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1、10申请公布号CN104056646A43申请公布日20140924CN104056646A21申请号201410275567X22申请日20140619B01J27/185200601B01J35/08200601C07C211/36200601C07C209/4820060171申请人万华化学集团股份有限公司地址264002山东省烟台市芝罘区幸福南路7号申请人万华化学（宁波）有限公司72发明人王磊初乃波黎源叶飞王同济易光铨54发明名称一种CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球的制备方法及其应用57摘要一种CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球的制备方法配制含1025WT钴盐和135WT镍盐的混合水溶液。
2、A；配制铝盐和磷酸盐的混合水溶液B；配制乙烯胺和尿素的混合水溶液C；先将溶液B加入反应釜中，再将溶液A和C同时加入反应釜中，反应得到CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球；过滤、洗涤、烘干，然后焙烧得到COO/NIO和焦磷酸铝复合中空微球；COO/NIO和焦磷酸铝复合中空微球用H2或CO还原即得CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球；整个制备工艺过程简单，易于工业化生产。将制得的微球应用于催化IPN氨化加氢制备IPDA，催化效率高，对IPDA选择性达到98以上。51INTCL权利要求书1页说明书8页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图1页10申请公布号CN。
3、104056646ACN104056646A1/1页21一种CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1用磷酸调节蒸馏水的PH3，然后加入钴盐和镍盐，配制成含1025WT钴盐、135WT镍盐的混合水溶液A；2配制铝盐和磷酸盐的混合水溶液B；3配制乙烯胺和尿素的混合水溶液C；4先将溶液B加入到反应釜中，在快速搅拌下反应，再将溶液A和C同时加入反应釜中，反应得到CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球的悬浮液；5过滤步骤4得到CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球悬浮液，烘干，然后焙烧得到COO/NIO和焦磷酸铝复合中空微球；6将步骤5得到的COO/NIO和焦磷酸铝复合中空微球用H。
4、2或CO还原即得CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球。2如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述钴盐为CONO32和COCH3COO2中的一种或两种混合物；所述镍盐为NINO32和NICH3COO2中的一种或两种的混合物。3如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述铝盐为ALNO33，所述磷酸盐为KH2PO4、K2HPO4、NAH2PO4、NA2HPO4、NH4H2PO4及NH42HPO4中的一种或多种混合物；磷酸盐的加入量以PO43基团计，与AL3摩尔比为PO43AL31095105，优选PO43AL311。4如权利要求13中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1和2中，溶液A和溶液。
5、B中NI2、AL3、CO2三种离子的摩尔比为005010511。5如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述乙烯胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和氨基乙基哌嗪中的一种或多种混合物；尿素的加入量与溶液A和B中总酸量的摩尔比为1121。6如权利要求13任一项所述的方法，其特征在于，溶液A和溶液B中NI2、CO2及AL3之和与溶液C中乙烯胺的摩尔比为1531。7根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中反应釜的温度为120180；搅拌速率200转/MIN；B溶液加入反应釜后反应时间为510MIN；加入溶液A和C后的反应时间为35HR。8根据权利要求1所述的方法，其特征在于。
6、，步骤5中，当前面步骤2中所使用的磷酸盐含有金属离子时，在烘干之前，先用蒸馏水洗涤CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球至洗涤水中来自磷酸盐的金属离子浓度低于50PPM；烘干温度为100180，干燥时间为1020HR；焙烧温度为400850，焙烧时间13HR。9根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6中还原温度为400550，还原时间为25HR。10一种根据权利要求19中任一项所述方法制备的复合中空微球。11一种如权利要求19中任一项所述的制备方法得到的复合中空微球或权利要求10所述的复合中空微球用于催化3氰基3,5,5三甲基环己酮氨化加氢制备3氨甲基3,5,5三甲基环己胺的用途。权利要求书C。
7、N104056646A1/8页3一种CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球的制备方法及其应用技术领域0001本发明涉及一种中空微球的制备方法及其应用，具体地说是CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球的制备方法及其作为IPN氨化加氢制备IPDA的催化剂的用途。背景技术00023氨甲基3,5,5三甲基环己胺异佛尔酮二胺，简称IPDA是制备异佛尔酮二异氰酸酯、聚酰胺等的原料，也可以作为环氧树脂固化剂。其通常由3氰基3,5,5三甲基环己酮异佛尔酮腈，简称IPN、NH3及H2在加氢催化剂作用下经过氨化、加氢制得。0003目前制备IPDA常用的催化剂为以氧化钴为主的复合氧化物，相关专利如EP0742045A1、CN1。
8、675166；和雷尼钴RANEYCO，相关专利如CN101417952A、CN101386579A。这些催化剂密度都大于67G/CM3，这将带来两个问题催化剂在反应体系中不易均匀分散，造成催化剂效率低，产品催化剂单耗较高；设计一定生产能力的反应釜所需尺寸大，导致成本高。0004中空微球是一种中空的微米级球状粉末。目前，专利和文献报道制备中空微球常用的方法有模板法、层层自组装技术、乳化法及高温熔炼法；而模板法由于其制备过程容易控制，收率高而广泛应用。当前模板法制备中空微球存在的问题主要是模板在脱除过程中容易造成球的破裂，结构坍塌。而且目前还没有发现中空微球催化剂用于制备IPDA的报道。0005基。
9、于以上背景，发明人提出一种制备高强度的中空微球的方法，并将制备的中空微球作为催化剂用于由IPN制备IPDA。发明内容0006本发明的目的在于提供一种制备CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球的方法采用模板法，以乙烯胺为模板剂，先让铝盐和磷酸盐反应生成磷酸铝凝胶，然后磷酸铝凝胶与水热过程中镍盐和钴盐水解产生的氢氧化物一起“吸附”在乙烯胺“碳球”表面，形成CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球，再将微球经高温焙烧生成以焦磷酸铝为COO和NIO的粘结剂和中空微球骨架支撑体的COO/NIO和焦磷酸铝复合中空微球，该微球强度高、没有破裂现象、表面较光滑，最后用H2或CO还原即得产品；整个制备工艺过程简单，易于工业。
10、化生产；由该法制得的复合中空微球可以作为以3氰基3,5,5三甲基环己酮为原料经氨化加氢制备3氨甲基3,5,5三甲基环己胺的催化剂。0007为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案0008本发明的制备方法包括如下步骤00091用磷酸调节蒸馏水的PH3，然后加入钴盐、镍盐，配制成含1025WT钴盐和135WT镍盐的混合水溶液A；00102配制铝盐和磷酸盐的混合水溶液B；00113配制乙烯胺和尿素的混合水溶液C；说明书CN104056646A2/8页400124先将溶液B加入反应釜中，在快速搅拌下反应，再将溶液A和C同时加入反应釜中，反应得到CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球的悬浮液；00135过滤。
11、步骤4得到CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球悬浮液，烘干，然后焙烧得到COO/NIO和焦磷酸铝复合中空微球；00146将步骤5得到的COO/NIO和焦磷酸铝复合中空微球用H2或CO还原即得CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球。0015具体方案如下00161称取一定量的蒸馏水，用磷酸调节蒸馏水的PH3，称取一定量的钴盐和镍盐，配制成含有1025WT钴盐和135WT镍盐的混合水溶液A；00172称取一定量的铝盐和磷酸盐，配制成铝盐和磷酸盐的混合水溶液B；00183称取一定量的乙烯胺和尿素，配制成乙烯胺和尿素的混合水溶液C；00194将反应釜加热温度设定为120180，待釜内温度达到设定温度后，用泵将溶。
12、液B打入反应釜中，快速搅拌，搅拌速率200转/MIN，反应510MIN后，再用泵将溶液A和C同时打入反应釜中，待溶液A和C完全加入釜中后，在设定温度下反应35HR即得到CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球的悬浮液；00205过滤步骤4反应釜中得到的CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球悬浮液，先将其在烘箱中100180下干燥1020HR，然后将其放入马弗炉中焙烧得到COO/NIO和焦磷酸铝复合中空微球；00216将步骤5中得到的COO/NIO和焦磷酸铝复合中空微球在400550下用H2或CO还原25HR即得CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球。0022本发明方法中，步骤1中所述的钴盐为CONO32和CO。
13、CH3COO2中的一种或两种混合物，所述的镍盐可以为NINO32和NICH3COO2中的一种或两种混合物；步骤2中铝盐为ALNO33；其中，溶液A和溶液B中NI2、AL3、CO2三种离子的摩尔比为005010511。步骤2中，所述磷酸盐为KH2PO4、K2HPO4、NAH2PO4、NA2HPO4、NH4H2PO4及NH42HPO4中的一种或多种混合物；磷酸盐的加入量以PO43基团计，与AL3的摩尔比为PO43AL31095105，优选PO43AL311。步骤2中，溶液B中，铝盐和磷酸盐两者的质量之和在溶液B中的质量百分比为1540WT。0023本发明方法中，步骤1中磷酸不但可以调节溶液A的PH。
14、值，防止钴盐和镍盐在配制溶液过程中水解，而且在后面步骤中CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球焙烧时可以形成焦磷酸铝，类似于粘结剂，提高微球的强度；另外磷酸在高温下不会分解出对步骤6得到的产品有害的组分，不会影响其催化性能。0024本发明方法中，步骤2中磷酸盐作用为在步骤4中，磷酸盐先与铝盐反应，生成磷酸铝凝胶，然后磷酸铝凝胶和溶液A中金属离子水解产物被“吸附”在乙烯胺“碳球”表面；在空心微球焙烧过程中形成焦磷酸铝作为空心微球中其他两种组分的粘结剂及其骨架支撑体，提高微球的强度。0025本发明方法中，步骤3所述的乙烯胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和氨基乙基哌嗪中的一种或多种混合。
15、物。步骤3中乙烯胺和尿素两者的质量之和在溶液C中的质量百分比为1535WT。溶液C中尿素的加入量与溶液A和溶液B总酸量溶液A和溶液B总酸量是指H3PO4与H2PO4和/或HPO42中H量之和的摩尔比为说明书CN104056646A3/8页51121。尿素为反应过程中溶液PH值调节剂，其在一定温度下缓慢分解，可以有效控制反应溶液混合过程中的PH值，能够控制钴盐、镍盐水解速率，使两种盐的水解产物均匀“吸附”在乙烯胺“碳球”表面，这种均匀分布更有利于最终产品的催化活性和选择性；另外，尿素还可以中和反应液中的H，防止乙烯胺同酸反应生成盐。0026本发明的方法中，步骤1和2中NI2、CO2及AL3之和与。
16、步骤3中乙烯胺摩尔比为1531。0027本发明方法中，步骤4中，CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球形成过程可以理解为乙烯胺在一定温度和压力下聚合形成表面有很多NH2基的“碳球”，这些NH2基有很强的活性和配位能力，可以“吸附”磷酸铝、金属离子与金属离子配位或金属离子水解产物，形成CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球，乙烯胺起到模板剂的作用，乙烯胺容易加热分解，在后续焙烧过程中容易脱除干净；同时，乙烯胺仅由C、H及N三种元素组成，不会在焙烧过程中产生容易跟金属氧化物或氢氧化物发生反应的物质，进而不会影响步骤6产品作为催化剂的使用性能，在步骤5焙烧的过程中，模板剂被氧化脱除，形成中空微球。0028本。
17、发明方法中，步骤5中，当前面步骤2使用的磷酸盐中含有金属离子时，在将CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球放入烘箱中干燥之前，先用蒸馏水洗涤CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球至洗涤水中来自磷酸盐的金属离子浓度低于50PPM；焙烧温度为400850，升温速率为15/MIN，焙烧时间13HR。0029本发明方法中，步骤6中，还原温度为400550，升温速率为35/MIN，还原时间25HR。得到CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球具有磁性，催化剂与产品分离可以采用磁分离技术。0030本发明得到的CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球可以作为IPN氨化加氢制备IPDA的催化剂。0031IPDA制备方法可以参照专利C。
18、N101417952A和CN101386579A，其中催化剂选用本发明的催化剂。0032本发明优点1用乙烯胺制备的微球表面光滑，大小均匀；在球的制备过程中使用了磷酸和磷酸盐，在焙烧过程中形成焦磷酸铝有效提高了球的强度，没有破裂现象；2CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球因为是空心的球状粉，对比相同体积实心的CO/NI和焦磷酸铝粉质量明显小，实测其密度约为12G/CM3，密度较RANEYCO低，与IPN溶液密度接近，更容易均匀分散在反应体系中，同时，该微球比表面积大，约为150M2/G，是RANEYCO的两倍以上，有更多的活性中心，催化效率高，计算吨产品催化剂单耗仅为RANEYCO的32，可以有效减。
19、小反应器尺寸；对目标产品IPDA的选择性高，达到98以上。附图说明0033图1为实施例1得到的CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球的SEM照片。0034图2为实施例1得到的单个CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球的SEM照片。具体实施方式0035为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。说明书CN104056646A4/8页60036本发明中实施例中所用电感耦合等离子体发射光谱仪ICPOES为AGILENTTECHNOLOGIES生产，型号为720ICPOES。0037本发明中实施例中用扫描电子显微镜SEM观察CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球形貌，。
20、仪器型号为JEOL公司JSM5900LV型扫描电子显微镜。0038本发明中实施例中用N2吸附法BET测CO/NI和磷酸铝复合中空微球的比表面积及孔结构，仪器型号为ASP2020，美国麦克仪器公司产。0039本发明中实施例中用全自动真密度测定仪测CO/NI和磷酸铝复合中空微球的真密度，仪器型号为ULTRAPYC1200E，美国康塔仪器公司产。0040本发明中实施例中所用气相色谱分析条件为安捷伦HP5色谱柱，进样口温度280；检测器温度280；H2流量35ML/MIN；空气流量350ML/MIN。0041实施例10042溶液A的配制称取500G蒸馏水，加入4G85的H3PO4将其PH值调节至约为2。
21、；分别称取915GNINO32和915GCONO32加入到PH2的磷酸水溶液中，将其搅拌溶解。溶液B的配制称取5325GALNO33和30GNAH2PO4加入到400G蒸馏水中，搅拌溶解。溶液C的配制称取399G尿素和55G二乙烯三胺加入到500G蒸馏水中，搅拌溶解。将2L高压釜威海化工机械设备有限公司加热打开，设定温度为120，当釜内温度达到120，用平流泵北京卫星制造厂将溶液B打入到高压釜中，搅拌速度348转/MIN，反应5MIN；然后再将溶液A和C同时打入高压釜中，加料完毕后，在120下反应5HR，然后停止加热，待釜内温度降至室温，将物料取出，过滤出CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球，用。
22、蒸馏水洗涤CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球至ICPOES检测洗涤废水中NA浓度低于50PPM；再将CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球放入120烘箱中干燥12HR，然后将干燥的CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球转入马弗炉中焙烧，设定温度为550，升温速率为2/MIN，在550下保温2HR得到COO/NIO和焦磷酸铝复合中空微球。0043实施例20044溶液A的配制称取500G蒸馏水，加入4G85的H3PO4将其PH值调节至约为2；分别称取828GNICH3COO2和125GCOCH3COO2加入到PH2的磷酸水溶液中，将其搅拌溶解。溶液B的配制称取120GALNO33和744GNH42HPO4。
23、加入到500G蒸馏水中，搅拌溶解。溶液C的配制称取602G尿素和808G三乙烯四胺加入到500G蒸馏水中，搅拌溶解。将2L高压釜威海化工机械设备有限公司加热打开，设定温度为150，当釜内温度达到150，用平流泵北京卫星制造厂将溶液B打入到高压釜中，搅拌速度492转/MIN，反应7MIN；然后再将溶液A和C同时打入高压釜中，加料完毕后，在150下反应4HR，然后停止加热，待釜内温度降至室温，将物料取出，过滤出CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球；将CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球放入150烘箱中干燥12HR，然后将干燥的CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球转入马弗炉中焙烧，设定温度为650，升温速。
24、率为2/MIN，在650下保温2HR得到COO/NIO和焦磷酸铝复合中空微球。0045实施例30046溶液A的配制称取500G蒸馏水，加入4G85的H3PO4将其PH值调节至约为2；分别称取166GNINO32和166GCONO32加入到PH2的磷酸水溶液中，将其搅拌溶解。溶液B的配制称取1932GALNO33和1234GKH2PO4加入到500G蒸馏水中，搅拌溶解。溶液C说明书CN104056646A5/8页7的配制称取1268G尿素和1201G四乙烯五胺加入到500G蒸馏水中，搅拌溶解。将2L高压釜威海化工机械设备有限公司加热打开，设定温度为180，当釜内温度达到180，用平流泵北京卫星制。
25、造厂将溶液B打入到高压釜中，搅拌速度564转/MIN，反应10MIN；然后再将溶液A和C同时打入高压釜中，加料完毕后，在180下反应4HR，然后停止加热，待釜内温度降至室温，将物料取出，过滤出CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球，用蒸馏水洗涤CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球至ICPOES检测洗涤废水中K浓度低于50PPM；将CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球放入180烘箱中干燥12HR，然后将干燥的CO/NI氢氧化物和磷酸铝复合微球转入马弗炉中焙烧，设定温度为850，升温速率为2/MIN，在850下保温2HR得到COO/NIO和焦磷酸铝复合中空微球。0047催化剂性能评价0048以上实施例中制。
26、备的COO/NIO和焦磷酸铝复合空心微球在一定温度下用H2或CO还原可以作为IPN氨化加氢制备IPDA的催化剂。0049实施例1催化剂性能评价0050称取21G实施例1制备的COO/NIO和焦磷酸铝复合空心微球放入2L高压釜中，通入H2至釜内压力达到2MPA；打开加热，设定温度为400，在此温度下还原2HR得到CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球。取出1GCO/NI和焦磷酸铝复合中空微球进行BET分析，比表面积约为1542M2/G。用SEM观察其形貌特征，见图1，球大小较均匀，直径约为8M。真密度测定仪测得CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球的真密度为117G/CM3。然后往反应釜中加入100GIPN。
27、，300G甲醇，液氨200G，2NAOH水溶液16G，通入H2，压力为10MPA，反应温度为80，搅拌转速为398转/MIN进行加氢反应，每10MIN中取样一次，取样气相色谱分析结果见表1。0051表1气相色谱分析结果00520053对该催化剂进行了167批次套用，每次反应时间为20MIN，前164批次都没有半还原产物3氰基3,5,5三甲基环己胺，IPDA平均收率约9885，说明该催化剂的活性和对IPDA的选择性都很好。第164批次以后，产品中有约006的半还原产物出现，活性略有下降，但是IPDA收率依然保持在9887左右。0054实施例2催化剂性能评价0055称取21G实施例2制备的COO/。
28、NIO和焦磷酸铝复合空心微球放入2L高压釜中，通入H2至釜内压力达到2MPA；打开加热，设定温度为450，在此温度下还原2HR得到CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球。取出1GCO/NI和焦磷酸铝复合中空微球进行BET分析，比表面积约为1526M2/G。真密度测定仪测得CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球的真密度为118G/说明书CN104056646A6/8页8CM3。然后往反应釜中加入100GIPN，300G甲醇，液氨200G，2NAOH水溶液16G，通入H2，压力为10MPA，反应温度为80，搅拌转速为398转/MIN进行加氢反应，每10MIN中取样一次，取样气相色谱分析结果见表2。0056表2。
29、气相色谱分析结果00570058对该催化剂进行了165批次套用，每次反应时间为20MIN，前163批次都没有半还原产物3氰基3,5,5三甲基环己胺，IPDA平均收率约9885，说明该催化剂的活性和对IPDA的选择性都很好。第164及165批次产品中有约008的半还原产物出现，活性略有下降，但是IPDA收率依然保持在9847左右。0059实施例3催化剂性能评价0060称取20G实施例3制备的COO/NIO和焦磷酸铝复合空心微球放入2L高压釜中，通入H2至釜内压力达到2MPA；打开加热，设定温度为500，在此温度下还原2HR得到CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球。取出1GCO/NI和焦磷酸铝复合中空。
30、微球进行BET分析，比表面积约为1564M2/G。真密度测定仪测得CO/NI和磷酸铝复合中空微球的真密度为121G/CM3。然后往反应釜中加入100GIPN，300G甲醇，液氨200G，2NAOH水溶液16G，通入H2，压力为10MPA，反应温度为80，搅拌转速为398转/MIN进行加氢反应，每10MIN中取样一次，取样气相色谱分析结果见表3。0061表3气相色谱分析结果00620063对该催化剂进行了169批次套用，每次反应时间为20MIN，前165批次都没有半还原产物3氰基3,5,5三甲基环己胺，IPDA平均收率约9830，说明该催化剂的活性和对IPDA的选择性都很好。第165批次以后，产。
31、品中有约006的半还原产物出现，活性略有下降，但是IPDA收率依然保持在9828左右。0064对比例1说明书CN104056646A7/8页90065取20G商业RANEYCO放入2L高压釜中，然后往反应釜中加入100GIPN，300G甲醇，液氨200G，2NAOH水溶液16G，通入H2，压力为10MPA，反应温度为80，搅拌转速为398转/MIN进行加氢反应，每10MIN中取样一次，取样气相色谱分析结果见表4。0066表4气相色谱分析结果006700680069对比例20070用EP0742045A1专利所述方法制备CO催化剂前驱体，取20G制备的催化剂前驱体，放入2L高压釜中，然后通入H2。
32、至釜内压力达到2MPA，然后打开加热，设定温度为400，在此温度下还原2HR得到CO催化剂。往反应釜中加入100GIPN，300G甲醇，液氨200G，2NAOH水溶液16G，通入H2，压力为10MPA，反应温度为80，搅拌转速为398转/MIN进行加氢反应，每10MIN中取样一次，取样气相色谱分析结果见表5。0071表5气相色谱分析结果0072说明书CN104056646A8/8页100073从以上的实施例和对比例的结果可以看出，本发明制备的CO/NI和焦磷酸铝复合中空微球作为IPN加氢制备IPDA的催化剂，在相同质量空速下具有比商业雷尼钴和参考EP0742045A1专利制备的CO催化剂具有更高的催化效率，而且对IPDA的选择性更高。说明书CN104056646A101/1页11图1图2说明书附图CN104056646A11。