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1、10申请公布号CN104148075A43申请公布日20141119CN104148075A21申请号201410277139022申请日20140619B01J23/755200601B01J23/75200601C01B3/2220060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号72发明人何静李韵歌74专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人张慧54发明名称一种温和高效分解纤维素制氢的催化剂及其制备方法57摘要一种温和高效分解纤维素制氢的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。该催化剂由均分散镍或钴纳米颗粒和钛氧化物或三氧化二铝组成。催化剂由水。
2、滑石前体还原制得，所选用的水滑石层板二价阳离子为NI2或CO2、三价或四价阳离子为AL3或TI4，其摩尔比为M2/M3或M425。纤维素分解制氢的反应在180以下温和条件发生，反应溶剂为NAOH碱溶液，在液相重整纤维素制氢的同时引入光催化辅助催化，产氢量进一步提高。以150MG催化剂催化1G纤维素，产氢量最高可达646MMOL，折合产氢速率与报导的260下反应结果相当。产物气体除氢气外仅含少量甲烷、乙烷，不含一氧化碳和二氧化碳。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页10申请公布号CN104148075ACN。
3、104148075A1/1页21一种温和高效分解纤维素制氢的催化剂，其特征在于，由均匀分散金属镍或钴纳米颗粒和金属氧化物组成，金属氧化物为钛氧化物或三氧化二铝。2按照权利要求1的一种温和高效分解纤维素制氢的催化剂，其特征在于，催化剂的金属含量为3080WT，镍或钴纳米颗粒平均粒径在1070NM。3按照权利要求1的一种温和高效分解纤维素制氢的催化剂，其特征在于，钛氧化物类型为二氧化钛或钛酸镍。4按照权利要求1的一种温和高效分解纤维素制氢的催化剂，其特征在于，二氧化钛的晶相组成锐钛矿与金红石相比例可调控在10004060。5一种温和高效分解纤维素制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤以双。
4、金属复合氢氧化物又称为水滑石为前体制得，水滑石层板二价阳离子选择NI2或CO2、三价或四价阳离子选择AL3或TI4，其摩尔比为M2/M3或M4251，然后将水滑石前体以两种还原方式制得将水滑石前体在H2/N25/95混合气中还原，还原温度控制在400850，还原时间控制在5MIN10H，得到NITIO2、COTIO2、NIAL2O3、COAL2O3；或将水滑石前体先在空气中600800煅烧2H6H，再在H2/N25/95混合气中500600还原2H6H，得到NINI2TIO4NITIO3。6权利要求14的任一催化剂用于分解纤维素制氢的方法，其特征在于，加入底物纤维素的质量分数为110WT，催化。
5、剂加入量与所加纤维素的质量比为00510201，反应温度为120180，反应压力为1626MPA，反应时间为412H，反应溶剂为氢氧化钠碱液、中性去离子水、稀盐酸溶液。权利要求书CN104148075A1/5页3一种温和高效分解纤维素制氢的催化剂及其制备方法技术领域0001本发明属于催化剂技术领域，特别是提供了温和高效分解纤维素制氢的催化剂及其制备方法。背景技术0002在环境污染逐渐严重、化石能源日益匮乏的今天，开发清洁环保、可以再生的新型能源成为各国广泛研究的热点。在众多可再生能源中，生物质能以其储量丰富、增长迅速等优点成为未来能源的新宠，同时它也是唯一一种可再生的碳源。地球每年经光合作用产。
6、生的物质有1730亿吨，其中蕴含的能量相当于全世界能源消耗总量的1020倍，但目前的利用率不到3。近几年，我国政府大力扶持生物质能的开发利用，鼓励广泛应用生物质能，新能源的春天已经到来。0003氢气以其自身作为能源载体的众多优点，受到科学家们诸多青睐。比如氢气燃烧生成物为水，对环境零污染；氢气的燃烧值高，是除核燃料发热量最大的燃料；氢气储藏运输方便，可以以气态、液态、固态形式或吸附氢形式存在。因此制取氢气，尤其从生物质制氢成为研究的热点。目前生物质制氢的主要方法有水蒸汽/氧气高温气化、超临界水气化、酶分解等，这些方法面临着高温高压耗能高或设备复杂等诸多问题。0004在2002年，美国DUMES。
7、IC课题组发展出一套新的水热液相重整生物质制氢技术JADUMESICETALNATURE,2002,48,964966，可将多元醇转化为氢气。该方法的优势在于反应温度低，500K左右；压力低，1550MPA。相比于转化多元醇，催化直接生物质纤维素制取氢气更有意义。因纤维素内牢固的氢键使得其本身不易被转化，目前文献中仅有少数几篇报导了液相重整纤维素制氢。JONES等人报导了以PT/AL2O3为催化剂液相重整木质制氢CWJONESETALENERGYFUELS,2006,20,17441752，225得到096MMOL/GBIOMASS的氢气收率。田志坚等人报导了以1GPT/C或CE修饰的NI作催。
8、化剂液相重整制氢ZTIANETALCATALCOMMUN,2010,11,522526和CATALLETT,2011,14,18511858，反应温度高至260氢气收率分别为203AND168MMOL/GCELLULOSE。WASSERSCHEID虽然将液相重整纤维素产氢的反应温度降低至180PWASSERSCHEIDETALGREENCHEM,2010,12,11501156，但反应中应用贵金属RU配合物作催化剂并以昂贵的离子液体为反应溶剂，高昂的生产成本不利于工业化应用。除了液相重整，1980年KAWAI和SAKATA将光催化应用于分解纤维素制氢TKAWAIANDTSAKATA,NATUR。
9、E,1980,286,474476，该反应在室温下发生，但产氢效率不及液相重整的5。因此，开发高效的催化剂能从纤维素中温和、成本低廉地制取氢气仍是一个重大的挑战。发明内容0005本发明的目的在于提供一种高效的非贵金属催化剂，可使纤维素在温和条件下分解，制取氢气。0006本发明的催化剂由均匀分散金属镍或钴纳米颗粒和金属氧化物钛氧化物或三说明书CN104148075A2/5页4氧化二铝组成，金属纳米颗粒与金属氧化物具有协同作用，可将液相重整纤维素制氢方法与光催化分解纤维素制氢方法结合。该催化剂以双金属复合氢氧化物又称为水滑石LAYEREDDOUBLEHYDROXIDES,简写为LDHS为前体制得，。
10、水滑石层板二价阳离子选择NI2或CO2、三价或四价阳离子选择AL3或TI4，其摩尔比为M2/M3或M4251，然后将水滑石前体以两种还原方式制得将水滑石前体在H2/N25/95混合气中还原，还原温度控制在400850，还原时间控制在5MIN10H，得到NITIO2、COTIO2、NIAL2O3、COAL2O3；或将水滑石前体先在空气中600800煅烧2H6H，再在H2/N25/95混合气中500600还原2H6H，得到NINI2TIO4NITIO3。催化剂的金属含量为3080WT。镍或钴纳米颗粒平均粒径在1070NM可调；钛氧化物类型可调变为二氧化钛或钛酸镍；二氧化钛的晶相组成可调，锐钛矿与金。
11、红石相比例可调控在10004060。0007本发明上述催化剂用于分解纤维素制氢的方法，加入底物纤维素的质量分数为110WT，催化剂加入量与所加纤维素的质量比为00510201，反应温度为120180，反应压力为1626MPA，反应时间为412H，反应溶剂为氢氧化钠碱液、中性去离子水、稀盐酸溶液。反应中气相产物主要为氢气，有少量甲烷和乙烷，二氧化碳、一氧化碳均为检测出检测线以下。0008本发明具有如下优点00091结合液相重整与光催化，用少量的催化剂01G左右即可催化1G纤维素产生646MMOL的氢气。将产氢量折合为每克催化剂从每克纤维素中每小时制取的氢气量，该值与文献中260的结果接近。001。
12、02反应条件温和，能耗低。反应在180、2MPA左右时可将纤维素完全转化。00113操作简便，在单一透光密封反应釜中即可发生。00124产物气体中未检测出一氧化碳和二氧化碳，氢气的选择性高。00135催化剂具有磁性，易分离回收重复使用。附图说明0014图1本发明实施案例1和实施案例7中合成的ANITILDH51；BNITIO2；CNINI2TIO4NITIO3的XRD谱图。其中横坐标为2THETA，单位度；纵坐标为强度。具体实施方式0015下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。0016实施例10017步骤A量取100ML去离子水至三口烧瓶，称取NINO326H2O00。
13、1MOL、尿素01MOL，搅拌溶解于三口烧瓶内的100ML去离子水中，移液管移取TICL4溶液0002MOL，滴加至搅拌的NINO32和尿素溶液中。磁力搅拌，回流冷凝6H。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到NITILDH51。0018步骤BNITILDH51前体在H2/N25/95混合气中500还原4H，即得催化剂。0019准确称取150MG催化剂、96GNAOH、1G纤维素以及量取40ML去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPA氮气。自室温升温至180开始计时反应，8。
14、H后结束。反应产物说明书CN104148075A3/5页5采用气相色谱分析。产氢量达467MMOL。在反应温度达180时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达474MMOL。0020实施例20021步骤A量取100ML去离子水至三口烧瓶，准确称取NINO326H2O001MOL、尿素01MOL，搅拌溶解于三口烧瓶内的100ML去离子水中，移液管移取TICL4溶液0002MOL，滴加至搅拌的NINO32和尿素溶液中。磁力搅拌，回流冷凝6H。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到NITILDH51。0022步骤BNITILDH51前体。
15、在H2/N25/95混合气中500还原5MIN，即得催化剂。0023准确称取150MG催化剂、96GNAOH、1G纤维素以及量取40ML去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPA氮气。自室温升温至180开始计时反应，8H后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达645MMOL。在反应温度达180时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达646MMOL。0024实施例30025步骤A量取100ML去离子水至三口烧瓶，准确称取NINO326H2O001MOL、尿素01MOL，搅拌溶解于三口烧瓶内的。
16、100ML去离子水中，移液管移取TICL4溶液0002MOL，滴加至搅拌的NINO32和尿素溶液中。磁力搅拌，回流冷凝6H。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到NITILDH51。0026步骤BNITILDH51前体在H2/N25/95混合气中500还原4H，即得催化剂。0027准确称取150MG催化剂、96GNAOH、45G纤维素以及量取40ML去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPA氮气。自室温升温至180开始计时反应，8H后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达7。
17、90MMOL。在反应温度达180时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达799MMOL。0028实施例40029步骤A量取100ML去离子水至三口烧瓶，准确称取NINO326H2O001MOL、尿素01MOL，搅拌溶解于三口烧瓶内的100ML去离子水中，移液管移取TICL4溶液0002MOL，滴加至搅拌的NINO32和尿素溶液中。磁力搅拌，回流冷凝6H。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到NITILDH51。0030步骤BNITILDH51前体在H2/N25/95混合气中500还原4H，即得催化剂。0031准确称取150MG催化。
18、剂、96GNAOH、1G纤维素以及量取40ML去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPA氮气。自室温升温至150开始计时反应，8H后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达168MMOL。在反应温度达150时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达172MMOL。0032实施例50033步骤A量取100ML去离子水至三口烧瓶，准确称取NINO326H2O001MOL、尿素01MOL，搅拌溶解于三口烧瓶内的100ML去离子水中，移液管移取TICL4溶液0002MOL，滴说明书CN10414807。
19、5A4/5页6加至搅拌的NINO32和尿素溶液中。磁力搅拌，回流冷凝6H。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入60烘箱干燥过夜。得到NITILDH51。0034步骤BNITILDH51前体在H2/N25/95混合气中500还原4H，即得催化剂。0035准确称取150MG催化剂、96GNAOH、1G纤维素以及量取40ML去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPA氮气。自室温升温至130开始计时反应，8H后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达091MMOL。在反应温度达130时引入紫外光，即。
20、液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达102MMOL。0036实施例60037步骤A量取100ML去离子水至三口烧瓶，准确称取NINO326H2O0005MOL、尿素01MOL，溶解于三口烧瓶内的100ML去离子水中，移液管移取TICL4溶液0002MOL，滴加至搅拌的NINO32和尿素溶液中。磁力搅拌，油浴加热，温度设定为130，回流冷凝6H。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入60烘箱干燥过夜。得到NITILDH52。0038步骤BNITILDH52前体在H2/N25/95混合气中500还原4H，即得催化剂。0039准确称取150MG催化剂、96GNAOH。
21、、1G纤维素以及量取40ML去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPA氮气。自室温升温至180开始计时反应，8H后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达381MMOL。在反应温度达180时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达400MMOL。0040实施例70041步骤A量取100ML去离子水加入至250ML三口烧瓶，准确称取NINO326H2O001MOL、尿素01MOL，搅拌溶解于三口烧瓶内的100ML去离子水中，移液管移取TICL4溶液0002MOL，滴加至搅拌的NINO32和尿素溶。
22、液中。磁力搅拌，回流冷凝6H。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到NITILDH51。0042步骤BNITILDH51前体在空气氛围中升至800煅烧8H，降至室温。再在H2/N25/95混合气中500还原2H，即得NINI2TIO4NITIO3催化剂。0043准确称取150MG催化剂、96GNAOH、1G纤维素以及量取40ML去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPA氮气。自室温升温至180开始计时反应，8H后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达360MMOL。在反应温。
23、度达180时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达382MMOL。0044实施例80045步骤A量取100ML去离子水加入至250ML三口烧瓶，准确称取CONO326H2O001MOL、尿素01MOL，搅拌溶解于三口烧瓶内的100ML去离子水中，移液管移取TICL4溶液0002MOL，滴加至搅拌的CONO32和尿素溶液中。磁力搅拌，回流冷凝6H。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到COTILDH51。说明书CN104148075A5/5页70046步骤BCOTILDH51前体在H2/N25/95混合气中500还原4H，即得催化剂。
24、。0047准确称取150MG催化剂、96GNAOH、1G纤维素以及量取40ML去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPA氮气。自室温升温至180开始计时反应，8H后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达092MMOL。在反应温度达180时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达094MMOL。0048实施例90049步骤A将003MOLNINO326H2O，001MOLALNO339H2O，045MOL尿素溶解于300ML去离子水中移置高温高压水热合成反应釜内，190晶化48H。去离子水抽滤。
25、洗涤4次，乙醇洗涤1次。60烘箱内干燥。得到NIALLDH31。0050步骤BNIALLDH31前体在H2/N25/95混合气中500还原4H，即得催化剂。0051准确称取150MG催化剂、96GNAOH、1G纤维素以及量取40ML去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPA氮气。自室温升温至180开始计时反应，8H后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达319MMOL。因AL2O3不具有光催化性能，该催化剂应用于光催化辅助液相重整催化纤维素制氢。说明书CN104148075A1/1页8图1说明书附图CN104148075A。