制备高纯度三亚乙基二胺的方法 本发明涉及一种制备高纯度三亚乙基二胺(TEDA)的方法。在所述方法中，TEDA气化并以蒸气形式通入液体溶剂中，需要的话将TEDA从所得溶液中分离出来，其中在将TEDA通入溶剂中之前已分离出高沸点物质。然而，TEDA溶液可以直接用于常规应用中而无需进一步提纯。
TEDA是制备聚氨酯泡沫体的重要催化剂。TEDA在室温下以固体存在。已知多种制备TEDA的方法和其提纯方法，包括下列出版物中提到的那些方法：
DE-A 24 42 929；US 3,297,701；DE-A 36 34 258；DE-A-17 45 627；DE-A 37 18 395；EP-A 111 928；EP-A-382 055；EP-A 842 935；EP-A 842936；EP-A 831 096；EP-A 952 152和US 5,741,906。
迄今为止已知的制备TEDA的方法会导致形成产物混合物，其除了TEDA外还含有水、副产物如哌嗪和高分子量化合物以及任何用于反应中的溶剂。通常通过间歇或连续蒸馏或精馏从这些混合物中分离出TEDA并且通常在随后步骤中通过结晶或重结晶来提纯TEDA。
可以在不损害其质量(尤其是颜色和颜色稳定性、气味和纯度)的情况下处理TEDA，但只是费用较高。
已知的常规应用一般要求非常纯净、无味的且呈纯白色的TEDA。下面提到的专利申请公开的方法据说可以提供相应的TEDA质量：
DE-A 26 11 069；DE-A 28 49 993和JP-A 49 048 609。
这些方法的缺点在于其不能提供具有理想质量的TEDA。
本申请人的专利申请DE 199 33 850.7(1999年7月23日提交)和DE 19962 455.0(1999年12月22日提交)涉及一种制备纯净TEDA的方法，其中气化TEDA，将TEDA蒸气通入液体溶剂中，并从该溶液中结晶出TEDA。
本申请人的申请DE 101 00 943.7(2001年1月10日提交)描述了一种制备纯净TEDA溶液的方法，其中从含有在大气压力下沸点为175～250℃地溶剂或稀释剂的混合物中气化TEDA，并将TEDA蒸气通入液体溶剂中。通过随后从如此得到的溶液中结晶出TEDA获得高质量的纯净TEDA。
通过按照本申请人的上述两个专利申请所述的方法，可以获得具有优异的纯度和质量的TEDA。最后的工艺步骤，即TEDA从急冷后得到的溶液中结晶，在某些情况下是不可避免的，例如当需要TEDA具有非常高的质量和纯度时。如果这种TEDA需要以固体形式存在，那么这种结晶步骤或至少从溶液中分离TEDA的步骤是必须的，并且不会出现其他问题。然而，在相应的应用场合中通常以溶液的形式使用TEDA，特别是当其用作制备聚氨酯的催化剂时。为此必须再次溶解先前从溶液中结晶的TEDA。显然希望提供一种制备高纯度TEDA的方法，其可以制备出满足高要求的TEDA而无需结晶步骤。
本发明的目的是提供一种可以获得高纯度TEDA或高纯度TEDA溶液的方法，其无需在TEDA急冷之后进行结晶。
我们发现该目的可以通过一种获得高纯度TEDA的方法来实现，在此方法中除去粗TEDA中的高沸点物质，然后气化TEDA并将其通入液体溶剂中。
已经发现若在将TEDA气化并通入溶剂(TEDA急冷)之前分离出高沸点物质，则可以获得高纯度TEDA。
优选地，在通入溶剂之前进行的气化步骤以蒸馏的方式进行，尤其是以提纯TEDA的蒸馏方式进行。在该蒸馏过程中，如果按照本发明预先分离出高沸点物质，那么若有的话仅形成少量的会损害TEDA质量的组分。
在迄今为止已知的通过TEDA急冷制备纯TEDA的方法中，将粗TEDA气化，一般地采用蒸馏。这里在先前合成TEDA的过程中形成的高沸点物质存在于蒸馏的塔底产物中。急冷后得到的TEDA仍含有杂质，因此需要从所得溶液中结晶出TEDA。
另一方面，通过本发明方法在急冷后可得到含有高纯度TEDA并通常可以直接使用(例如作为制备聚氨酯的催化剂)的溶液。当然也可在从急冷得到的溶液结晶后直接分离该TEDA。于是用这种方法可以得到高纯度的TEDA。用这种方法可以达到＞90％、优选＞95％、特别是＞99％的纯度。
可以通过分离高沸点和低沸点组分领域中的技术人员已知的合适方法分离出高沸点物质。分离过程优选通过从TEDA合成后得到的溶液中蒸除包括TEDA在内的低沸点物质而实现。高沸点物质残留在塔底产物中。高沸点物质通常被丢弃，但根据需要也可以对其进行处理。
然后通过蒸馏将TEDA与低沸点馏分分离。在该蒸馏过程中，应当优选保持＜200℃、尤其＜180℃的温度。在这些温度下，有利地形成少量副产物。如果大大超过所述温度，那么通常会形成不希望的大量副产物。在该蒸馏过程中使用的压力通常为0.5～1.5巴。在蒸馏分离后，将根据本发明具有＞90重量％、优选＞95重量％、尤其＞99重量％纯度的TEDA蒸气通入液体溶剂中。根据本发明由该急冷操作获得纯的TEDA。如上所述，该TEDA可以以急冷后得到的溶液形式使用，或者按照需要以由本身已知的结晶方法获得的溶液形式使用。
在本发明的一个变体方案中，在分离掉高沸点馏分后得到的混合物并不直接进行分离，并对所得的TEDA进行急冷，而是根据DE 101 00 943.7首先将分离出高沸点物质的混合物溶解于溶剂或稀释剂中。然后将TEDA从所得的溶液中蒸除并急冷。当需要特别纯净的TEDA时优选使用该变体方案。
在本发明的另一变体方案中，首先通过蒸馏从合成后得到的残留产物混合物中分离沸点低于TEDA的低沸点物质，如氨、乙基胺或水。优选在该蒸馏过程中保持温度为95～120℃、压力为0.5～1.5巴。然后从分离出所述低沸点物质后得到的混合物中分离高沸点物质，并根据本发明处理含有TEDA的残余低沸点物质。也可以使用可能的工艺变体，例如从溶剂或稀释剂中气化。
另外，本发明方法可以按照本申请人的专利申请DE 199 33 850.7、19962 455.0和DE 101 00 943.7所述的内容进行。在所述专利申请中描述的涉及不包含分离出高沸点物质的提纯TEDA的工艺步骤是本申请的方法不可缺少的部分，并因此引入作为参考。下面再次简要地描述这些方法。
通过将TEDA蒸气通入液体溶剂(TEDA急冷)确实可以减少不需要的会损害质量的副产物的形成。
有许多有机溶剂适用于这种TEDA急冷的溶剂。实例包括脂族、环状烃类或无环烃类，尤其是环状的和无环的支化或直链的烷烃或烷烃混合物，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷和石油醚；氯化脂族烃类，尤其是氯化烷烃类，例如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烷；芳族烃类，例如苯、甲苯和二甲苯；氯化芳族烃类，如氯苯；醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇和1，4-丁二醇；以及聚醚醇类，尤其是聚亚烷基二醇，例如二甘醇和双丙甘醇；酮类，尤其是脂族酮类，例如丙酮、丁酮和二乙基甲酮；脂族羧酸酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；脂族腈类，例如乙腈和丙腈；醚类，例如二噁烷、四氢呋喃、乙醚和乙二醇二甲醚；以及上述溶剂的混合物。
优选将脂族烃或聚亚烷基二醇、尤其是具有5-8个碳原子的饱和环状或无环的脂族烃(例如戊烷、己烷、环己烷或庚烷)或双丙甘醇用作TEDA急冷的溶剂。可以通过本领域的技术人员已知的方法由根据本发明制备的TEDA溶液任选结晶出纯TEDA。通过随后的多步、优选一步结晶得到的TEDA晶体是非常纯净的。
将TEDA蒸气通入急冷设备、优选降膜冷凝器(薄膜、喷淋膜或下流式冷凝器)中或喷嘴设备中的液体溶剂中。该TEDA蒸气可以与液体溶剂并流或逆流供入。有利的是将该TEDA蒸气从上方通入急冷设备。在降膜冷凝器顶部沿切线方向供入液体溶剂或者通过一个或多个喷嘴供入液体溶剂对完全润湿急冷设备的内表面更有利。
根据使用方便来选择溶剂用量。一般地，该程序获得的溶液的TEDA含量为约1～50重量％，优选20～40重量％，这取决于溶剂的类型。
一般地，TEDA急冷的温度通过将所用溶剂和/或急冷设备加热至20～100℃，优选30～60℃而建立。
TEDA急冷中的绝对压力通常为0.5-1.5巴。
如果在提纯TEDA的过程中将其根据DE 101 00 943.7从具有溶剂或稀释剂的混合物中气化，那么溶剂或稀释剂的沸点优选在大气压力下为180～250℃，更优选180～230℃，尤其是190～210℃。
含有从中气化TEDA的混合物的特别适合的溶剂或稀释剂是惰性的：
—极性非质子溶剂，例如烷基-2-吡咯烷酮，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1-乙基-2-吡咯烷酮、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮和1-异丙基-2-吡咯烷酮；醚类，例如二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚和三甘醇二乙基醚；酮类，例如乙酰苯和丙酰苯；内酯类，例如γ-丁内酯；亚砜类，例如二甲亚砜；羧酸酯类，例如富马酸二甲酯；腈类，例如苄腈；以及脲类，例如1，3-二甲基咪唑烷-2-酮(DMEU)和四甲基脲，
—环状或无环的烃类，尤其是饱和环状或无环的烃类，例如十一烷、十二烷、顺式-十氢化萘和反式-十氢化萘，
—氯化脂族烃类，例如1-氯辛烷和1，1-二氯辛烷，
—芳族烃类，硝基芳族化合物和酚类，例如萘、正丁基苯、苯酚、间甲酚、硝基苯和硝基苯酚，
—氯化芳族烃类，例如1，2-二氯苯、苄基氯、1，2，3，4-四甲基苯和1，2，3，5-四甲基苯，
—醇类，例如苄醇、2-乙基己醇、1-辛醇、异癸醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇单甲基醚和双丙甘醇，
—伯、仲和叔胺类，例如三正丁基胺、苄胺、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺和N，N-二乙基苯胺，
—N-烷基酰胺类，例如N-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺，及其混合物。
特别优选ENT值为0.1-0.6、尤其0.2-0.5、特别是0.3-0.45的极性非质子溶剂或稀释剂。
(对于ENT值的定义，参见Ch.Reichardt，Solvents and solvent effectsin organic chemistry《有机化学中的溶剂和溶剂效应》，第2版，VCH 1988)。
非常特别优选的溶剂是NMP和乙二醇。
优选将含有从中气化TEDA的混合物的溶剂或稀释剂添加到分离出高沸点物质后仍旧不纯净的TEDA中。
该溶剂或稀释剂可以在单程中使用或在分离出高沸点物质后作为循环溶液使用。
根据使用方便来选择溶剂或稀释剂的用量。一般地，该程序得到的溶液或混合物的TEDA含量为约1-90重量％，优选40-70重量％，这取决于溶剂或稀释剂的类型。
可以根据本领域熟练技术人员熟悉的方法和条件(例如在蒸馏或精馏设备中)进行TEDA的气化，任选可以从TEDA与溶剂或稀释剂的混合物中气化TEDA，如果需要的话首先将TEDA和溶剂或稀释剂一起采出。
TEDA蒸气优选在蒸馏塔的顶部或侧线取出口获得。在本发明方法中，TEDA蒸气的纯度通常大于90重量％，优选大于95重量％，特别是大于99重量％。
产生本发明方法中使用的TEDA蒸气和TEDA急冷之间的时间有利地为≤10秒。待提纯的TEDA可以通过已知的方法获得，例如通过使单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、N，N’-双(2-羟乙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N，N’-双(2-氨乙基)哌嗪、吗啉或其混合物在催化剂(例如金属焦磷酸盐或金属磷酸盐，如碱土金属磷酸一氢盐、沸石、磷酸锆、Al2O3、SiO2、含磷的TiO2或ZrO2)上于高温(通常为250～450℃)下反应而得到。这里压力通常为0.1-50巴，尤其是0.1-5巴。任选地，反应可以在惰性极性非质子溶剂如N-烷基吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、二烷基甲酰胺如二甲基甲酰胺、二烷基乙酰胺如二甲基乙酰胺以及惰性载气如N2或Ar的存在下进行。
任选地，可以使TEDA结晶或可以通过固-液分离作用将其分离。
根据优选的实施方案，本发明方法可以按如下方式进行：
将含有TEDA且例如可以在连续方法中作为反应排出物得到的混合物通入包含具有例如约15个理论塔板的蒸馏塔的蒸馏设备中，该连续方法是例如根据专利申请DE 100 61 863.4在溶剂(如水)、载气(如N2或Ar)和沸石催化剂存在下使乙二胺和哌嗪在气相反应器中于320-420℃和0.5-1.5巴下反应。这里在95～120℃的顶部温度和500毫巴～1.5巴的压力下由顶部分离出低沸点物质如氨、乙基胺或水。将底部排出物泵送入另外的具有约30个理论塔板的蒸馏塔中。在500毫巴～1.5巴压力下，经该塔的底部排出物除去高沸点物质。在150～170℃的顶部温度下，将TEDA和哌嗪泵送入另外的具有约30个理论塔板的蒸馏塔中。在500毫巴～1.5巴的压力下，经由该塔中的顶部取出口分离出哌嗪，并任选将其再循环至合成反应器中。
部分地丢弃含有痕量不需要的分解产物的底部排出物和/或将该排出物再循环到前面的塔中。
在塔的侧线取出口中，经由分凝器以蒸气形式采出纯度＞95重量％，尤其＞99重量％的TEDA，将其在降膜冷凝器中于30-100℃，优选30-60℃下直接且迅速地冷却并同时溶于溶剂如双丙甘醇、1，4-丁二醇或单乙二醇中(TEDA急冷)。
实施例：
实施例1(对比实施例，其不根据本发明)
在通过电加热带加热的4升(催化剂体积)不锈钢盐浴反应器中进行试验。所用催化剂为挤出物(直径约2mm，长约30mm)形式的沸石(催化剂床)。
在大气压力下将1000g/h的原料和3I(S.T.P.)/h[I(S.T.P.)＝转化成标准温度和压力条件的体积(升)]的氮气通入加热到350℃的盐浴反应器中(催化剂空速：0.3kg原料/升催化剂(床体积)/小时)。
原料具有下列组成(数据以重量％表示)：
乙二胺 30％
哌嗪 20％
水 50％
在急冷器中用循环液体于80℃下使蒸气形式的反应产物冷凝，该循环液体由前面得到的液体反应产物组成(见下文)。
由冷凝物的分析给出下列组成(数据以重量％表示)：
氨 3％
哌嗪 17％
三亚乙基二胺 23％
水 4％
其余 高沸点物质和其他副产物
将未冷凝的馏分供入气-液分离器之后的蒸馏塔(K200)中。
将一部分液体反应产物冷却并用作循环液体(用于反应排出物的急冷)。另一部分通过泵连续泵送入其他蒸馏塔K200中。直径为50mm的玻璃塔上装备有30个泡罩塔盘。回流比为约1∶1。
在大气压力和96℃的顶部温度下于塔顶以液体形式采出低沸点物质(氨、乙基胺、水)。
在155℃下将该蒸馏塔的底部排出物连续泵入下游蒸馏塔(K300)中。
直径为50mm的玻璃塔K300装备有60个泡罩塔盘。回流比为约10∶1。在大气压力和150℃的顶部温度下于塔顶以液体形式采出哌嗪，并将其再循环至反应器。
在184℃下将蒸馏塔K300的底部排出物连续泵送入其他蒸馏塔(K400)中。
由底部排出物的分析给出下列组成(数据以重量％表示)：
哌嗪 0.2％
三亚乙基二胺(TEDA) 83％
剩余物 高沸点物质和其他副产物
直径为50mm的玻璃塔K400装备有50个泡罩塔盘。回流比为约8∶1。
经塔底在230℃下连续排放高沸点物质，并且油加热的蒸发器的顺流温度为260℃。在塔顶以蒸气形式采出TEDA，将其在双丙甘醇溶剂中于约30℃下迅速冷却并同时溶解(TEDA急冷)。将其中TEDA蒸气由上部通入的降膜冷凝器(喷淋膜或下流式冷凝器)用于TEDA急冷。在降膜冷凝器的顶部沿切线供入双丙甘醇。所得溶液具有下列组成(数据以重量％表示)：
哌嗪 0.7％
乙基哌嗪 0.08％
三亚乙基二胺(TEDA) 30.0％
双丙甘醇 68.5％
剩余物 副产物
如此得到的TEDA在颜色和气味方面具有不足的性能，因此不能市场化。
该TEDA/DPG溶液的APHA色数为80。
得到的TEDA具有环状饱和5元N杂环或其他环状6元N杂环和/或芳族5或6元N杂环的气味。
在最后蒸馏塔的汽提部分中所需的高温(高达230℃的产物温度)会使TEDA和高沸点物质产生显著的热应力，并因此会形成不需要的分解产物。通过平衡该塔的进料流和出料流可以确定塔K400底部的哌嗪源。假定高沸点物质(例如氨乙基哌嗪、1，2-二哌嗪基乙烷)的分解是K400塔底的PIP源。
实施例2(根据本发明)：
如实施例1所述进行试验，不同的是首先在下游蒸馏塔K300中从蒸馏塔K200的底部排出物分离出高沸点物质。
直径为50mm的玻璃塔K300装备有60个泡罩塔盘。回流比为约6∶1。经该塔底部在220℃下连续排出高沸点物质，且油加热的蒸发器的顺流温度为240℃。
底部排出物的分析给出下列组成(数据以重量％表示)：
哌嗪 63％
三亚乙基二胺(TEDA) 36％
剩余物 副产物
直径为50mm的玻璃塔K400装备有60个泡罩塔盘。回流比为约8∶1。在148℃下于塔顶连续排放哌嗪，并再循环到反应器中。以蒸气形式从侧线取出口采出TEDA，将其在双丙甘醇溶剂中于约30℃下迅速冷却并同时溶解(TEDA急冷)。将其中TEDA蒸气由上部通入的降膜冷凝器(喷淋膜或下流式冷凝器)用于TEDA急冷。将双丙甘醇从该降膜冷凝器的顶部喷入。所得溶液具有下列组成(数据以重量％表示)：
哌嗪 0.01％
乙基哌嗪 0.01％
三亚乙基二胺(TEDA) 34.0％
双丙甘醇 65.9％
剩余物 副产物
该TEDA/DPG溶液具有的APHA色数为32且可以直接用作制备聚氨酯的催化剂。
得到的TEDA没有环状饱和6元N杂环和/或芳族5或6元N杂环的气味。不需要通过随后的结晶步骤进行进一步的处理就可得到高纯度TEDA，但如果需要可以进行这种处理。