一种低成本且具有优异软磁性能的铁基非晶 / 纳米晶薄带 及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种具有优异软磁性能的新型 FeCuSiBAl 系非晶 / 纳米晶薄带， 属于 功能材料中软磁合金领域。
背景技术 铁基非晶 / 纳米晶合金具有高磁感、 高磁导率、 低损耗、 低成本等特点， 可以替代 Co 基非晶合金、 晶态坡莫合金和铁氧体， 广泛应用于高频电力电子和电子信息领域。
在传统的 Fe-Si-B 非晶合金中添加 Cu、 Nb 并经过热处理制得的 Finemet 合金 (Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9， Journal of Applied Physics.， 1988， vols.64， P6044) 在具有高饱 和磁感应强度 (Bs ＝ 1.35T) 的同时初始磁导率高达 10 万以上。但由于该合金中含有价 格昂贵的 Nb， 增加了工业生产成本， 且合金在熔融态时由于 Nb 的加入粘度增大， 流动性差， 降低了合金的非晶形成能力。因此， 许多学者以 Finemet 合金为基础， 通过调整合金组分 及含量来达到性能的优化及成本的降低， 如 Yoshizawa 公布的 Fe76Cu0.6Nb2.4Si12B9 纳米晶 5 合金在 1kHz 时有效磁导率高达 1.7×10 ， 且饱和磁感应强度 B800 保持在 1.37T(Scripta Materialia， 2001， vols.44， P1321) ； Inoue 等 人 去 除 Finemet 合 金 中 的 Cu 获 得 (Fe0.75B0.15Si0.10)100-xNbx(x ＝ 1， 2， 4) 非晶合金， 饱和磁感应强度 Bs 高达 1.47 ～ 1.51T， 矫顽 力低至 2.9 ～ 3.7A/m(Materials Transactions， 2002， vols.43， P766)。另外， 先后出现的 Fe-Cu-V-Sn-Si-B、 Fe-(Al， Ga)-(P， C， B， Si， Ge)-(Nb， Mo， Gr)、 Fe-(Co， Ni)-(Zr， Hf， Nb， Ta， Mo， W)-B 系非晶 / 纳米晶合金也表现出优良的软磁性能。但是， 这些合金所含的 Nb、 Mo、 W 等元素价格昂贵， 且成分复杂， 提高了实际生产的成本与可操作性。 因此， 开发出价格低廉、 成分简单且软磁性能优异的铁基非晶 / 纳米晶软磁合金有着重要的实际应用价值。目前尚 没有利用廉价的 Al 元素完全取代昂贵的 Nb 元素， 来改善 Finemet 合金软磁性能的公开报 道。
发明内容 本发明的目的旨在克服现有 Finemet 型合金工业生产中存在的不足和缺陷， 提出 一种组分配比合理， 生产工艺简单， 通过采用廉价的金属 Al 替代 Finemet 中价格昂贵的 Nb 来 降低生产成本并表现在优异软磁性能的新型铁基非晶 / 纳米晶软磁合金薄带及其制备 方法。
一种低成本且具有优异软磁性能的铁基非晶 / 纳米晶薄带， 具有以下原子百分比 的组分 ：
Cu 1.05 ～ 3％
Si 13.6 ～ 15％
B 9.05 ～ 12.5％
Al 0.1 ～ 10％
余量为 Fe， 各组分之和为 100％。 优选各组分的原子百分比为 ： 1.05 ％ Cu， 13.6 ％ Si， 9.05 ％ B， 0.1 ％ Al， 其余为Fe。 或者 ： 3％ Cu， 15％ Si， 10％ B， 2％ Al， 其余为 Fe。
或者 ： 1.05％ Cu， 13.6％ Si， 9.05％ B， 10％ Al， 其余为 Fe。
或者 ： 2％ Cu， 14％ Si， 12.5％ B， 7％ Al， 其余为 Fe。
低成本且具有优异软磁性能的铁基非晶 / 纳米晶薄带的制备方法 ： 按原子百分比 计算并称量出各组分 ； 在真空及保护性气氛条件下， 熔炼制取 Fe-Cu-Si-B-Al 母合金 ； 再在 保护性气氛下感应熔融母合金， 并喷射至铜辊上， 急冷凝固形成非晶薄带 ； 在真空条件下对 非晶薄带进行退火， 即可。
所述的熔炼制取 Fe-Cu-Si-B-Al 母合金的具体步骤如下 ： 将各组分放入真空中频 -3 -1 感应熔炼炉中， 抽真空至 1×10 ～ 1×10 Pa， 充入氩气保护， 氩气压力为 0.01 ～ 0.1MPa， 熔炼温度 1600 ～ 2400℃， 熔炼 5 ～ 60 分钟后随炉冷却 ； 合金反复熔炼 3 ～ 5 次。
所述的感应熔融母合金的具体步骤如下 ： 在氩气保护下利用单辊急冷装置感应熔 融母合金， 氩气压力 0.01 ～ 0.1MPa， 温度 1000 ～ 1800℃ ； 熔炼 3 ～ 60 分钟后喷射至线速 度 30 ～ 80m/s 的铜辊上， 合金急冷凝固形成非晶薄带。
所述的退火是在 350 ～ 650℃下退火 5 ～ 600 分钟。
与现有技术相比， 本发明的优点在于 ：
在不改变传统的 Finemet 型合金薄带制备工艺和设备的情况下， 通过用 Al 元素替 代 Nb 元素， 降低了 FeCuSiBAl 系合金在熔融态时的粘度， 提高了合金的非晶形成能力， 还降 低了成本。非晶态合金经过适当热处理获得 bcc Fe-Si 纳米晶与剩余非晶组织的均匀混合 体， 这种组织的软磁性能远远超过其非晶态。弥散分布的 Cu 原子表现为有效的形核质点， 加速合金由无序向有序的转变过程， 生成纳米晶粒。Al 元素的加入可有效抑制铁硼化物的 生成， 确保非晶态合金中的 Fe 元素在热处理晶化时生成更多对软磁性能有利的 bcc Fe-Si 纳米晶。在 Al 元素与 Cu 元素的共同作用下， FeCuSiBAl 系非晶 / 纳米晶薄带材料表现出 高饱和磁化强度和磁导率， 低矫顽力的优异软磁性能。
综上所述， 本发明软磁性能优异， 生产工艺简单， 成本低廉， 可广泛用于国防工业 与民用产品中， 如高频开关电源用磁芯， 变压器， 整流器等。
本发明的最佳实施例如下 ：
Al 含量为 0.1％的铁基非晶 / 纳米晶薄带材料， 其组分及原子百分比为 ： 1.05％ Cu， 13.6％ Si， 9.05％ B， 0.1％ Al， 其余为 Fe。 合金采用真空中频感应熔炼炉在 1600℃下熔 炼 3 次， 熔炼好的母合金放入单辊急冷装置的感应炉中加热至 1000℃后喷射至线速度 30m/ s 的高速旋转的铜辊上， 制得非晶薄带。非晶薄带在真空炉中于 360℃下退火 580 分钟， 制 得纳米晶含量 72.6％的非晶 / 纳米晶薄带。薄带在室温下的饱和磁化强度为 1.45T， 矫顽 力为 2.4A/m。
Al 含量为 2 ％的铁基非晶 / 纳米晶薄带材料， 其组分及原子百分比为 ： 3 ％ Cu， 15％ Si， 10％ B， 2％ Al， 其余为 Fe。合金采用真空中频感应熔炼炉在 2400℃下熔炼 4 次， 熔 炼好的母合金放入单辊急冷装置的感应炉中加热至 1800℃后喷射至线速度 80m/s 的高速 旋转的铜辊上， 制得非晶薄带。 非晶薄带在真空炉中于 600℃下退火 60 分钟， 制得纳米晶含
量 75.3％的非晶 / 纳米晶薄带。薄带在室温下的饱和磁化强度为 1.47T， 矫顽力为 2.2A/ m。
Al 含量为 10 ％的铁基非晶 / 纳米晶薄带材料， 其组分及原子百分比为 ： 1.05 ％ Cu， 13.6％ Si， 9.05％ B， 10％ Al， 其余为 Fe。合金采用真空中频感应熔炼炉在 2000℃下熔 炼 5 次， 熔炼好的母合金放入单辊急冷装置的感应炉中加热至 1200℃后喷射至线速度 50m/ s 的高速旋转的铜辊上， 制得非晶薄带。非晶薄带在真空炉中于 560℃下退火 60 分钟， 制得 纳米晶含量 79.5％的非晶 / 纳米晶薄带。薄带在室温下的饱和磁化强度为 1.52T， 矫顽力 为 3.2A/m。
Al 含量为 7 ％的铁基非晶 / 纳米晶薄带材料， 其组分及原子百分比为 ： 2 ％ Cu， 14％ Si， 12.5％ B， 7％ Al， 其余为 Fe。合金采用真空中频感应熔炼炉在 1800℃下熔炼 3 次， 熔炼好的母合金放入单辊急冷装置的感应炉中加热至 1300℃后喷射至线速度 60m/s 的高 速旋转的铜辊上， 制得非晶薄带。 非晶薄带在真空炉中于 600℃下退火 30 分钟， 制得纳米晶 含量 78.7％的非晶 / 纳米晶薄带。 薄带在室温下的饱和磁化强度为 1.54T， 矫顽力为 3.0A/ m。 具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
结合本发明的方法提供以下实例 ：
本发明的最佳实施例是在 Finemet 合金的基础上用 Al 替代 Nb， 设计了 4 种合金。 实施例合金与对比合金 Finemet 的化学成分如表 1 所示， 软磁性能如表 2 所示。
实施例 1 ：
制备 Fe76.2Cu1.05Si13.6B9.05Al0.1 非晶 / 纳米晶薄带
第一步 ： 按 Fe76.2Cu1.05Si13.6B9.05Al0.1 原子百分比进行配料。
按照 Fe76.2Cu1.05Si13.6B9.05Al0.1 化学成分， 分别称取纯度为 99.9％的铁 22.0273 克， 纯度为 99.9 ％的铜 0.3454 克， 纯度为 99.9 ％的硅 1.9772 克， 纯度为 99.9 ％的硼 0.5064 克， 纯度为 99.9％的铝 0.0140 克。
第二步 ： 制取 Fe76.2Cu1.05Si13.6B9.05Al0.1 母合金
将 第 一 步 的 配 料 用 酒 精 洗 净 后 放 入 真 空 中 频 感 应 熔 炼 炉 中， 调节真空度至 -3 5×10 Pa， 然后充入 0.05MPa 氩气保护气体， 调节电流 15A， 熔炼温度 1600℃， 熔炼 60 分钟 后随炉冷却。合金反复熔炼 3 次后取出。
第三步 ： 制取 Fe76.2Cu1.05Si13.6B9.05Al0.1 非晶薄带
将第二步制得的 Fe76.2Cu1.05Si13.6B9.05Al0.1 母合金放入单辊急冷装置的感应炉中， 调节真空度至 5×10-3Pa， 然后充入 0.05MPa 氩气保护气体。 调节感流 10A， 感应温度 1000℃。 熔炼 3 分钟后喷射至线速度 30m/s 的高速旋转的铜辊上， 熔融合金在辊面上快速冷却凝固 并由于离心作用脱离辊面向外飞出， 得到厚 20 微米、 宽 3 毫米的非晶薄带。
第四步 ： 制取 Fe76.2Cu1.05Si13.6B9.05Al0.1 非晶 / 纳米晶薄带
将第三步制得的 Fe76.2Cu1.05Si13.6B90.5Al0.1 非晶薄带放入真空炉中， 于 360 ℃退火 580 分钟， 即可得到 Fe76.2Cu1.05Si13.6B9.05Al0.1 非晶 / 纳米晶薄带。
该薄带中纳米晶的含量为 72.6％， 饱和磁化强度为 1.45T， 矫顽力为 2.4A/m。实施例 2 ：
制备 Fe70Cu3Si15B10Al2 非晶 / 纳米晶薄带
第一步 ： 按 Fe70Cu3Si15B10Al2 原子百分比进行配料。
按照 Fe70Cu3Si15B10Al2 化学成分， 分别称取纯度为 99.9％的铁 22.7034 克， 纯度为 99.9％的铜 1.1072 克， 纯度为 99.9％的硅 2.4467 克， 纯度为 99.9％的硼 0.6279 克， 纯度 为 99.9％的铝 0.3135 克。
第二步 ： 制取 Fe70Cu3Si15B10Al2 母合金
将 第 一 步 的 配 料 用 酒 精 洗 净 后 放 入 真 空 中 频 感 应 熔 炼 炉 中， 调节真空度至 -2 1×10 Pa， 然后充入 0.1MPa 氩气保护气体， 调节电流 20A， 熔炼温度 2400℃， 熔炼 7 分钟后 随炉冷却。合金反复熔炼 4 次后取出。
第三步 ： 制取 Fe70Cu3Si15B10Al2 非晶薄带
将第二步制得的 Fe70Cu3Si15B10Al2 母合金放入单辊急冷装置的感应炉中， 调节真空 -3 度至 1×10 Pa， 然后充入 0.1MPa 氩气保护气体。调节感流 10A， 感应温度 1800℃。熔炼 4 分钟后喷射至线速度 80m/s 的高速旋转的铜辊上， 熔融合金在辊面上快速冷却凝固并由于 离心作用脱离辊面向外飞出， 得到厚 20 微米、 宽 2 毫米的非晶薄带。 第四步 ： 制取 Fe70Cu3Si15B10Al2 非晶 / 纳米晶薄带
将第三步制得的 Fe70Cu3Si15B10Al2 非晶薄带放入真空炉中， 于 600℃退火 60 分钟， 即可得到 Fe70Cu3Si15B10Al2 非晶 / 纳米晶薄带。
该薄带中纳米晶的含量为 75.3％， 饱和磁化强度为 1.47T， 矫顽力为 2.2A/m。
实施例 3 ：
制备 Fe66.3Cu1.05Si13.6B9.05Al10 非晶 / 纳米晶薄带
第一步 ： 按 Fe66.3Cu1.05Si13.6B9.05Al10 原子百分比进行配料。
按照 Fe66.3Cu1.05Si13.6B9.05Al10 化学成分， 分别称取纯度为 99.9％的铁 25.2437 克， 纯度为 99.9 ％的铜 0.4549 克， 纯度为 99.9 ％的硅 2.6042 克， 纯度为 99.9 ％的硼 0.6671 克， 纯度为 99.9％的铝 1.8400 克。
第二步 ： 制取 Fe66.3Cu1.05Si13.6B9.05Al10 母合金
将 第 一 步 的 配 料 用 酒 精 洗 净 后 放 入 真 空 中 频 感 应 熔 炼 炉 中， 调节真空度至 -3 6×10 Pa， 然后充入 0.06MPa 氩气保护气体， 调节电流 20A， 熔炼温度 2000℃， 熔炼 30 分钟 后随炉冷却。合金反复熔炼 5 次后取出。
第三步 ： 制取 Fe66.3Cu1.05Si13.6B9.05Al10 非晶薄带
将第二步制得的 Fe66.3Cu1.05Si13.6B9.05Al10 母合金放入单辊急冷装置的感应炉中， 调 -3 节真空度至 5×10 Pa， 然后充入 0.05MPa 氩气保护气体。调节感流 15A， 感应温度 1200℃。 熔炼 4 分钟后喷射至线速度 50m/s 的高速旋转的铜辊上， 熔融合金在辊面上快速冷却凝固 并由于离心作用脱离辊面向外飞出， 得到厚 20 微米、 宽 2 毫米的非晶薄带。
第四步 ： 制取 Fe66.3Cu1.05Si13.6B9.05Al10 非晶 / 纳米晶薄带
将第三步制得的 Fe66.3Cu1.05Si13.6B9.05Al10 非晶薄带放入真空炉中， 于 560℃退火 60 分 钟， 即可得到 Fe66.3Cu10.5Si13.6B9.05Al10 非晶 / 纳米晶薄带。
该薄带中纳米晶的含量为 79.5％， 饱和磁化强度为 1.52T， 矫顽力为 3.2A/m。
实施例 4 ：
制备 Fe64.5Cu2Si14B12.5Al7 非晶 / 纳米晶薄带
第一步 ： 按 Fe64.5Cu2Si14B12.5Al7 原子百分比进行配料。
按照 Fe64.5Cu2Si14B12.5Al7 化学成分， 分别称取纯度为 99.9％的铁 25.7618 克， 纯度 为 99.9％的铜 0.9090 克， 纯度为 99.9％的硅 2.8122 克， 纯度为 99.9％的硼 0.9665 克， 纯 度为 99.9％的铝 1.3511 克。
第二步 ： 制取 Fe64.5Cu2Si14B12.5Al7 母合金
将 第 一 步 的 配 料 用 酒 精 洗 净 后 放 入 真 空 中 频 感 应 熔 炼 炉 中， 调节真空度至 -3 6×10 Pa， 然后充入 0.05MPa 氩气保护气体， 调节电流 25A， 熔炼温度 1800℃， 熔炼 10 分钟 后随炉冷却。合金反复熔炼 3 次后取出。
第三步 ： 制取 Fe64.5Cu2Si14B12.5Al7 非晶薄带
将第二步制得的 Fe64.5Cu2Si14B12.5Al7 母合金放入单辊急冷装置的感应炉中， 调节 -3 真空度至 5×10 Pa， 然后充入 0.05MPa 氩气保护气体。调节感流 15A， 感应温度 1300℃。熔 炼 20 分钟后喷射至线速度 60m/s 的高速旋转的铜辊上， 熔融合金在辊面上快速冷却凝固并 由于离心作用脱离辊面向外飞出， 得到厚 18 微米、 宽 2 毫米的非晶薄带。
第四步 ： 制取 Fe64.5Cu2Si14B12.5Al7 非晶 / 纳米晶薄带 将第三步制得的 Fe64.5Cu2Si14B12.5Al7 非晶薄带放入真空炉中， 于 600℃退火 30 分 钟， 即可得到 Fe64.5Cu2Si14B12.5Al7 非晶 / 纳米晶薄带。
该薄带中纳米晶的含量为 78.7％， 饱和磁化强度为 1.54T， 矫顽力为 3.0A/m。
表 1 本发明合金与对比合金的主要化学成分 ( 原子百分比 )
表 2 本发明合金与对比合金的磁性能 ( 测试温度 ： 室温 )
。7