双功能基阳离子交换膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及离子交换膜，特别是一种γ射线引发辐射接枝制备含羧酸基团和磺酸基团双功能基阳离子交换膜的制备方法，属化学聚合反应与辐照化学技术领域。
背景技术
纵观国内外研究现状，以聚烯烃为骨架的磺酸型阳离子交换膜主要有三种制备方法。聚合物薄膜直接功能化法、辐射接枝共聚法及共混物或共聚物成膜功能化法。直接功能化法由发烟硫酸或氯磺酸实现，由于反应试剂的强氧化性，膜的机械性能往往受到严重破坏。鉴于聚烯烃薄膜的憎水特性，高度离子化的磺酸基团易形成球状水合离子，它与憎水的聚烯烃薄膜不相容，因此阻碍磺酸基团扩散进入薄膜内部并形成接枝共聚物，所以辐射接枝法制备磺酸型膜多采用间接法，聚合物基体先辐射接枝苯乙烯类单体，接着将接枝膜浸入高浓度的氯磺酸或硫酸中较高温度下长时间反应，从而在苯环上引入磺酸基团，不但制备步骤复杂，剧烈的反应条件同样存在膜的机械强度受损问题。
目前商业应用的离子交换膜由共混或化学共聚法制备。共混法制备的异相离子交换膜尚存在交换基团分布不均及机械强度较差等缺陷，使其应用范围受到限制。改进的方法是把苯乙烯、二乙烯基苯及其它成分糊涂在聚氯乙烯或聚丙烯增强网上，而后加热制得基膜，再通过化学反应引入磺酸基团。但是增强材料会使得膜的电化学性能如电导率和离子选择性降低。杜邦公司的Nafion系列全氟磺酸膜由化学共聚法制备，化学稳定性好，离子导电性大，但性能上仍存在不足，这类膜的离子电导与含水量关系密切，在含水量较低或温度较高时，电导率明显下降。另外，此膜价格昂贵，这阻碍它的广泛使用。
【发明内容】
本发明的目的在于为了克服目前已商业化的阳离子交换膜存在的某些缺陷及现用辐射法制备此膜的工艺复杂性，特提出利用二元接枝体系一步法实现高密度聚乙烯基体的辐射接枝磺化。
本发明的另一个目地在于实现一步法在聚乙烯基体上引入羧酸基团和磺酸基团而制得双功能基阳离子交换膜的方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种双功能基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法利用γ射线辐照引发接枝法制备含羧酸基团和磺酸基团双功能基阳离子交换膜，其具体步骤如下：
a.设计计算和配制接枝反应体系化学试剂的成分和浓度：该体系的成分和相应的摩尔浓度为：
丙烯酸(AA) 0.33-2.0mol/L
对苯乙烯磺酸钠(SSS) 0.17-1.0molL
硫酸铜 1.94×10-3-1.64×10-2mol/L
无水醋酸钠 0.4-1.3mol/L
b.准备和采用高密度聚乙烯为基体，其厚度为15μm，重量为100-130mg，该膜与接枝溶液不发生互溶；
c.将配制好的接枝反应溶液放入特定的γ射线辐照管中，同时将称好重量的高密度聚乙烯基体膜放入接枝反应溶液中；
d.将盛有接枝样品的辐照管，反复三次抽真空，充入氮气，并密封之；然后将辐照管置于钴源室中，在1.67kGy/h剂量率和35℃温度下辐照18h；
e.取出合成产品接枝膜，置于70℃去离子水中浸泡，去除均聚物或共聚物，24小时后取出接枝摸，然后真空干燥，最终获得亲水性双功能基阳离子交换膜。上述的丙烯酸为分析纯，使用前先减压蒸馏除去阻聚剂；所述的对苯乙烯磺酸钠为化学纯，使用前用乙醇进行重结晶。
本发明方法的化学反应过程及机理如下：反应开始时丙烯酸单体先接枝到高密度聚乙烯基体上，使膜的亲水性获得提高，然后两种单体共同竞争基体上的自由基活性部位，从而在高密度聚乙烯基体上引入羧酸基团和磺酸基团。这样，聚合物基体可以直接以薄膜形式去接枝，省去了共聚或共混法制备离子交换膜的流延成膜或压延成膜过程；一步法接枝技术的采用简化了双功能基阳离子交换膜的辐照接枝制备过程。同现有技术相比，本发明利用γ射线引发二元接枝体系制备双功能基阳离子交换膜具有如下显而易见的突出优点和显著特点：
1.整个制备离子交换膜的过程，不使用任何化学引发剂，故产品无化学引发剂污染；
2.通过控制辐照剂量、接枝反应时间等实验条件可实现HDPE不同深度接枝，并可灵活改变磺酸基团和羧酸基团的引入量；
3.通过向接枝体系中引入廉价的强碱弱酸盐，可在降低辐照剂量的条件下保持接枝膜的离子交换容量不降低，这为低成本制备双功能基离子交换膜创造了条件。
【附图说明】
图1为本发明方法制备双功能基离子交换膜的装置示意图。
图中各数字代码的意义如下：1—60Coγ射线发生源；2—控温仪；3—温敏探头；4—剂量瓶；5—辐照管；6—水浴锅。
【具体实施方式】
现结合附图将本发明方法的实施例叙述于后：
实施例一：参见图1，图1是用本发明方法制备双功能基离子交换膜的装置示意图，接枝膜的制备装置由发射γ射线的60Co放射源1、控温仪2、温敏探头3、剂量瓶4、盛有样品的辐照管5和水浴锅6构成，60Co发出的γ射线，呈放射状向四周发射，在一定距离处被辐照管中的样品吸收，用来引发接枝反应，样品的吸收剂量由捆绑在辐照管上的重铬酸钾剂量计测定。恒温控制装置用来调节接枝反应温度，控温作用通过插在水浴锅中的温敏探头实现。
本实施例中，包括下列步骤：
1、根据反应所需设计计算接枝反应体系化学试剂的成分和浓度：该体系的成分及相应的摩尔浓度如下：
丙烯酸(AA) 2mol/L
对苯乙烯磺酸钠(SSS) 1molL
硫酸铜 4.16×10-3mol/L
无水醋酸钠 0.49mol/L
用去离子水配制成溶液
2、准备和采用高密度聚乙烯为基体，其厚度为15μm，重量为120mg，该膜与接枝溶液不发生互溶；
3、将配制好的接枝反应溶液放入特定的γ射线辐照管中，同时将高密度聚乙烯基膜与衬垫材料聚丙烯无纺布叠放在一起，然后以玻璃棒为轴心卷成圆柱状，用棉线捆扎后放入盛有固定组成的接枝反应溶液中；
4、将盛有接枝样品即聚乙烯膜的辐照管，反复三次抽真空，充入氮气，并密封之；然后将辐照管置于钴源室中；
5.取出合成产品接枝膜，先用去离子水反复冲洗，再置于70℃去离子水中浸泡，去除均聚物或共聚物，24小时后取出接枝膜，然后真空干燥，最终获得亲水性双功能基阳离子交换膜。
所用的丙烯酸为分析纯，使用前先减压蒸馏除去阻聚剂；所述的对苯乙烯磺酸钠为化学纯，使用前用乙醇进行重结晶。
采用称重法测定两单体对高密度聚乙烯膜的接枝率。当两单体总浓度为3mol/L，其物质的量比为AA∶SSS＝2∶1，阻聚剂硫酸铜加入量为4.16×10-3mol/L，无水醋酸钠浓度为0.49mol/L，辐照剂量率为1.67kGy/h，当接枝反应在35℃温度进行18h，测量得知两单体溶液对高密度聚乙烯膜的总接枝率为131.4％，交流阻抗法测得接枝膜面电阻为0.05Ω·cm-2。