应用于深冷环境的超高强度9Ni钢及其制备工艺
技术领域
本发明具体涉及一种在深冷环境下(-196℃以下)具有优异韧性的超高强度9Ni钢及其制备工艺。
背景技术
随着我国工业化的发展，我国已经成为能源需求大国，其中尤以天然气的需求最为巨大，概因天然气与煤炭和石油相比具有较低的CO2排放量，属于清洁能源，且天然气在自然界中储量巨大，可以长期持续利用。故而，天然气在我国能源供应中的比例不断增加。目前我国已经建成和在建的LNG(存储液化天然气)接收站13个，2008年进口液化天然气3,336,405吨。但在天然气的运输和储存过程中，需要采用大量LNG船和LNG管道。常见的LNG船和管道等一般采用深冷环境用9Ni钢作为结构材料。但是，现阶段我国绝大部分深冷环境下LNG钢依赖进口，若实现LNG钢的国产化不仅可以解决我国LNG钢长期依赖进口的现状，也有助于缓解中国的能源问题，且还有助于国内特种气体(如甲烷，乙烷，和丙烷等)以及一些有机化工原料的存储和运输。
现有深冷环境用9Ni钢性能一般如挪威船级社标准所述，即屈服强度大于480MPa，抗拉强度大于640MPa，-196℃冲击横向大于27J，纵向大于41J。这些性能指标仅可满足一般应用的需要，而不适于在某些特定环境中应用。
为此，国内外诸多钢铁厂均尝试发展出具有更为优良性能的深冷环境用9Ni钢，如公开号为JP2002012951的发明专利即提出一种具有优良中高温性能的9Ni钢，该钢种包含的化学成分及其质量百分比分为：C 0.02～0.10％、Si≤0.10％、Mn 0.2～1.0％、P≤0.01％、S 0.0005～0.003％、Ni 7.5～10.0％、Al 0.01～0.08％，以及Mo 0.05～0.5％和Cr 0.05～0.5％。该钢种的缺点在于加入大量贵重金属元素如Mo和Cr，增加了生产成本。
又如，公开号CN101215668A的发明专利提出一种低碳9Ni钢厚板的制造方法，该案所涉9Ni钢包含的化学成分及其质量百分比分为：C 0.02-0.04％、Si0.15～0.30％、Mn 0.5～0.9％、Ni 8.9～9.5％、P≤0.01％和S≤0.005％，其制备工艺为：热轧淬火后直接580℃回火1小时，回火后采用水冷(DQ+T)；或者热轧淬火后800℃保温1小时淬火，580℃保温回火1小时水淬(DQ+QT)；或者热轧淬火后800℃保温1小时淬火，670℃保温1小时淬火，580℃保温回火1小时水冷(DQ+QLT)。该案中低碳9Ni钢厚板的屈服强度小于710MPa，抗拉强度小于720MPa，-196℃冲击功在150-250J之间。因此，虽然该9Ni钢成分简单，热处理方法多样化，但抗拉强度仍然有待提高。
又如，公开号CN101058842A的发明专利提出一种提高低温钢板韧性的方法，其涉及的低温钢板包含的化学组分及其质量百分比分别为：C≤0.07％、Si 0.01～0.40％、Mn 0.20～0.90％、Ni 8.50～10.00％、Mo≤0.50％、P≤0.004％以及S≤0.002％，其制备工艺为：热处理880℃保温15分钟以上水淬，650～700℃保温15分钟以上水淬，620～570℃保温30分钟以上空冷或大于空冷速度冷却。该案制成的低温钢板屈服强度小于630MPa，抗拉强度小于720MPa，-196℃冲击功在230～270J之间。其缺点在于：单相区热处理温度(880℃)较高，增加能耗和生产成本；材料强度有待提高。
因此，综上所述可知，现有9Ni钢的性能及其制备工艺均存在诸多不足，亟待改进。
发明内容
本发明的目的在于提出一种应用于深冷环境的超高强度9Ni钢，其在-196℃以下的深冷环境中具有优良韧性及超高屈服强度，且成本低，制备工艺简洁，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种应用于深冷环境的超高强度9Ni钢，其特征在于：该超高强度9Ni钢包括的化学成分及其质量百分数分别为：C 0.01～0.2％、Si 0.05～0.35％、Mn0.1～1.0％、P≤0.0070％、S≤0.0040％、Ni 8.5～10.0％、Al 0.02～0.05％、Cu 0.0～2.0％，以及余量Fe和杂质元素。
进一步地讲：在由所述超高强度9Ni钢制成的板材中，沿横断面的金相组织为回火马氏体+残余奥氏体。
所述板材的厚度为20mm。
本发明的另一目的在于提出一种制备如上所述应用于深冷环境的超高强度9Ni钢的工艺，其技术方案如下：
应用于深冷环境的超高强度9Ni钢的制备工艺，其特征在于，该工艺包括的步骤为：
取具有与上述应用于深冷环境的超高强度9Ni钢相同组分的铸坯加热至1180～1250℃，保温1～3h；
将铸坯进行两阶段轧制，其中粗轧的开轧温度为1050～1100℃，总压缩比为30～60％，精轧的开轧温度为850～900℃，总压缩比为50～70％；
将轧制完成后形成的板材以10～30℃/s冷却速度控冷至200℃以下；
对冷却后的板材进行热处理，即，将板材在550～680℃保温0.5～6h回火，或将板材在550～800℃保温和/或回火保温0.5～9h淬火。
进一步的讲，该工艺中，轧制完成后形成的板材是进入层流冷却进行水冷。
更进一步的讲，该工艺中，在对轧制完成后形成的板材进行水冷时，开冷温度在800～900℃，终冷温度在200℃以下。
该工艺中，对冷却后的板材进行热处理的过程具体为：将板材在600～680℃保温0.5～3h，其后在550～590℃保温0.5～3小时回火(DQ+LT)。
该工艺中，对冷却后的板材进行热处理的过程具体包括如下步骤：首先，将板材在750～800℃保温0.5～3h后淬火；其后，将板材在600～680℃保温0.5～3h后淬火；最后，将板材在550～590℃回火保温0.5～3h后淬火(QLT)。
该工艺中，对冷却后的板材进行热处理的过程为：将板材在750～800℃保温0.5～3h后淬火，继而在600～680℃保温0.5～3h后再次淬火(QL)。
所述具有与上述应用于深冷环境的超高强度9Ni钢相同组分的铸坯的制备过程为：按所述应用于深冷环境的超高强度9Ni钢的化学组成配比冶炼原料，并将冶炼原料进行冶炼、浇铸，直至形成铸坯。
如下结合该应用于深冷环境的超高强度9Ni钢的化学组成以及制备工艺流程对本发明的原理进行说明。
首先，该应用于深冷环境的超高强度9Ni钢包含的组分及其作用分别为：
C：碳是较强的固溶强化元素，能显著提高钢板强度，同时碳可以提高奥氏体的稳定性，但是降低韧性和塑性，明显恶化钢板焊接性能，在船板钢的化学成分设计中，为了使钢板具有良好的焊接性能、较好的低温冲击韧性，必须降低钢中的含碳量，使其控制在中下限。
Si：硅在钢中起固溶强化作用，提高钢板的强度，可以提高碳的活度，促进铁素体形成，从而使碳扩散到残余奥氏体中，因此硅在9Ni钢中有助于残余奥氏体的形成和稳定性，同时抑制渗碳体形成。但是硅元素过高会严重损害钢板的低温韧性和焊接性能。
Mn：锰是置换型合金元素，通过固溶强化细化晶粒提高钢的强度，同时锰可以扩大Fe-C相图中γ相区域，起到稳定奥氏体作用。但是锰含量过高时，易于形成偏析组织，对钢的性能有害，另外锰降低奥氏体中碳的活度，促进碳化物的形成。
S：硫是钢中有害的夹杂物形成元素，常以MnS等夹杂物的形成沿轧制方向分布，由于它破坏了钢的连续性，显著降低延展性和韧性，加剧各向异性，损害焊接性，其影响程度随硫含量的提高而加剧，因此要采取措施降低硫含量，日本9Ni钢种的硫含量一般控制在0.002％以下。
P：磷是钢中重要的晶界偏析元素，对于低温冲击韧性和焊接性能具有极大的损害作用。日本9Ni钢种的磷含量一般控制在0.005％以下，新日铁和JFE生产的9Ni钢磷含量一般控制在0.002％以下。
Al：铝含量是9Ni钢明确要求的元素，一般要求Alt≥0.018％。Al在炼钢过程中是脱氧剂，也可以形成AlN颗粒起到细化晶粒的作用。
Ni：镍是9Ni钢中最主要的合金元素，也是奥氏体形成元素，可以扩大奥氏体区，降低Ar3温度，在回火时镍元素扩散并且富集在奥氏体内部，冷却之后可以稳定残余奥氏体，从而大大提高深冷环境下的冲击韧性。
Cu：铜元素能够增加钢板的强度，同时可以提高钢板的耐蚀性。适当的回火处理时，能够得到细小弥散的Cu析出，起到析出强化的作用。同时Cu也可以提高残余奥氏体的稳定性。本发明考虑到对LNG船体或者LNG管道的安全性的日益提高，要求增强LNG用钢的强度，因此首次引入Cu元素，用于提高9Ni钢的强度。
其次，考虑到工业化生产9Ni钢过程中P和S含量，特别是P含量很难降低，本发明开发了P和S含量较高条件下(P≤0.007％，S≤0.004％)生产9Ni钢的工艺，其通过在板材生产线上采用控制轧制与冷却工艺(TMCP)和热处理方法，从而制成了屈服强度达到710～760MPa、抗拉强度达到780～810MPa、-196℃的冲击功大于120J，并具有马氏体+铁素体+残余奥氏体的显微组织的超高强度9Ni钢。需要特别指出的是，本发明的工艺中，连铸坯的加热温度为1180～1250℃，加热时间1～3h，一方面保证合金元素能够充分固溶，另一方面防止奥氏体出现异常长大现象。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)传统9％Ni钢的屈服强度为600-630MPa，抗拉强度为680-720MPa，新日铁改进9％Ni钢的化学成分引入钼元素之后，屈服强度为630-670MPa，抗拉强度为720-750MPa。本发明在化学组分上进入了Cu元素，用于提高钢板的强度。避免使用大量的稀有贵重的钼元素，同时钢板强度进一步得到提升，达到屈服强度大于715MPa，抗拉强度大于785MPa。由于Cu可以增加残余奥氏体的稳定性，经过热处理可以析出强化，所以对于本发明的热处理工艺在-196℃深冷环境下的冲击功均大于79J，特别是使用最优化的热处理工艺后，可保证冲击功大于120J。
2)本发明对于磷和硫含量要求较宽松，使得工业化生产9％Ni钢对于冶炼的要求放宽，降低了工业化生产的难度。在P≤0.0070％，S≤0.0040％的条件下，按照本发明的化学组分和热处理工艺，-196℃深冷环境下的冲击功满足挪威船级社和ATSM认证标准。
3)本发明对于考虑了工业生产的实际条件，开发了QLT和DQ+LT以及QL等三种热处理工艺，分别适合不同的轧钢和热处理生产线。
本发明可大幅减少LNG船板或者管材厚度，并有效提升其焊接性能，从而在减轻船体自重，增加船体运输能力的同时，大幅改善LNG船体或者LNG管道的安全性能。
附图说明
图1A是实施例1的金相组织图；
图1B是实施例1的TEM扫描图；
图2A是实施例2的金相组织图；
图2B是实施例2的TEM扫描图；
图3是实施例3的金相组织图；
图4是实施例1～3的显微组织和力学性能测试曲线图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
该应用于深冷环境的超高强度9Ni钢包含的成分为(wt％)：C 0.09％、Si0.07％、Mn 0.34％、P 0.007％、S 0.004％、Ni 9.16％、Cu 1.25％、Al 0.025％，余量为Fe及不可避免的杂质元素。
该应用于深冷环境的超高强度9Ni钢的制备工艺为：
按上述应用于深冷环境的超高强度9Ni钢的化学组成配制冶炼原料，并将冶炼原料经冶炼、浇铸后，形成厚度110mm的板坯；
将板坯放入加热炉内加热，加热温度为1180℃，保温2h；
板坯出炉后进行两阶段轧制，其中，粗轧开轧温度1000℃，待温厚度为61mm，精轧开轧温度890℃，轧后钢板厚度为20mm；
热轧后形成的板材进入层流冷却进行水冷，并以15℃/s的冷却速度迅速冷却至200℃以下；
冷却后的板材采用780℃保温1h淬火，600℃保温1h淬火，570℃回火保温1h淬火(QLT600℃)，最终形成20mm厚的成品板材。
实施例2
该应用于深冷环境的超高强度9Ni钢的化学成分，轧制和冷却工艺与实施例1类同，但其热处理工艺采用780℃保温1h淬火，635℃保温1h淬火，570℃回火保温1h淬火(QLT635℃)。
实施例3
该应用于深冷环境的超高强度9Ni钢的化学成分，轧制和冷却工艺与实施例1相似，但热处理工艺采用750℃保温1h淬火，670℃保温1h淬火，570℃回火保温1h淬火(QLT670℃)。
实施例4
该应用于深冷环境的超高强度9Ni钢的化学成分，轧制和冷却工艺同实施例1，但其热处理工艺采用635℃保温1h淬火，570℃回火保温1h淬火(DQ+LT635℃)。
实施例5
该应用于深冷环境的超高强度9Ni钢的化学成分和轧制和冷却工艺同实施例1，但其热处理工艺采用670℃保温1小时淬火，570℃回火保温1小时淬火(DQ+LT670℃)。
实施例6
该应用于深冷环境的超高强度9Ni钢包含的成分为(wt％)：C 0.05％、Si0.24％、Mn 0.64％、P 0.007％、S 0.004％、Ni 8.92％、Cu 0.02％、Al 0.02％，余量为Fe及不可避免的杂质元素。
该应用于深冷环境的超高强度9Ni钢的制备工艺为：
按上述应用于深冷环境的超高强度9Ni钢的化学组成配制冶炼原料，并将冶炼原料经冶炼、浇铸后，形成厚度110mm的板坯；
将板坯放入加热炉内加热，加热温度为1180℃，保温2h；
板坯出炉后进行两阶段轧制，其中，粗轧开轧温度1000℃，待温厚度为61mm，精轧开轧温度890℃，轧后钢板厚度为20mm；
热轧后形成的板材进入层流冷却进行水冷，并以15℃/s的冷却速度迅速冷却至200℃以下；
冷却后的板材采用800℃保温1h淬火，660℃保温1h淬火，580℃回火保温1h淬火(QLT660℃)，最终形成20mm厚的成品板材。
上述实施例1～6制得成品板材的力学性能如表1所示。而实施例1～3的残余奥氏体含量和拉伸性能见图4，由该图中可以看到，残余奥氏体含量在635℃两相区(QLT635℃和DQ+LT635℃)处理后达到最大值。由图1B和图2B可看到，残余奥氏体经热处理后均匀分布在马氏体板条的晶界位置，马氏体板经过两相区热处理变得更加细密，晶粒更细小均匀，因此635℃两相区处理后材料在深冷环境下的性能最稳定可靠。同时由图1B和图2B还可看到在实施例1-3的钢组织中存在大量细小均匀的Cu颗粒析出物，这些细小弥散的Cu析出物大幅地提高了9Ni钢的强度。
表1实施例1～6应用于深冷环境的超高强度9Ni钢的综合性能
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注：表中括号内外是-196℃三次冲击功的平均值，括号内是三次冲击功的最小值。
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。