一类9，9-双(三苯胺基)芴衍生物、制备及其用途 【技术领域】
本发明涉及一类新型9，9-双(三苯胺基)芴衍生物，由已商品化的三苯胺和芴酮为起始原料制得。本发明所提供的化合物是一类性能优异的助空穴传递材料，将其与传统的TPD和NPB等空穴传递材料联合使用，可大大降低发光二极管的起亮电压，而对亮度和电流效率无显著影响。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)因其在各种显示器中巨大应用前景，已受到科技界和产业界的密切关注。在过去的近二十年里，世界上许多著名研究机构如马普研究所、普林斯顿大学和剑桥大学等已在材料合成、器件制造等方面，开展了多项深入的研究；全球多家跨国公司如陶氏化学，杜邦，菲利普，IBM，摩托罗拉，大日本油墨等也投入大量的财力和人力，集中研究可工业化的有机发光二极管并开发其潜在的用途，特别是开发新一代大尺寸超薄显示屏(Science，1996，273，884；Journal of the American Chemical Society，2002，124，11576)。
普通有机发光二极管由正极(ITO玻璃)、空穴传递层、发光层、电子传递层和金属负极(Ca、Mg、Al等)组成。其中，空穴传递层材料的纯度、稳定性等对整个器件的性能影响较大(Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，402-428)，而目前所使用的三苯胺类空穴传递材料难以提纯、稳定性不高，同时，其合成路线复杂，材料成本较高。因此，寻找合适的空穴传递材料，是近年来OLED材料研究中的一个热点。特别重要的是，为了获得性能优异的发光器件，低起亮电压OLED是目前产业界追求的目标之一，通常采用在ITO玻璃和空穴传递层间增加空穴注入层来实现。常用的空穴注入层是掺杂聚噻吩(PEDOT)和酞菁铜(CuPc)。尽管这两种材料可以达到降低起亮电压的效果，但PEDOT价格昂贵，而CuPc则会吸收红光，有待开发新型的空穴注入及传递材料。
芴类衍生物已被广泛用作电致发光材料地发光层，但含芴的空穴传递层未见报道。由于芴类衍生物具有高的热氧稳定性，大的pi-电子共轭系统，可以通过改性，获得性能优异的材料。另一方面，芴类衍生物来源广泛，易于合成，可望获得低成本材料。基于此，本发明采用9，9-双(三苯胺基)芴为母体，合成一类含三苯胺功能团的新型芴衍生物，获得新型空穴传递材料。
【发明内容】
本发明旨在提供新一类9，9-双(三苯胺基)芴衍生物及其制备方法。
本发明还要解决问题在于将提供该新一类9，9-双(三苯胺基)芴衍生物应用于有机电致发光材料，以获得低起亮电压拓宽这类化合物的用途。
本发明所提供的新型有机电致发光材料具有如下的结构通式：
其中，Ar为
或
上式中，R为H，C1～C6的烷基、苯基、苄基。
本发明所述的9，9-双(三苯胺基)芴衍生物可通过下述方法制备：
Ar的有机硼酸或其酯和二卤代9，9-双(三苯胺基)芴(卤素为Cl或Br，进一步推荐为Br)溶于有机溶剂，加入无机碱和有机钯催化剂或者有机钯与有机膦配体的混合物作为催化剂，混合物反应制得。优选于60-150℃下(最好是80-100℃)反应10-48小时而制得。合成中，有机硼酸或其酯与二卤代9，9-双(三苯胺基)芴的摩尔比优选3∶1～4∶1，有机钯催化剂用量优选为5-10mol％(相对于二卤代9，9-双(三苯胺基)芴)，无机碱用量优选为有机硼酸或其酯的两倍(摩尔比)。其中Ar如前所述。
进一步推荐在含无机碱的有机溶剂中，在有机钯催化剂或者是有机钯催化剂和有机膦配体的混合物的存在下，2，7-二溴-9，9-双(三苯胺基)芴与芳环或杂环Ar的有机硼酸或其酯摩尔比为1∶4，回流反应36小时。
本发明所述有机溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、甲苯等；最好是甲苯与乙二醇二甲醚的1∶1(体积比)的混合物。
本发明所述的有机钯催化剂是金属钯与有机膦的配合物，进一步推荐所述有机钯催化剂可以是Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd2(dba)3/P(t-Bu)3，最好为Pd(PPh3)4。所述的有机钯与有机膦配体的复合物可以是Pd2(dba)3与P(t-Bu)3的混合物。其中PPh3为三苯基膦基、dba为对苄基丙酮，t-Bu为正丁基。
本发明所述无机碱优选为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液，最好是2M的碳酸钠水溶液。
所述的2，7-二卤代-9，9-双(三苯胺基)芴可由如下方法制备：在甲烷磺酸催化下，三苯胺和2，7-二卤代-9-芴酮反应制备2，7-二卤代-9，9-双(三苯胺基)芴。其优选的反应条件是在惰性气体保护下，2，7-二卤代-9-芴酮、三苯胺的摩尔比推荐为1∶1～20，甲烷磺酸的用量推荐为与2，7-二卤代-9-芴酮的摩尔比为1∶0.5～2，反应优选在120℃～160℃进行6-12小时。其进一步优选的反应条件是在惰性气体保护下，2，7-二卤代-9-芴酮、三苯胺的摩尔比推荐为1∶14，甲烷磺酸的用量推荐为与2，7-二卤代-9-芴酮的摩尔比为1∶1，反应优选在140℃进行8-10小时。
所述的芳环或杂环Ar的有机硼酸或其酯可由如下方法制备：在有机溶剂中，ArBr在正丁基锂或镁作用下，与烷氧基硼酸酯进行反应，得到有机硼酸或其酯的产物；式中Ar如前。所述的烷氧基硼酸酯的烷氧基推荐C1～C12的烷氧基。其优选的反应条件是ArBr与烷氧基硼酸酯的摩尔比推荐为1∶1～2。在-78℃～室温反应1～5小时，产物经浓缩后加入有机溶剂回馏。其进一步优选的反应条件是ArBr与烷氧基硼酸酯的摩尔比推荐为1∶1.5。在-78℃下进行2小时后，升至室温反应1小时，产物经浓缩后加入乙二醇/甲苯的混合物，回馏10小时。
本发明提供的新一类9，9-双(三苯胺基)芴衍生物可应用于有机电致发光材料。该类化合物是一类性能优异的助空穴传递材料，将其与传统的TPD和NPB等空穴传递材料联合使用，可大大降低发光二极管的起亮电压，而对亮度和电流效率无显著影响。
本发明所述的9，9双(三苯胺基)芴衍生物制备工艺简单，收率高，易于纯化，而且化合物具有优异的电化学性能、高的热稳定性和良好的空穴传递性能，和广泛使用的的空穴传递材料TPD或NPB配合使用，组成复合空穴传递层，可获得起亮电压低于3V的器件。
【附图说明】
图1是实施例1中产物(编号XB10)作为TPD的助空穴传递层时器件的电压和亮度曲线
图2是实施例1中产物(编号XB10)作为NPB的助空穴传递层时器件的电压和亮度曲线
【具体实施方式】
以下实施例有助与理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1 2，7，9，9-四(三苯胺基)芴(编号XB10)的合成
氩气保护下，于100mL反应瓶中依次加入338mg(1mmol)2，7-二溴-9-芴酮，3.43g(14mmol)三苯胺和91mg(1mmol)甲烷磺酸，将反应瓶中的气体置换为惰性气体后，混合物加热到140℃，并在此温度下搅拌约8小时，得到红褐色溶液，冷却到室温，加入二氯甲烷溶解，用饱和碳酸钠水溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥和浓缩后，柱层析(硅胶，石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯洗脱)分离得0.633g 2，7-二溴-9，9-双(三苯胺基)芴，收率78.1％。
在-78℃下，将3.24g(10mmol)三苯胺溴加入n-BuLi，反应1小时后，加入2.82g(15mmol)硼酸三异丙醇酯，搅拌2小时，温度升至室温，继续搅拌1小时，产物经浓缩后加入乙二醇/甲苯的混合物，回馏10小时。冷至室温后加水。甲苯萃取，饱和食盐水洗涤并用无水硫酸钠干燥和浓缩后，柱层析分离得1.53g三苯胺单硼酸酯，收率48.6％。
氩气保护下，在100mL反应瓶中依次加入上述合成的2，7-二溴-9，9-双(三苯胺基)芴0.81g(1mmol)，三苯胺单硼酸酯1.26g(4mmol)和115mg(0.1mmol)Pd(PPh3)4，将反应瓶中的气体置换为惰性气体后，加入10mL甲苯、10mL乙二醇二甲醚以及4mL 2M的Na2CO3水溶液，混合物回馏36小时。冷至室温后加水30mL，乙酸乙酯萃取(2×50mL)。合并有机相，饱和食盐水洗涤并用无水硫酸钠干燥、浓缩后，柱层析(硅胶，石油醚/二氯甲烷洗脱剂)分离得696mg产物2，7，9，9-四(三苯胺基)芴，收率61.2％。熔点194.7-196.1℃。
1H NMR(CDCl3)：δ7.80(d，J＝7.8Hz，2H)，8.72(s，1H)，7.57-7.64(m，4H)，7.19-7.30(m，16H)，7.12-7.17(m，16H)，7.02-7.08(m，12H)，6.96-7.00(m，4H)，6.93(d，J＝9.0Hz，2H)；13C NMR(CDCl3)：δ64.7，120.53，120.55，122.9，123.07，123.11，123.9，124.5，126.3，127.9，129.1，129.3，129.4，135.3，138.7，139.7，140.1，146.3，147.2，147.68，147.73，152.5；MALDI-MS：1138(M+)，1061，894，817，740；FT-IR(KBr)：v(cm-1)1590，1492，1274，814，751，694。电子谱数据：UV-vis，λmax＝373nm(二氯甲烷)；PL，λmax＝437nm(二氯甲烷)。
实施例22，7-双(2-萘基)-9，9-双(三苯胺基)芴的合成
2，7-二溴-9，9-双(三苯胺基)芴制备方法与实施例1相同。
氩气保护下，于反应瓶中依次加入10.35g(50mmol)2-溴萘，1.32g(55mmol)镁屑和100mL四氢呋喃，回馏反应4小时后，冷却至-78℃，加入14.1g(75mmol)硼酸三异丙醇酯，搅拌2小时，温度升至室温，继续搅拌10小时，得到绿色溶液。加入2N盐酸溶液500mL，室温搅拌2小时后加水。乙醚萃取，饱和食盐水洗涤并用无水硫酸钠干燥和浓缩后，甲苯重结晶得3.18g 2-萘基单硼酸酯，收率37％。
氩气保护下，在100mL反应瓶中依次加入上述合成的2，7-二溴-9，9-双(三苯胺基)芴0.81g(1mmol)，2-萘基单硼酸酯0.516g(3mmol)和0.213g(0.2mmol)Pd(PPh3)4，待反应瓶中的气体置换为惰性气体后，加入10mL甲苯、10mL乙二醇二甲醚以及4mL 2M的Na2CO3水溶液，混合物回馏24小时。冷至室温后加水30mL，乙酸乙酯萃取。合并有机相并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩后，柱层析(硅胶，石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯洗脱剂)分离得506mg产物2，7-双(2-萘基)-9，9-双(三苯胺基)芴，收率56％。
1H NMR(CDCl3)：δ8.05(s，2H)，7.93-7.89(m，8H)，7.80(s，2H)，7.78-7.74(m，4H)，7.54-7.46(m，4H)，7.26-7.18(m，12H)，7.08(d，J＝7.8Hz，8H)，7.0-6.95(m，8H)。
实施例3三苯胺-芴化合物作为TPD的助空穴传递层时发光器件的制造和性能
用TPD为空穴传递层，前述实施例1所获的三苯胺-芴化合物(编号XB10)作为助空穴传递层，Alq3为发光层和电子传输层，以ITO玻璃为阳极，氟化铝为电子注入层，铝为阴极，通过真空蒸镀方式制备发光器件。器件的电压和亮度曲线见图1。
图中的符号分别为：
实施例4三苯胺-芴化合物作为NPB的助空穴传递层时发光器件的制造和性能
用NPB为空穴传递层，前述实施例1所获的三苯胺-芴化合物(编号XB10)作为助空穴传递层，Alq3为发光层和电子传输层，以ITO玻璃为阳极，氟化铝为电子注入层，铝为阴极，通过真空蒸镀方式制备发光器件。器件的电压和亮度曲线见图2。
图中NPB为：