摩尔比为芳香醛胺亚磷酸酯1112，相转移催化剂的用量为芳香醛摩尔数的110，反应介质水的用量为物料总质量的30300，其中所述的物料、催化剂与水按照比例投料混合搅拌。0011本发明所述反应的温度为30100，其。
9、中优选6065。0012本发明所述反应的时间为0220小时，其中优选0510小时。0013本发明所述一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法，其特征在于芳香醛、胺、亚磷酸酯为原料，用水作反应介质，在常压下加热搅拌，反应结束后，冷却至室温，过滤分离得到固体粗产品，将粗产物用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯产品。滤液中所含的非离子表面活性剂无需分离提纯，可直接按原物料比投料进行下一批次的反应。0014本发明所依据的化学反应原理如下00150016其中R1为芳香基团；R2为芳香基团或脂肪族基团；R3为甲基、乙基；R4为H、甲基、乙基。0017依据本发明提供的合成氨基磷酸酯类化合物的方法，其技术关键是采用TWEEN。
10、20、TWEEN60系列非离子表面活性剂催化原料芳香醛、胺、亚磷酸酯进行反应得到氨基磷酸酯类化合物。本发明与现有技术相比，其优点为1采用TWEEN20、TWEEN60非离子表面活性剂，原料为来源广泛、制备方便、安全可靠；2催化活性高、用量少；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；3采用水相反应方法，避免了使用有机溶剂对环境造成污染，且后处理方便，反应安全平稳，容易工业放大，节能减排效果显著；4反应条件较温和、反应时间较短，产品收率8091。是一种高效、环境友好的合成氨基磷酸酯类化合物的方法，有利于大规模工业化生产。四附图说明0018附图是本发明一种水相清洁合成氨基膦酸酯的方法的流程图。五具体实施。
11、方式0019以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。0020实施例10021在25ML圆底烧瓶中，依次加入10MMOL106G苯甲醛、10MMOL093G苯胺、11MMOL183G亚磷酸三乙酯、1MMOLTWEEN20和15ML水，于60常压下混合搅拌30分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到苯氨基苯甲基膦酸二乙酯的纯品，产率91。说明书CN102321120ACN102321125A3/3页50022实施例20023在25ML圆底烧瓶中，依次加入10MMOL136G对甲氧基苯甲醛，10MMOL138G4硝基苯胺，12MMOL132G亚磷酸三甲酯、05MM。
12、OL的TWEEN20、5ML水，于70下混合搅拌60分钟，过滤并用冷水洗涤，甲醇重结晶得到4硝基苯氨基4甲氧基苯基甲基膦酸二甲酯的纯品，产率86。0024实施例30025在25ML圆底烧瓶中，依次加入10MMOL106G苯甲醛、10MMOL093G苯胺、20MMOL276G亚磷酸二乙酯、01MMOLTWEEN20、01MMOLTWEEN60和15ML水，于60常压下混合搅拌45分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到苯氨基苯甲基膦酸二乙酯的纯品，产率90。0026实施例40027在25ML圆底烧瓶中，依次加入10MMOL106G苯甲醛、10MMOL093G苯胺、15MMOL207G亚磷酸二乙酯、。
13、05MMOLTWEEN20和10ML水，于100常压下混合搅拌12分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到苯氨基苯甲基膦酸二乙酯的纯品，产率86。0028实施例50029在25ML圆底烧瓶中，依次加入10MMOL106G苯甲醛、10MMOL093G苯胺、15MMOL207G亚磷酸二乙酯、06MMOLTWEEN20和6ML水，于30常压下混合搅拌2小时，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到苯氨基苯甲基膦酸二乙酯的纯品，产率80。0030实施例60031在25ML圆底烧瓶中，依次加入10MMOL106G苯甲醛、10MMOL073G丁胺、11MMOL152G亚磷酸二乙酯、05MMOLTWEEN20和3ML。
14、水，于60常压下混合搅拌60分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到苯氨基戊基膦酸二乙酯的纯品，产率86。0032实施例70033在25ML圆底烧瓶中，依次加入10MMOL106G苯甲醛、10MMOL185G十二胺、11MMOL152G亚磷酸二乙酯、05MMOLTWEEN20和5ML水，于65常压下混合搅拌50分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到苯氨基十三烷基膦酸二乙酯的纯品，产率86。0034实施例80035在250ML圆底烧瓶中，依次加入100MMOL106G苯甲醛，100MMOL162G3，4二氯苯胺，100MMOL138G亚磷酸二乙酯、5MMOL的TWEEN20、50ML水，于60下混合搅拌60分钟，过滤并用冷水洗涤，乙醇重结晶得到3，4二氯苯氨基苯甲基膦酸二乙酯的纯品，产率85。过滤的水相中含有TWEEN20催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用，按芳香醛芳香胺亚磷酸酯111的比例投入100MMOL106G苯甲醛，100MMOL162G3，4二氯苯胺，100MMOL138G亚磷酸二乙酯进行下一批合成反应，反应条件同上，产率8288。说明书CN102321120ACN102321125A1/1页6说明书附图CN102321120A。