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1、10申请公布号CN104151593A43申请公布日20141119CN104151593A21申请号201410198040122申请日20140512201310172320130513JP201406975520140328JPC08J7/14200601C08J7/12200601A61K8/7320060171申请人千叶制粉株式会社地址日本千叶县72发明人清水诚铃木举直月冈大辅74专利代理机构北京信慧永光知识产权代理有限责任公司11290代理人张淑珍王维玉54发明名称表面处理淀粉或表面处理纤维素、化妆品及表面处理淀粉或表面处理纤维素的制造方法57摘要本发明提供一种对于湿润感、涂抹性等。
2、化妆品优选的各种性能良好的表面处理淀粉或表面处理纤维素。本发明提供一种表面处理淀粉或表面处理纤维素，淀粉或纤维素粒子的表面如下述化学式1或2所示。30优先权数据51INTCL权利要求书3页说明书23页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书23页附图2页10申请公布号CN104151593ACN104151593A1/3页21一种表面处理淀粉或表面处理纤维素，淀粉或纤维素粒子的表面如下述化学式1或2所示对于化学式1或2，方框W所示的重复单元中的葡萄糖骨架在式1中表示淀粉骨架，在式2中表示纤维素骨架，X为氢原子或如下述化学式3、4或5所示对于化学式3、4和5，。
3、V由具有两个羧基的二元酸衍生的下述化学式6所示，所述二元酸的一个羧酸与淀粉及/或纤维素的羟基形成酯键，另一个羧酸表示为羧酸离子，M表示一种或两种以上的24价多价金属离子，V和M形成离子键，Z表示选自碳原子数622的脂肪酸、氨基酸、与碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸、水溶性的酸性多糖、水溶性的酸性合成高分子、水溶性的酸性紫外线吸收剂中的一种或两种以上的化合物离子，Z所具有的羧酸离子、硫酸离子及/或磷酸离子与M形成离子键；6对于化学式6，R表示碳原子数为1以上的、任选具有取代基的烷基、烯基或炔基。2如权利要求1所述的表面处理淀粉或表面处理纤维素，其中，对于化学式3、4和5，多价金属离子M为选自钙。
4、离子、镁离子、锌离子、铝离子、铜离子、锆离子、铁离子、钡离权利要求书CN104151593A2/3页3子、锡离子、钛离子中的一种或两种以上。3如权利要求1所述的表面处理淀粉或表面处理纤维素，其中，化学式6所示的、具有两个羧基的二元酸的衍生物为选自于由琥珀酸、丙二酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、己二酸、己烯基琥珀酸、己基琥珀酸、异辛基琥珀酸、辛烯基琥珀酸、辛基琥珀酸、癸基琥珀酸、癸烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十四烯基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、十六烯基琥珀酸、十八烷基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、异十八烷基琥珀酸、21辛基2癸烯基琥珀酸所组成的组中的一种或两种以上。4如权利。
5、要求1所述的表面处理淀粉或表面处理纤维素，其中，对于化学式3、4和5，Z的碳原子数622的脂肪酸为选自于己酸、庚酸、新庚酸、辛酸、2乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、癸烯酸、月桂酸、月桂烯酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、十五烷酸、棕榈酸、异棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、羟基硬脂酸、花生酸、花生四烯酸、山嵛酸、二十四烷酸及芥子酸中的一种或两种以上。5如权利要求1所述的表面处理淀粉或表面处理纤维素，其中，对于化学式3、4和5，Z的氨基酸、与碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸为选自丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、茶氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮。
6、氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、氨基丁酸、N椰子油脂肪酸酰基L谷氨酸、N月桂酰基L谷氨酸、N肉豆蔻酰基L谷氨酸、N酰基L谷氨酸、N硬脂酰基L谷氨酸、N椰子油脂肪酸酰基甘氨酸、吡咯烷酮羧酸中的一种或两种以上。6如权利要求1所述的表面处理淀粉或表面处理纤维素，其中，对于化学式3、4和5，Z的水溶性的酸性多糖为藻酸、卡拉胶、果胶、黄原胶、结冷胶；水溶性的酸性合成高分子为选自下述A和B中的一种或两种以上A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰基二甲基牛磺酸中的一种或两种以上进行聚合得到的高分子化合物；或B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰基二甲基牛磺酸中的。
7、一种或两种以上与选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上进行聚合得到的高分子化合物。7如权利要求1所述的表面处理淀粉或表面处理纤维素，其中，对于化学式3、4和5，Z的水溶性的酸性紫外线吸收剂为选自苯并咪唑磺酸、对甲氧基肉桂酸中的一种以上。8如权利要求1所述的表面处理淀粉或表面处理纤维素，其中，所述表面处理淀粉或表面处理纤维素没有发生糊化，保持粒子形状。9一种化妆品，其特征在于，所述化妆品含有权利要求18中任一项所述的表面处理淀粉或表面处理纤维素。10权利要求18中任一项所述的表面处理淀粉或表面处理纤维素的制造方法，其中，所述方法包括以下步骤第一步，将淀粉及/或纤维素。
8、粉体用由具有两个羧基的二元酸衍生的二元酸酐进行一级处理，在粉体表面形成COO碱金属盐；以及第二步，作为二级处理，使具有24价金属离子的水溶性多价金属盐、碱金属化合物通过多价金属与经过一级处理后的粉体发生反应，所述碱金属化合物为选自碳原子数622权利要求书CN104151593A3/3页4的脂肪酸、氨基酸、与碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸、水溶性的酸性多糖、水溶性的酸性合成高分子、水溶性的酸性紫外线吸收剂中的一种或两种以上的碱金属化合物。权利要求书CN104151593A1/23页5表面处理淀粉或表面处理纤维素、化妆品及表面处理淀粉或表面处理纤维素的制造方法技术领域0001本发明涉及表面处理。
9、淀粉或表面处理纤维素、化妆品及表面处理淀粉或表面处理纤维素的制造方法。背景技术0002截止目前，对于化妆品中使用的粉体，为提高其特性分散性、耐旋光性、表面活性抑制、防水性撥水性、抗油性、对皮肤的附着性等进行表面处理的情况很多。在表面处理中，有通过物理吸附进行的处理、或利用与表面官能团的化学反应进行的处理。作为通过物理吸附进行的处理，存在下述方式的处理将待处理的物质溶于溶剂中，混合粉体后，蒸馏除去溶剂；或在乙醇中将待处理的物质溶解，混合粉体后，加水使待处理的物质溶解度降低析出，吸附在粉体上。作为化学反应的例子，存在下述方式等的处理在硅酮、氟处理等为代表的处理剂中，将具有SIH或SIORRCH3、。
10、C2H5等反应位点的处理剂溶于溶剂中，混合粉体，蒸馏除去溶剂后进行加热，通过粉体表面的OH或水分等使处理剂分子与粉体表面结合。0003上述处理方法的不利之处在于，虽然可考虑表面处理的粉体特性选择最适合的方法，但并不一定能通过上述表面处理得到可以满意的处理粉体。通过物理吸附而修饰的粉体在表面处理的物质的良性溶剂中效果较差；在通过化学反应进行表面修饰的情况下，必须具有反应位点，此外为了在高温下进行反应150左右，也必须要耐高温。0004近年来，化妆品逐渐要求具有有机物的性质，粉体也要求为有机物。作为有机物来源的粉体，有各种淀粉粒子、纤维素粉末等，专利文献1特表平9501942号、专利文献2特开20。
11、05170864号中报道了将含有辛烯基琥珀酸玉米淀粉铝的化妆品作为触感改良剂使用。0005专利文献0006专利文献1特表平9501942号公报0007专利文献2特开2005170864号公报发明内容0008然而，还不能说对上述粉体的表面处理已经进行了充分的研究，由于从欠缺湿润感、涂抹性不充分等理由，限制了使用。0009因此，本发明的课题是提供一种对于湿润感、涂抹性等化妆品优选的各种特性良好的表面处理淀粉或表面处理纤维素。0010为解决上述课题，在本发明的第一方面是表面处理淀粉或表面处理纤维素，淀粉或纤维素粒子的表面如下述化学式1或2所示。0011说明书CN104151593A2/23页6001。
12、2对于化学式1或2，方框W所示的重复单元中的葡萄糖骨架在式1中表示淀粉骨架，在式2中表示纤维素骨架，X为氢原子或如下述化学式3、4或5所示。00130014对于化学式3、4和5，V由具有两个羧基的二元酸衍生的下述化学式6所示，前述二元酸的一个羧酸与淀粉及/或纤维素的羟基形成酯键，另一个羧酸表示为羧酸离子，M表示一种或两种以上的24价多价金属离子，V和M形成离子键，Z表示选自碳说明书CN104151593A3/23页7原子数622的脂肪酸、氨基酸、与碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸、水溶性的酸性多糖、水溶性的酸性合成高分子、水溶性的酸性紫外线吸收剂中的一种或两种以上的化合物离子，Z所具有的羧酸。
13、离子、硫酸离子及/或磷酸离子与M形成离子键。001560016对于化学式6，R表示碳原子数为1以上的任选具有取代基的烷基、烯基或炔基。0017在本发明的表面处理淀粉或表面处理纤维素的一种实施方式中，对于化学式3、4和5，多价金属离子M为选自钙离子、镁离子、锌离子、铝离子、铜离子、锆离子、铁离子、钡离子、锡离子、钛离子中的一种或两种以上。0018在本发明的表面处理淀粉或表面处理纤维素的另一种实施方式中，化学式6所示的、具有两个羧基的二元酸的衍生物为选自琥珀酸、丙二酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、己二酸、己烯基琥珀酸、己基琥珀酸、异辛基琥珀酸、辛烯基琥珀酸、辛基琥珀酸、癸基琥珀酸、癸烯基琥珀酸、十。
14、二烯基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十四烯基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、十六烯基琥珀酸、十八烷基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、异十八烷基琥珀酸、21辛基2癸烯基琥珀酸所组成的组中的一种或两种以上。0019在本发明的表面处理淀粉或表面处理纤维素的另一种实施方式中，对于化学式3、4和5，Z的碳原子数622的脂肪酸为选自于己酸、庚酸、新庚酸、辛酸、2乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、癸烯酸、月桂酸、月桂烯酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、十五烷酸、棕榈酸、异棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、羟基硬脂酸、花生酸、花生四烯酸、山嵛酸、二十四烷酸及芥子酸选出的一种或两种以上。0020。
15、在本发明的表面处理淀粉或表面处理纤维素的另一种实施方式中，对于化学式3、4和5，Z的氨基酸、与碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸为选自丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、茶氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、氨基丁酸、N椰子油脂肪酸酰基L谷氨酸、N月桂酰基L谷氨酸、N肉豆蔻酰基L谷氨酸、N酰基L谷氨酸、N硬脂酰基L谷氨酸、N椰子油脂肪酸酰基甘氨酸、吡咯烷酮羧酸的一种或两种以上。0021在本发明的表面处理淀粉或表面处理纤维素的另一种实施方式中，对于化学式3、4和5，Z的水溶性的酸性多糖为藻。
16、酸、卡拉胶、果胶、黄原胶、结冷胶；水溶性酸性合成高分子为为选自下述A和B中的一种或两种以上0022A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰基二甲基牛磺酸中的一种或两种以上进行聚合得到的高分子化合物；或0023B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰基二甲基牛磺酸中的一种或两种以上与选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上进行聚合得到的高分子化合物。0024在本发明的表面处理淀粉或表面处理纤维素的另一种实施方式中，对于化学式3、4和5，Z的水溶性的紫外线吸收剂为选自苯并咪唑磺酸、对甲氧基肉桂酸中的一种以上。0025在本发明的表面处理淀粉或表面处理纤维素的另一种实施方式中，表面处理淀粉。
17、说明书CN104151593A4/23页8或表面处理纤维素没有发生糊化，保持粒子形状。0026本发明的另一个方面为含有本发明的表面处理淀粉或表面处理纤维素的化妆品。0027本发明的另一个方面为本发明的表面处理淀粉或表面处理纤维素的制造方法，该方法包括以下步骤0028第一步，将淀粉及/或纤维素粉体用由具有两个羧基的二元酸衍生的二元酸酐进行一级处理，在粉体表面形成COO碱金属盐；以及0029第二步，作为二级处理，使具有24价金属离子的水溶性多价金属盐、碱金属化合物通过多价金属与经过一级处理后的粉体发生反应，所述碱金属化合物为选自碳原子数622的脂肪酸、氨基酸、与碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸、。
18、水溶性的酸性多糖、水溶性的酸性合成高分子、水溶性的酸性紫外线吸收剂中的一种或两种以上的碱金属化合物。0030通过本发明，可提供一种对于湿润感、涂抹性等化妆品优选的各种性能良好的表面处理淀粉或表面处理纤维素附图说明0031图1制造工序中通过二级处理生成辛烯基琥珀酸淀粉肉豆蔻酸铝时的反应式。0032图2实施例7及比较例1的透射光谱。具体实施方式0033表面处理淀粉或表面处理纤维素的制造方法0034对于本发明实施方式中的表面处理淀粉或表面处理纤维素的制造方法进行说明。本发明的实施方式中的表面处理淀粉或表面处理纤维素的制造方法包括第一步，将淀粉及/或纤维素粉体用由具有两个羧基的二元酸衍生的二元酸酐进行。
19、一级处理，在粉体表面形成COO碱金属盐；以及第二步，作为二级处理，使具有24价金属离子的水溶性多价金属盐、碱金属化合物通过多价金属与经过一级处理后的粉体发生反应，所述碱金属化合物为选自碳原子数622的脂肪酸、氨基酸、与碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸、水溶性的酸性多糖、水溶性的酸性合成高分子、水溶性的酸性紫外线吸收剂中的一种或两种以上的碱金属化合物。0035作为具体实例，本发明实施方式中的表面处理淀粉或表面处理纤维素可通过进行下述AG的各步骤得到。0036A一级处理将淀粉或纤维素的粉体分散在水和/或有机溶剂中，在碱性条件下，滴加二元酸酐使其反应，使粉体表面形成COO碱金属盐。0037B洗涤向。
20、一级处理后的粉体加入洗涤溶剂，通过搅拌等方法洗涤。0038C除去洗涤溶剂通过减压过滤等方法将剩余的二元酸酐和与水反应后产生的二元酸以及碱除去。0039D二级处理使一级处理后的粉体在水和/或有机溶剂中分散，加入水溶性多价金属盐和水溶性碱金属化合物使其反应，通过多价金属在粉体表面的COO处使水溶性化合物发生反应。0040E洗涤向二级处理后的粉体加入洗涤溶剂，通过搅拌等方法洗涤。0041F除去洗涤溶剂通过减压过滤等方法将剩余的水溶性化合物和/或水溶性多说明书CN104151593A5/23页9价金属盐除去。0042G干燥通过干燥除去洗涤溶剂。0043上述A中，作为淀粉粒子，可列举玉米、小麦、土豆、绿。
21、豆、小豆、米、橡子、木薯、苋菜、芋头、红薯等来源的淀粉粒子。作为纤维素粉体，可列举作为植物纤维的木材、棉花、竹、麻等来源的纤维素粉体。0044如果是淀粉，粒径通常为280M左右；如果是纤维素，粒径例如为5200M左右，也可为40500NM左右。如果是淀粉，粒子形状具有天然淀粉特有的形状，此外也可使用球形、多角形、扁平状等。0045此外，如果保持粒子形状、并残留有表面羟基，也可使用加工淀粉。0046通过分别选择粒径和粒子形状，可改变表面处理淀粉、表面处理纤维素的触感等。0047为了示出具体实例，可列举日食玉米淀粉、日食蜡质淀粉、日食高直链淀粉以上由日本食品化工株式会社制造、玉米淀粉三和淀粉工业株。
22、式会社制造、马铃薯淀粉中斜里斜里町农业协同组合中斜里淀粉工厂制造、小麦淀粉HS325千叶制粉株式会社制造、松谷桔梗松谷化学工业株式会社制造、甘薯淀粉全国农业协同组合联合会制造、日本淀粉工业株式会社制造、绿豆淀粉松谷化学工业株式会社制造、CELLULOBEADS系列大东化成工业株式会社制造、纤维素微粒子旭化成株式会社制、麻纤维素粉染工株式会社制造、KC系列日本制紙株式会社制造等。0048上述A中，作为二元酸酐，可列举琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、己二酸酐、己烯基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、异辛基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十二。
23、烷基琥珀酸酐、十四烷基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、异十八烷基琥珀酸酐、21辛基2癸烯基琥珀酸酐等二元酸酐。本发明的制造步骤中的反应为粉体表面与水发生的水解竞争反应，碳原子数少的酸酐反应剧烈，碳原子数多的酸酐与粉体表面的反应性降低。在化妆品市场中，已经使用了用辛烯基琥珀酸酐进行表面处理的粉体。辛烯基琥珀酸玉米淀粉钠已经有市售产品，也可使用该市售产品制成本发明的表面处理粉体。0049上述A中，只要能使二元酸酐开环，对碱性条件没有特别限制。作为用于形成规定碱性条件的碱性催化剂，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；。
24、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碱金属碳酸盐；磷酸三钠等磷酸盐；甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属醇盐；氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、仲戊胺、叔戊胺、己胺等具有烷基的单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺；三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺等具有醇基的单醇胺、二醇胺或三醇胺等。0050上述A中的一级处理方法可根据通常方法进行。即，将淀粉或纤维素的粉体分散在15倍的水或含水的有机溶剂中，然后，用碱保持PH的同时滴加二元酸酐使其反应。将每1个构成淀粉或纤维素的单糖单元的脱水葡萄糖無水作为1MOL，计算淀粉或纤维素的使用量。相对于每1MOL淀粉或纤维素，二元。
25、酸酐的量优选为00110MOL，进一步优选为00208MOL。如果二元酸酐的量在001MOL以下，表现出来的效果很弱；即使添加10MOL以上也不会发生反应，反而会残留。伴随二元酸酐的浓度上升，取代度以对数说明书CN104151593A6/23页10方式增高。为使二元酸酐发生反应，反应中的PH必须为碱性；此外，反应中的PH必须低于淀粉粒子或纤维素粒子发生糊化和/或溶解的PH。对于使用淀粉的情况，优选保持PH为79；对于使用纤维素的情况，优选保持PH为711。反应温度必须为从室温到淀粉粒子或纤维素粒子发生糊化和/或溶解的温度以下，温度越高反应效率越高。对于淀粉粒子的情况，随所用原料的来源而异，例如。
26、在玉米淀粉的情况下优选为60以下。0051在二元酸酐为液体的情况下，优选直接滴加。在二元酸酐为固体的情况下，可加热成为液体后滴加，或溶于丙酮等有机溶剂后滴加。0052此外，也可通过特开平9110902号记载的方法进行一级处理。即，将淀粉或纤维素的粉体分散于15倍水或含水有机溶剂中，通过酸调整PH为7以下、优选23，加入二元酸酐充分进行搅拌。之后，也可将PH保持在7以上进行反应优选地，对于使用淀粉的情况可将PH保持在79，对于使用纤维素的情况可将PH保持在711。该方法对于具有长链烷基、烯基的二元酸酐这样的与水亲和力低的物质特别有效。0053上述A中的COO碱金属盐对于淀粉的取代度通过如下方式进。
27、行计算。即，将样品5G分散于50ML水中，加入数滴酚酞指示剂，加入01N氢氧化钠直至分散液呈淡红色。添加05N的氢氧化钠25ML，室温震荡30分钟。震荡之后，用02N盐酸滴定至无色。对于未处理的淀粉或纤维素也进行同样的操作，求出空白值，由下述式进行计算。0054取代度BM02/1000VM/样品量G1000055注，B为空白的02N盐酸滴定量ML，M为样品的02N盐酸滴定量ML，V、M表示为化学式3、4及5所示的V、M的质量。取代度DS162取代度/VM100VM1取代度0056上述A中淀粉或纤维素与二元酸酐的反应可通过红外分光光谱的酯峰进行确认。0057上述B及E中，作为洗涤溶剂，可使用下述。
28、溶剂中的一种或两种以上的混合液水；甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮类的酮类。0058洗涤溶剂的使用量没有特别限制，优选为一级处理或二级处理后的粉体的等重量至5倍量范围。0059上述B及E中，洗涤是指从一级处理后的粉体分散液中将剩余的二元酸酐、与水反应后产生的二元酸和/或二元酸碱金属盐、碱等转移至洗涤溶剂中，以及从二级处理后的粉体分散液中将剩余的水溶性化合物、水溶性多价金属盐等转移至洗涤溶剂中的步骤；向一级处理或二级处理后的粉体中加入洗涤溶剂，可采用螺旋桨、搅拌器、混合器等通常使用的搅拌操作。0060洗涤温度优选为从室温至淀粉糊化温度以下。若在淀粉的糊化温度以上，淀粉会。
29、发生糊化，不能表现出本发明的效果；若在室温以下，从提取效率来看并不优选。0061上述C及F中，除去洗涤溶剂可使用倾析法、减压过滤、加压过滤、离心法等通常的固液分离手段。在减压过滤中，通过使用漏斗、滤纸、滤瓶、减压装置进行减压过滤，除去洗涤溶剂。在加压过滤中，可通过使用漏斗、滤纸、加压装置、非活性气体进行加压，除去除去洗涤溶剂。在倾析法中，可将二级处理后的粉体和洗涤溶剂的分散液静置例如35小时左右之后，仅将上清液洗涤溶剂除去。在离心法中，可将二级处理后的粉体和洗涤溶剂的分散液离心例如在5000RPM离心10分钟之后，仅将上清液洗涤溶剂除去。在挤压说明书CN104151593A107/23页11过。
30、滤中，可在滤布等中装入二级处理后的粉体和洗涤溶剂的分散液，通过挤压，仅除去洗涤溶剂。0062上述D中，可使用的水溶性多价金属盐为钙、镁、锌、铝、铜、锆、铁、钡、锡、钛等的氯化物、硫酸盐。例如，可列举氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸钙等。0063上述D中，作为水溶性碱金属化合物，只要是水溶性则没有特别限制，可列举例如以下16所示物质的碱金属盐；00641碳原子数622的脂肪酸己酸、庚酸、新庚酸、辛酸、2乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、癸烯酸、月桂酸、月桂烯酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、十五烷酸、棕榈酸、异棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、羟基硬脂酸、花生酸、花生四。
31、烯酸、山嵛酸、二十四烷酸、芥子酸等；00652氨基酸丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、茶氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、氨基丁酸、吡咯烷酮羧酸等；00663与碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸等与碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸，如N椰子油脂肪酸酰基L谷氨酸、N月桂酰基L谷氨酸、N肉豆蔻酰基L谷氨酸、N酰基L谷氨酸、N硬脂酰基L谷氨酸、N椰子油脂肪酸酰基甘氨酸等；00674水溶性的酸性多糖分子中具有羧基或磺酸基的水溶性多糖，如藻酸、卡拉胶、果胶、黄原。
32、胶、结冷胶等；00685水溶性的酸性高分子0069A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰基二甲基牛磺酸中的一种或两种以上进行聚合得到的高分子化合物；0070B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰基二甲基牛磺酸中的一种或两种以上与选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上进行聚合得到的高分子化合物；00716水溶性紫外线吸收剂苯并咪唑磺酸钠盐、对甲氧基肉桂酸等。0072上述D中的二级处理方法通过下述步骤进行反应将一级处理后的粉体分散于水或含水有机溶剂，加入水溶性碱金属化合物或预先溶解于水等的水溶性碱金属化合物，加入水溶性多价金属盐，使一级处理后的粉体和水溶性碱金属化合物通过水溶性多。
33、价金属盐的多价金属形成离子键。0073上述D中，相对于水溶性碱金属化合物的摩尔数，水溶性多价金属盐的添加量优选为0410倍摩尔，进一步优选为058倍摩尔。相对于淀粉或纤维素，水溶性碱金属化合物的添加量优选为01质量10质量，进一步优选为10质量30质量。处理时间没有特别限制，优选为30分钟1小时的范围。处理温度必须为从室温至淀粉粒子或纤维素粒子发生糊化和/或溶解的温度以下，温度越高反应效率越高。对于淀粉粒子的情况，处理温度根据所用原料的来源而异，例如玉米淀粉的情况优选为60以下。0074上述G中的干燥可使用喷雾干燥、流化床干燥、棚式乾燥、冷冻干燥等通常的方法。可由所用洗涤溶剂的种类、所用淀粉和。
34、/或纤维素的耐热性决定干燥温度。0075表面处理淀粉或表面处理纤维素说明书CN104151593A118/23页120076本发明的表面处理淀粉或表面处理纤维素是满足下述条件的表面处理淀粉或表面处理纤维素淀粉或纤维素粒子的表面如下述化学式1或2所示。0077具体来说，本发明的表面处理淀粉或表面处理纤维素保持淀粉粒子及纤维素粒子的粒子形状，化学式1或2中所示的X在淀粉粒子及纤维素粒子表面的一部分羟基上通过酯键进行化学修饰。淀粉粒子及纤维素粒子的内部完全没有由X进行化学修饰。0078X的取代度为0005至01。取代度是每1个葡萄糖作为构成淀粉或纤维素的单糖单元的取代羟基数的平均值。例如，取代度00。
35、1表示为100个葡萄糖中有1个羟基被X取代。如果取代度未达到005，无法表现出取代效果；如果取代度大于01，无法观察到效果随取代度而增加。00790080对于化学式1或2，方框W所示的重复单元中的葡萄糖在式1中表示淀粉骨架，在式2中表示纤维素骨架，X为氢原子或如下述化学式3、4或5所示。0081说明书CN104151593A129/23页130082对于化学式3、4和5，V为由具有两个羧基的二元酸衍生的下述化学式6所示，前述二元酸的一个羧酸与淀粉及/或纤维素的羟基形成酯键，另一个羧酸表示为羧酸离子，M表示一种或两种以上的24价多价金属离子，V和M形成离子键，Z表示选自碳原子数622的脂肪酸、氨。
36、基酸、与碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸、水溶性的酸性多糖、水溶性的酸性合成高分子、水溶性的酸性紫外线吸收剂中的一种或两种以上的化合物离子，Z具有的羧酸离子、硫酸离子及/或磷酸离子与M形成离子键。008360084对于化学式6，R表示碳原子数为1以上的、任选具有取代基的烷基、烯基或炔基。0085此外，在化学式3中，M的价态为2价、3价、4价中的任意一种；在化学式4中，M的价态为3价、4价中的任意一种。0086在化学式3、4及5中，多价金属离子M为选自钙离子、镁离子、锌离子、铝离子、铜离子、锆离子、铁离子、钡离子、锡离子、钛离子中的一种或两种以上。0087化学式6所示的具有两个羧基的二元酸为选。
37、自于由琥珀酸、丙二酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、己二酸、己烯基琥珀酸、己基琥珀酸、异辛基琥珀酸、辛烯基琥珀酸、辛基琥珀酸、癸基琥珀酸、癸烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十四烯基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、十六烯基琥珀酸、十八烷基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、异十八烷基琥珀酸、21辛基2癸烯基琥珀酸所组成的组中的一种或两种以上。0088在化学式3、4及5中，如果Z为碳原子数622的脂肪酸，使用本发明所述表面处理淀粉或表面处理纤维素的化妆品的使用性、湿润感、涂抹性、防止暗沉、化妆持久性、时间稳定型变得更为良好。进一步而言，通过碳原子数622的脂肪酸的疏水性，提高了使用本发明所述。
38、表面处理淀粉或表面处理纤维素的化妆品的防水性及耐水性。在化学式3、4及5中，Z的碳原子数622的脂肪酸为选自于己酸、庚酸、新庚酸、辛酸、2乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、癸烯酸、月桂酸、月桂烯酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、十五烷酸、棕榈酸、异棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、羟基硬脂酸、花生说明书CN104151593A1310/23页14酸、花生四烯酸、山嵛酸、二十四烷酸及芥子酸中的一种或两种以上。0089在化学式3、4及5中，如果Z为氨基酸，使用本发明所述表面处理淀粉或表面处理纤维素的化妆品的使用性、湿润感、涂抹性、防止暗沉、化妆持久性、时间稳定型变得更为良好。。
39、进一步而言，通过氨基酸的水溶性，提高了使用本发明所述表面处理淀粉或表面处理纤维素的化妆品的吸油性、润肤性及对皮肤的附着性。在化学式3、4及5中，Z的氨基酸为选自丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、茶氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、氨基丁酸、吡咯烷酮羧酸中的一种或两种以上。0090在化学式3、4及5中，如果Z为与碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸，使用本发明所述表面处理淀粉或表面处理纤维素的化妆品的使用性、湿润感、涂抹性、防止暗沉、化妆持久性、时间稳定型变得更为良好。进一步而言，通过与。
40、碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸的疏水性，提高了使用本发明所述表面处理淀粉或表面处理纤维素的化妆品的防水性及耐水性。在化学式3、4及5中，Z的与碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸为与谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸等结合的碳原子数622的脂肪酸结合的氨基酸，可以是选自N椰子油脂肪酸酰基L谷氨酸、N月桂酰基L谷氨酸、N肉豆蔻酰基L谷氨酸、N酰基L谷氨酸、N硬脂酰基L谷氨酸、N椰子油脂肪酸酰基甘氨酸中的一种或两种以上。0091在化学式3、4及5中，如果为酸性多糖，使用本发明所述表面处理淀粉或表面处理纤维素的化妆品的使用性、湿润感、涂抹性、防止暗沉、化妆持久性、时间稳定性变得更为良好。进一步而言，通。
41、过酸性多糖的水溶性，提高了使用本发明所述表面处理淀粉或表面处理纤维素的化妆品的吸油性、润肤性及对皮肤的附着性。在化学式3、4及5中，的水溶性酸性多糖为藻酸、卡拉胶、果胶、黄原胶、结冷胶。0092在化学式3、4及5中，如果为水溶性的酸性高分子，使用本发明所述表面处理淀粉或表面处理纤维素的化妆品的使用性、湿润感、涂抹性、防止暗沉、化妆持久性、时间稳定性变得更为良好。进一步而言，通过水溶性的酸性高分子的水溶性，提高了使用本发明所述表面处理淀粉或表面处理纤维素的化妆品的吸油性、润肤性及对皮肤的附着性。在化学式3、4及5中，的水溶性酸性高分子可为选自下述A和B中的一种或两种以上A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、。
42、丙烯酰基二甲基牛磺酸中的一种或两种以上进行聚合得到的高分子化合物；或B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰基二甲基牛磺酸中的一种或两种以上与选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上进行聚合得到的高分子化合物。0093在化学式3、4及5中，如果为水溶性的酸性紫外线吸收剂，使用本发明所述表面处理淀粉或表面处理纤维素的化妆品的使用性、湿润感、涂抹性、防止暗沉、化妆持久性、时间稳定性变得更为良好。进一步而言，通过酸性紫外线吸收剂，提高了使用本发明所述表面处理淀粉或表面处理纤维素的化妆品的防水性、耐水性及对皮肤的附着性。进一步而言，通过酸性紫外线吸收剂提高了防紫外线效果。在化学式3。
43、、4及5中，的水溶性的酸性紫外线吸收剂可为选自苯并咪唑磺酸、对甲氧基肉桂酸中的一种以上。0094作为本发明的表面处理淀粉或表面处理纤维素的代表例，可列举下述表面处理淀粉或表面处理纤维素，其中，淀粉或纤维素粒子的表面如图1的辛烯基琥珀酸淀粉肉豆蔻说明书CN104151593A1411/23页15酸铝的葡萄糖骨架所示。在图1中，示出了通过上述制造步骤中的二级处理生成辛烯基琥珀酸淀粉肉豆蔻酸铝时的反应式。0095本发明的表面处理淀粉或表面处理纤维素可用于功能和/或触感优秀的表面处理粉体的各种用途，适合作为护肤制品、化妆制品、头发制品、止汗剂制品、防紫外线制品等的原料，特别是作为适用于在皮肤和/或头发。
44、上外用的全部化妆品的原料，可通过与化妆品配合的方式提供功能和/或触感优秀的化妆品。虽然根据化妆品的种类及剂型而异，但在与化妆品配合的情况下，相对于化妆品整体可配合0199重量。0096作为化妆品可列举化妆水、乳液、霜、清洁剂、面膜、油性液、按摩材料、洗涤剂洗浄剤、除臭剂、护手霜、润唇膏等护肤化妆品；化妆基质、粉白粉、粉底液、油性基质、腮红、眼影、睫毛膏、眼线、眉笔、唇膏等化妆用化妆品；洗发水、冲洗型护发素、焗油膏、定型剂剤等毛发化妆品；止汗剂、防晒乳液和防晒霜等防紫外线化妆品等。此外，作为上述化妆品的形状，可选择液体状、乳液状、霜状、固体状、糊状、凝胶状、粉末状、饼状状、多层状、摩丝状、喷雾状。
45、、棒状、笔状等各种形态。0097实施例0098接下来给出本发明的实施例，所述实施例是为了更好地理解本发明及其优点的目的而提供，但本发明并非意在受限于这些实施例。此外，除非特别限定，否则下文中所记载的“”表示“重量”。0099实施例10100辛烯基琥珀酸玉米淀粉肉豆蔻酸铝的制备0101将100G的玉米淀粉三和淀粉株式会社制造的玉米淀粉折合为无水值按无水单糖单元折合062摩尔加入200G水中，用搅拌机及螺旋桨进行搅拌使其分散均匀，同时加入适量1N的氢氧化钠水溶液保持PH7982，并将50G的辛烯基琥珀酸酐新日本理化株式会社制造的OSA相对于淀粉为004倍摩尔用1小时持续少量添加使其反应。反应在35。
46、进行5小时开始滴加至反应完成。取出一部分反应物，用少量水洗涤后干燥，进行取代度DS测定。取代度DS测定的结果是取代度DS为0030。此外，确认IR分析中的酯峰1740CM1后，转移至之后的步骤。然后，在200G水中加入反应物，通过搅拌使其分散后用水在室温下洗涤10分钟。再将含有反应物的浆料用NO2滤纸进行减压过滤，得到反应物。进一步反复进行水洗涤和减压过滤2次。再向200G水中加入洗涤后的反应物进行搅拌，同时加入溶解有15G肉豆蔻酸钾相对于淀粉为15质量的水溶液5G。肉豆蔻酸钾预先在40左右的温水中溶解。然后，加入溶解有227G氯化铝六水合物相对于肉豆蔻酸钾为184倍摩尔的水溶液10G，持续搅。
47、拌30分钟使其反应。含有反应物的浆料用NO2滤纸进行减压过滤，之后用与上述同样的方法进行2次洗涤。洗涤后，反应物在40下通风干燥12小时，得到985G的辛烯基琥珀酸玉米淀粉肉豆蔻酸铝。0102实施例20103辛烯基琥珀酸绿豆淀粉月桂酰基谷氨酸铝的制备0104除将实施例1中的玉米淀粉替换为绿豆淀粉，并将肉豆蔻酸钾替换为月桂酰基谷氨酸钠232G相对于淀粉为23质量之外，进行同样的操作，得到923G的辛烯基琥说明书CN104151593A1512/23页16珀酸绿豆淀粉月桂酰基谷氨酸铝。0105实施例30106辛烯基琥珀酸麻纤维素棕榈酸锌的制备0107除将实施例1中的玉米淀粉替换为麻纤维素粉末，与辛。
48、烯基琥珀酸酐的反应在50下进行5小时，将肉豆蔻酸钾替换为棕榈酸钠400G相对于纤维素为40质量，并将氯化铝替换为氯化锌40G相对于棕榈酸钠为204倍摩尔之外，进行同样的操作，得到904G的辛烯基琥珀酸麻纤维素棕榈酸锌。0108实施例40109十二烯基琥珀酸小麦淀粉肉豆蔻酰基谷氨酸铝的制备0110将100G小麦淀粉千叶制粉株式会社制造的小麦淀粉折合为无水值按无水单糖单元折合062摩尔加入200G水中，用搅拌机及螺旋桨进行搅拌使其分散均匀后，用盐酸调整为PH20。加入80G的十二烯基琥珀酸酐新日本理化株式会社制造的DDSA相对于淀粉为005倍摩尔使其分散均匀。加入适量1N氢氧化钠水溶液维持PH79。
49、82的同时，在35反应5小时。之后，除将实施例1中的肉豆蔻酸钾替换为肉豆蔻酰基谷氨酸钠236G相对于淀粉为24质量之外，进行同样的操作，得到902G的十二烯基琥珀酸小麦淀粉肉豆蔻酰基谷氨酸铝。0111实施例50112辛烯基琥珀酸高直链玉米淀粉硬脂酸铝的制备0113除将实施例1中的玉米淀粉替换为高直链玉米淀粉，并将肉豆蔻酸钾替换为硬脂酸钾193G相对于淀粉为19质量之外，进行同样的操作，得到915G的辛烯基琥珀酸高直链玉米淀粉硬脂酸铝。0114实施例60115辛烯基琥珀酸玉米淀粉棕榈酸钛的制备0116除将实施例1中的辛烯基琥珀酸酐5G替换为100G，将1N氢氧化钠替换为1N碳酸钠，与辛烯基琥珀酸酐的反应替换为50，将氯化铝替换为氯化钛227G相对于棕榈酸钠为041倍摩尔，并将肉豆蔻酸钾替换为棕榈酸钠10G相对于淀粉为10质量之外，进行同样的操作，得到919G的辛烯基琥珀酸玉米淀粉棕榈酸钛。0117实施例70118辛烯基琥珀酸玉米淀粉对甲氧基肉桂。