含有具有特定骨架的季铵化合物和有机硫化合物 作为添加剂的铜电解液以及由此制造的电解铜箔 【技术领域】
本发明涉及电解铜箔制造中使用的铜电解液，特别是可精细构图的，在常温和高温中伸长率和抗张强度优异的电解铜箔地制造中使用的铜电解液。
【发明背景】
一般在制造电解铜箔时，使用表面已研磨的旋转着的金属制阴极鼓以及配置在该阴极鼓大致下半部分位置处的、包围着该阴极鼓周边的不溶性金属阳极，使铜电解液在所述阴极鼓和阳极之间流动，同时在该两极之间施加电压，使铜电沉积在阴极鼓上，当所沉积的铜达到预定厚度时，从该阴极鼓剥离电沉积的铜，从而连续制造出铜箔。
这样得到的铜箔一般称为生箔，然后实施几个表面处理后在印刷电路板等中使用。
现有的铜箔制造装置的概要示于图4中。该电解铜箔装置，在容纳电解液的电解槽中，设置有阴极鼓。该阴极鼓1以在电解液中部分(大约下半部分)浸渍的状态旋转。
以围绕着该阴极鼓1外围下半部分的方式设置有不溶性阳极2。在该阴极鼓1和阳极2之间有一定的间隙3，并且电解液在其间流动。在图4装置中配置有2块阳极板。
在该图4的装置中，其构成为从下方供给电解液，该电解液通过阴极鼓1和阳极2的间隙3，从阳极2的上部边缘溢出，再使该电解液循环。阴极鼓1和阳极2之间插入整流器，以使两者之间维持规定的电压。
伴随阴极鼓1旋转，从电解液电沉积的铜厚度增大，到达某一厚度或其以上时，剥离该生箔4，连续地卷绕起来。这样制造的生箔，根据阴极鼓1和阳极2之间的距离，供给的电解液的流速或供给的电量，可以调整厚度。
通过这样的电解铜箔制造装置制造的铜箔，与阴极鼓接触的面成为镜面，相反一侧的面称为有凸凹的粗糙面。通常的电解中，该粗糙面的凸凹剧烈，具有所谓腐蚀时容易发生底切，精细构图困难的问题。
一方面，最近，伴随着印刷线路板的高密度化、电路宽度的缩小化、多层化，要求铜箔可进行精细构图。为了可进行该精细构图，必须要求腐蚀特性优异的铜箔。
另一方面，印刷电路板用铜箔中要求的性能，不仅要求常温的伸长率，而且要求为了防止由于热应力导致开裂的高温伸长率特性，以及为了印刷电路板的尺寸稳定性的高的拉伸强度。因此，上述那样凸凹激烈的铜箔，具有所谓完全不适合上述那样精细构图的问题。因此现在对粗糙表面的低断面化(low profile)进行了研究。
一般已知通过向电解液中添加大量动物胶或硫脲，可获得这种低断面化效果。
但是，这些添加剂存在着使常温和高温下的伸长率急剧下降，使作为印刷线路板用铜箔的性能大大降低的问题。
发明的公开
本发明的目的是在采用阴极鼓制造电解铜箔时，获得粗糙表面侧(光泽表面的相反侧)表面粗糙度小的低断面电解铜箔，特别是获得可进行精细构图，而且在常温和高温下伸长率和抗张强度优异的电解铜箔。
本发明者们发现通过向电解液中添加可低断面化的最佳添加剂，可获得可进行精细构图、且在常温和高温下伸长率和抗张强度优异的电解铜箔。
基于本发明者们的知识，发现在使铜电解液流经阴极鼓和阳极之间，使铜电沉积在阴极鼓上，从该阴极鼓剥离电沉积的铜箔，连续地制造铜箔的电解铜箔制造方法中，通过采用含有特定骨架的季铵化合物和有机硫化合物的铜电解液进行电解，可获得可进行精细构图、且在常温和高温下伸长率和抗张强度优异的电解铜箔，由此完成了本发明。
即，本发明由下列构成。
[1]一种铜电解液，含有通过使1分子中具有1个或其以上环氧基的化合物与胺化合物加成反应后，将氮四级化而得到的下述通式(1)所表示的具有特定骨架的季铵化合物，和有机硫化合物作为添加剂。
(通式(1)中，R1和R2是选自羟烷基，醚基，芳香族基，芳香族取代的烷基，不饱和烃基，以及烷基构成的组中的基团，R3表示苄基，烯丙基，或烷基，A是环氧化物残基，X1-表示Cl-，Br-，或CH3SO4-，n表示1或其以上的整数。)
[2][1]中记载的铜电解液，其特征在于上述具有特定骨架的季铵化合物的环氧化物残基A具有线状醚键。
[3][1]或[2]中记载的铜电解液，其特征在于上述具有特定骨架的季铵化合物是下述通式(2)～(9)中的任意一种。
(n：1～22的整数)
(通式(2)～(9)中，R1和R2是选自羟烷基，醚基，芳香族基，芳香族取代的烷基，不饱和烃基，以及烷基构成的组中的基团，R3表示苄基，烯丙基，或碳原子数1～5的烷基，X1-表示Cl-，Br-，或CH3SO4-。)
[4]权利要求1记载的铜电解液，其特征在于上述有机硫化合物是下述通式(10)或(11)所表示的化合物。
X-R1-(S)n-R2-YO3Z1 (10)
R4-S-R3-SO3Z2 (11)
(通式(10)和(11)中，R1，R2和R3是碳原子数1～8的亚烷基，R4选自氢，
构成的组中的基团，X表示氢，磺酸基，膦酸基，磺酸或膦酸的碱金属盐基或铵盐基构成的组中的基团，Y是硫或者磷中的任意一种，Z1和Z2是氢，钠，钾中的任意一种，n是2或3。)
[5]使用上述[1]～[4]中任意一项记载的铜电解液制造的电解铜箔。
[6]使用上述[5]记载的电解铜箔的镀铜膜层压板。
本发明中，在电解液中含有通过使1分子中具有1个或其以上环氧基的化合物与胺加成反应后，将氮四级化得到的上述通式(1)所表示的具有特定骨架的季铵化合物，和有机硫化合物是重要的。仅添加其中任何一种，都不能实现本发明目的。
具有特定骨架的季铵化合物(1)，通过下述反应式所表示的加成反应合成具有特定骨架的胺化合物后，通过将氮四级化而得到。即，可以通过将1分子中具有1个或其以上环氧基的化合物和胺化合物混合，在50～150℃反应30分钟～6小时左右来合成具有特定骨架的胺化合物，然后，添加四级化试剂，在50～150℃使其反应30分钟～6小时左右，通过将氮四级化而制备。
(上述式中，R1和R2是选自羟烷基，醚基，芳香族基，芳香族取代的烷基，不饱和烃基，以及烷基构成的组中的基团，A表示环氧残基，n表示1或其以上的整数。)
作为具有特定骨架的胺化合物结构中的R1和R2的具体实例，可以列举羟基乙基，羟基异丙基(以上为羟烷基)，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基(以上为醚基)，苯基，萘基(以上为芳香族基)，甲苯基，二甲苯基，异丙苯基，1-苯基乙基(以上为芳香族取代的烷基)，烯丙基，1-丙烯基，异丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基(以上为不饱和烃基)，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基(以上为烷基)。但从水溶性的观点出发，碳原子数过于大的取代基是不好的，作为每一个取代基的碳原子数优选8或其以下。
作为氮四级化时使用的四级化试剂，可以列举卤代烷基，苄基氯化物，硫酸二甲酯，烯丙基溴等，通式(1)中的R3和X1-，由该四级化试剂决定。
作为R3中的烷基，优选为碳原子数1～8的烷基。更优选碳原子数1～5的烷基。
作为具有特定骨架的季铵化合物，优选在环氧化物残基A中具有线状醚键的化合物，作为具有环氧化物残基A为线状醚键的季铵化合物，优选为下述通式(2)～(9)所表示的化合物。这些化合物，通过使用作为原料的1分子中具有1个或其以上环氧基的化合物，例如多元醇的聚缩水甘油醚，例如，山梨糖醇聚缩水甘油醚，聚甘油聚缩水甘油醚，甘油聚缩水甘油醚，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，乙二醇缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚等而得到。另外，下述(2)～(9)的化合物，例如通式(6)和(7)那样，在制造上作为混合物得到的情况下没有必要分离，可以直接使用混合物。通式(2)～(9)中的环氧化合物残基A如下。
(n：1～5的整数)
(n：1～22的整数)
(n：1～3的整数)
(通式(2)～(9)中，R1和R2是选自羟烷基，醚基，芳香族基，芳香族取代的烷基，不饱和烃基，以及烷基构成的组中的基团，R3表示苄基，烯丙基，或碳原子数1～5的烷基，A表示环氧化物残基，X1-表示Cl-，Br-，或CH3SO4-。)
另外，有机硫化合物优选具有上述通式(10)～(11)结构式的化合物。
作为上述通式(10)所表示的有机硫化合物，可以列举，优选使用以下化合物。
HO3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H
HO3S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-SO3H
NaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3Na
HO3S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-SO3H
CH3-S-S-CH2-SO3H
NaO3S-(CH2)3-S-S-S-(CH2)3-SO3Na
(CH3)2CH-S-S-(CH2)2-SO3H
另外，作为上述通式(11)所表示的有机硫化合物，可以列举，优选使用下列化合物。
HS-CH2CH2CH2-SO3Na
HS-CH2CH2-SO3Na
铜电解液中的季铵化合物和有机硫化合物的比以重量比优选为1∶5～5∶1，更优选为1∶2～2∶1。季铵化合物的铜电解液中的浓度优选为1～50ppm。
铜电解液中，除上述具有特定骨架的季铵化合物和有机硫化合物外，也可以添加聚乙二醇，聚丙二醇等聚醚化合物，聚乙烯亚胺，吩嗪染料，胶，纤维素等公知的添加剂。
另外，将本发明的电解铜箔层压而得到的镀铜膜层压板，是常温和高温伸长率和抗张强度优异的镀铜膜层压板。
附图的简单说明
图1，是具有特定结构的季铵化合物的合成例得到的化合物FT-IR图谱。
图2是具有特定结构的季铵化合物的合成例得到的化合物的1H-NMR图谱。
图3是具有特定结构的季铵化合物的合成例得到的化合物13C-NMR图谱。
图4是表示一例电解铜箔制造装置的图。
符号的说明
1 阴极鼓
2 阳极
3 间隙
4 生箔
为实施发明的最佳方式
下面显示实施例，更详细地说明本发明。
具有特定骨架的季铵化合物的合成例
将10.0g下述化学式表示的环氧化物(ナガセ化成工业(株)制デナコ—ルEX-521)(环氧基0.0544mol)和61.2g(0.544mol)二甲基胺的40％水溶液投入三口烧瓶中，使用以干冰-甲醇为冷却介质的冷凝管，在60℃反应3小时。然后，取出冷却管，吹入氮气将过剩的二甲基胺除去。然后，添加6.88g(0.0544mol)苄基氯，在100℃进行3小时反应而四级化。
通过反应得到的化合物，通过FT-IR，1H-NMR，13C-NMR鉴定。所得化合物的FT-IR，1H-NMR，13C-NMR如图1～3所示。所得化合物是下述化学式所表示的季铵化合物。
下面，除了将合成胺化合物时使用的二甲基胺分别变换成而苄基胺，双(2-乙氧基乙基)胺，二乙醇胺，二苯基胺，二烯丙基胺外，与上述季铵的制造同样地得到季铵化合物。
实施例1～12以及比较例1～9
使用如图1所示的电解铜箔制造装置制造35μm的电解铜箔。电解液组成如下，添加剂的添加量如表1的记载。
Cu： 90g/L
H2SO4： 80g/L
Cl： 60ppm
液温： 55～57℃
添加剂A：双(3-磺基丙基)二硫化物2钠(RASCHIG社制，SPS)
添加剂B：3-巯基-1-丙烷磺酸钠盐(RASCHIG社制，MPS)
添加剂C：上述合成例得到的具有特定骨架的季铵化合物
C1：二苄基胺苄基氯改性物
C2：双(2-乙氧基乙基)胺苄基氯改性物
C3：二乙醇胺苄基氯改性物
C4：二苯基胺苄基氯改性物
C5：二烯丙基胺苄基氯改性物
C6：二甲基胺苄基氯改性物
将得到的电解铜箔按照JIS B 0601测定表面粗糙度Rz(μm)，按照IPC-TM650测定常温伸长率(％)，常温抗张强度(kgf/mm2)、高温伸长率(％)，高温抗张强度(kgf/mm2)。结果示于表1。
表1 添加剂 A (ppm) 添加剂 B (ppm) 添加剂 C (ppm) Rz (μm) 常温 伸长率 (％) 高温 抗张强度 (kgf/mm2) 常温 伸长率 (％) 高温 抗张强度 (kgf/mm2) C1 C2 C3 C4 C5 C6实施例1 50 0 50 0 0 0 0 0 1.12 8.20 33.2 14.9 22.7实施例2 50 0 0 50 0 0 0 0 1.10 6.72 31.5 17.2 22.0实施例3 50 0 0 0 50 0 0 0 0.95 8.80 30.5 17.9 20.0实施例4 50 0 0 0 0 50 0 0 1.20 8.80 36.5 12.3 20.1实施例5 50 0 0 0 0 0 50 0 1.12 7.12 33.9 11.9 21.0实施例6 50 0 0 0 0 0 0 50 0.99 6.82 30.5 16.5 21.5实施例7 0 50 50 0 0 0 0 0 1.15 8.30 33.1 15.1 19.9实施例8 0 50 0 50 0 0 0 0 1.13 6.99 30.5 16.3 23.4实施例9 0 50 0 0 50 0 0 0 0.98 9.20 35.0 18.2 23.1实施例10 0 50 0 0 0 50 0 0 1.12 8.81 37.2 13.2 23.0实施例11 0 50 0 0 0 0 50 0 1.23 7.30 36.0 12.5 21.3实施例12 0 50 0 0 0 0 0 50 0.94 6.90 32.1 16.9 21.0比较例1 0 0 0 0 0 0 0 0 5.8 8.90 37.9 12.6 20.7比较例2 100 0 0 0 0 0 0 0 5.5 0.2 10.3 1.0 15.3比较例3 0 100 0 0 0 0 0 0 6.1 0.2 11.2 1.2 14.9比较例4 0 0 100 0 0 0 0 0 5.2 0.3 11.2 1.0 15.3比较例5 0 0 0 100 0 0 0 0 5.9 0.1 11.3 1.2 16.1比较例6 0 0 0 0 100 0 0 0 5.2 0.2 12.4 1.5 15.1比较例7 0 0 0 0 0 100 0 0 5.9 0.2 12.2 1.0 14.1比较例8 0 0 0 0 0 0 100 0 5.3 0.1 12.5 1.3 16.2比较例9 0 0 0 0 0 0 0 100 5.7 0.1 13.2 1.0 13.3
如上述表1所示，对于添加了本发明的添加剂(具有特定结构的季铵化合物和有机硫化合物)的实施例1～12，表面粗糙度Rz在0.94～1.23μm的范围内，常温伸长率在6.72～9.20％，常温抗张强度为30.5～37.2kgf/mm2，高温伸长率为11.9～18.2％，高温抗张强度为19.9～23.4kgf/mm2。不限于实现了这样显著的低断面化，而且常温伸长率，常温抗张强度，高温伸长率，高温抗张强度全部显示了与未添加添加剂的比较例1相同的优异特性。与此相反，无添加的比较例1和仅添加其中一种的比较例2～9均不能实现低断面化。另外，仅添加一种的情况下，可以说常温伸长率，常温抗张强度，高温伸长率，高温抗张强度是差的结果。
工业上的可利用性
如以上所说明的，添加了本发明的具有特定结构的季铵化合物和有机硫化合物的铜电解液，对使用它们得到的电解铜箔的粗糙面的低断面化极有效的，而且可获得所谓不仅有效地维持了常温的伸长率而且有效地维持了高温的伸长率特性，而且同样得到了高的拉伸强度的优异的特性。另外，上述一起添加是重要的，通过这样，才初次可以得到上述特性。