高分子材料具有特有的应力和伸长率的关系 (S-S 曲线 )( 图 1 ：用于说明一般的 树脂的应力 - 应变曲线的图 )。 当高分子材料受到外力时，材料会与外力相应地、在材 料内部产生应力，与此同时材料出现伸长。 上述曲线示出了该状态。 应力增加不久就会 达到屈服点 (1A)(σY ：屈服点的应力、 εY ：屈服点的应变 )。 在越过该点后，应力和 应变之间所表现的比例关系消失，即使是在应力被移除的情况中，应变也会作为永久应 变保留下来。 进而，如果施加应力的状态继续下去，则会达到断裂点 (1B)(σB ：断裂点 的应力， εb ：断裂点的应变 )、高分子材料被破坏 ( 非专利文献 1 旭化成ァミダス株式 会社等编集塑料 · 数据手册 1999 年 12 月 1 日株式会社工业调查会发行 102 页，一般的 S-S 曲线 ( 应力 - 应变曲线的形状的项 ))。 与之相反，可以根据拉伸应力 - 应变曲线的 形状来对高分子材料进行分类。 用图来说明根据树脂的应力 - 应变曲线来说明树脂的类 别 ( 图 2)( 非专利文献 1 旭化成ァミダス株式会社等编集塑料 · 数据手册 1999 年 12 月 1 日株式会社工业调查会发行 102 页 ( 根据 S-S 曲线的类型来对塑料分类的项 ))。 图 2 中分成了 2A( 软且弱 ( 拉伸弹性模量 ：小、抗拉强度 ：小、伸长率 ：中 ) 型应力 - 应变 曲线、2B( 硬且脆 ( 拉伸弹性模量 ：小、抗拉强度 ：中～大、伸长率 ：小 ) 型应力 - 应 变曲线、 (2C ：硬且强 ( 拉伸弹性模量 ：大、抗拉强度 ：大、伸长率 ：中 ) 型应力 - 应 变曲线 )、2D( 硬且粘性强 ( 拉伸弹性模量 ：小、抗拉强度 ：中、伸长率 ：大、或拉伸弹 性模量 ：中、抗拉强度 ：中～大、伸长率 ：大 ) 型应力 - 应变曲线 )、和 2E( 硬且粘性 强 ( 拉伸弹性模量 ：大、抗拉强度 ：大、伸长率 ：大 ) 型应力 - 应变曲线 ) 等进行显示。 利用该关系可以选出具有希望特性的高分子材料。 并且还可以关注于各个材料 ( 例如聚 氨酯 )，通过改变成分使所得的单个材料的应力 - 应变曲线变化，研究此时各材料的特性 的变化，由此选择出具有希望特性的材料。 作为通过选择具有耐磨损性、柔软特性的应力 - 应变曲线来解决课题的情况有 以下具体例。
以提供确保耐磨损性，同时保持柔软感、提高触感的皮革材料为课题，有下述 发明 ( 专利文献 4 日本特开 2007-277323 公报 )，其特征在于， “是一种在天然皮革或合 成皮革上被覆高分子材料层而成的皮革材料，该高分子材料层中含有硅系共聚物，应变 20％时的应力为 2.4MPa 以下、并且应变 100％时的应力为 3.5MPa 以上”。 关于硅系共 聚物，描述了 “应变 20％时的应力大于 2.4MPa 时，触感变差，当应变 100％时的应力小 于 3.5MPa 时，耐磨损性变差。” (0015)。 以特定的硅系共聚物解决了得到柔软和耐磨 损性特性的课题。
同样选择特定的聚合物，向其中添加特定成分并实现效果的情况有以下的例 子。
有以下发明 ( 专利文献 5 日本特开 2007-314919 公报 ) ：“是由含有二液性聚 氨酯树脂 (A)100 质量份、多异氰酸酯系交联剂 (B)40 ～ 100 质量份、有机硅系化合物 (C)5 ～ 25 质量份、和填料 (D)5 ～ 120 质量份的水性树脂组合物形成的皮革用表面涂饰 剂，上述有机硅系化合物 (C) 是聚醚改性有机硅的皮革用表面涂饰剂”。
关于由实质上不含有有机溶剂、且涂布适应性优异、可以赋予皮革高耐磨损性 的水性树脂组合物形成的皮革用表面涂饰剂和使用该涂饰剂而成的皮革，通过对水性聚 氨酯树脂配合过量的多异氰酸酯系交联剂和有机硅系化合物，再配合有机或无机填料，
可以在实质上不使用有机溶剂的情况下，赋予皮革以优异的涂布适应性优异、高耐磨损 性。
下面是在聚合物中使用特定的氨基甲酸酯，添加有机硅和微粉末作为粘合剂的 例子。
对于形成涂膜层的表皮材料而言，需要确保耐磨损性、同时保持柔软感、改 善触感，以兼顾耐磨损性和触感为课题，公开了一种面饰层 ( 专利文献 6 日本特开 2006-307397 号公报 ) ：面饰层的硬度为标准状态，通常厚度设定在 2.0 ～ 5.0μm 的范 围，是将氨基甲酸酯、有机硅等粘合剂和甲苯、 MEK 等的溶剂与微粉末等混合在一起， 涂布在基材上，从而得到的含有微粉末、表面粗糙度 Ra 在标准状态下在特定范围的面饰 层。
由上面的叙述可知，为了实现以往的天然皮革所要求的特性，可以通过选择与 特性一致的一种高分子材料，确定必要的添加成分，来解决该课题。
关于本发明人等此次所研究的涂膜层，已经讲述了 ：特有触感是指，从某角度 出发，保持以往涂膜的强度和耐磨损性等的物性，且在使用者直接触摸天然皮革时，存 在于天然皮革表面的涂膜层具有天然皮革特有的润湿感 ( 湿润感 ) 和平滑性 ( 光滑感 ) 特 性 ( 近似皮革 )，而这种涂膜成为新需求。 具有润湿感 ( 湿润感 ) 和平滑性 ( 光滑感 ) 的特性 ( 近似皮革 )，作为特性是两 种不同的特性，难以根据过去得到的一个成分的应力 - 应变曲线而得到上述两种不同特 性。
在想创新得到性质不同的两种特性时，已经通过将以下的特性不同的高分子材 料的聚合物混合在一起，来得到作为新的目标特性。
有以下发明 ( 专利文献 7 日本专利 2707169 号、日本特开平 4-233983 号公报 ) ： 通过使用由含有以水分散性的聚氨酯作为基材的第 1 成分、以水分散多异氰酸酯作为基 材的第 2 成分、以及对成分 1 和 2 使用由含多元醇的组合物形成的二成分系的聚氨酯分散 液，可以得到具有以往所没有的硬度、挠性和耐溶剂性的皮膜。
此外，在得到聚氨酯组合物时，有以下发明 ( 专利文献 8 日本专利第 3419593 号、日本特开平 9-3321 号公报。 ) ：将低硬度的热塑性聚氨酯、高硬度的热塑性聚氨 酯混合而得到的组合物是柔软性、回弹性、力学强度等优异的聚氨酯组合物。 同样还 有关于含有芳香族乙烯基化合物和嵌段共聚物的组合物的发明 ( 专利文献 9 日本特开平 9-25407 号公报 )。 同样有以下发明 ( 专利文献 10 日本专利第 3630820 号、日本特开平 9-208820 号公报 ) ：由特定的 JIS A 硬度 55 ～ 85 的热塑性聚氨酯和 JIS A 硬度为 40 ～ 80 的烯烃系弹性体形成的热塑性树脂组合物，可以在无损作为热塑性聚氨酯的特性、特别 是回弹性、强伸度、柔软性等力学特性的情况下，得到制膜稳定性、脱模性、耐粘连性 等优异的膜、座椅等。 有以下发明 ( 专利文献 11 日本特开平 11-58534 号公报、专利文献 12 日本特开平 10-296939 号公报 ) ：可以在一步工序中成型发泡倍率的比率 ( 对比率 ) 大 的纤维强化高密度聚氨酯树脂发泡层和低密度聚氨酯树脂发泡层，从而得到实现绝热性 和抗弯性、刚性之间的平衡的成形品。 此外，还已知有下述发明 ：一种物品 ( 专利文献 13 日本特表 2002-533488 号公报 )，具有由水性二成分聚氨酯系形成的、耐冲击性提高、 提供高稳定性和优异的光学特性的被膜 ；一种物品 ( 专利文献 14 日本特开 2002-67239
号公报 )，在基体上交替叠层光学折射率不同的两种高分子化合物材料，而形成含有可使 可见光反射干涉并显色的显色性复合纤维的涂膜层 ；还有一发明，不仅提供厚度薄且具 有高强度、高刚性、高绝热性的硬质聚氨酯泡沫，而且还提供了在同一平面上形成的、 具有性质不同的两种以上聚氨酯形成层 2、3、且制成一体的平板状面板 ( 专利文献 15 日 本特开 2007-321031 号公报 ) 等。 还有一发明 ( 专利文献 16 日本特开 2007-298662 号 公报 ) ：通过使用至少含有异弗尔酮二异氰酸酯的两种以上多异氰酸酯对内酯改性多元 醇交联而成的聚氨酯树脂，虽然具有低硬度材料特有的压缩永久形变变大的趋势，但可 使硬度和压缩永久形变两者充分低，而实现平衡，抑制压缩永久形变性能。 此外，还有 如下构成的半导体器件研磨用垫的发明 ( 专利文献 17 日本专利第 3788729 号、日本特开 2002-75933 号公报 ) ：与聚氨酯发泡体层相邻的、比聚氨酯发泡体层弹性模量大的树脂 层 ( 第 2 层 )，并进一步在与第 2 层的聚氨酯发泡体层相反一侧上叠层了比上述第 2 层弹 性模量低的层 ( 第 3 层 )。
以上的具体例并没有暗示 ：通过混合种类不同的两种聚氨酯树脂等高分子材 料，可以得到天然皮革特有的润湿感 ( 湿润感 ) 和平滑性 ( 光滑感 ) 特性。
在本发明之前，本发明人等已对制造天然皮革时的鞣制工序和复鞣工序进行了 研究，完成了 “具有柔软性、具有比皮更好的独特弹性的软度、皮革不会过度伸长、具 有回复力” 的天然皮革 ( 日本特愿 2007-170359)。 对于具有比皮更好的独特弹性的软度、皮革不会过度伸长、具有回复力的皮 革，期待形成一种涂膜，其保持了以往涂膜的强度和耐磨损性等物性，且当使用者直接 触摸天然皮革时，存在于天然皮革表面的涂膜层具有天然皮革特有的润湿感 ( 湿润感 ) 和 平滑性 ( 光滑感 )。
专利文献 1 ：日本专利第 3725569 号、日本特开 08-67900 号公报
专利文献 2 ：日本特开 2005-330358 号公报
专利文献 3 ：日本特开 2004-18779 号公报
专利文献 4 ：日本特开 2007-277323 公报
专利文献 5 ：日本特开 2007-314919 号公报
专利文献 6 ：日本特开 2006-307397 号公报
专利文献 7 ：日本专利第 2707169 号、日本特开平 4-233983 号公报
专利文献 8 ：日本专利第 3419593 号、日本特开平 9-3321 号公报
专利文献 9 ：日本特开平 9-25407 号公报
专利文献 10 ：日本专利第 3630820 号、日本特开平 9-208820 号公报
专利文献 11 ：日本特开平 11-58534 号公报
专利文献 12 ：日本特开平 10-296939 号公报
专利文献 13 ：日本特表 2002-533488 号公报
专利文献 14 ：日本特开 2002-67239 号公报
专利文献 15 ：日本特开 2007-321031 号公报
专利文献 16 ：日本特开 2007-298662 号公报
专利文献 17 ：日本专利第 3788729 号、日本特开 2000-75933 号公报
非专利文献 1 ：旭化成ァミダス株式会社等编集 《プラスチック · デ一タブッ
ク》 1999 年 12 月 1 日株式会社工业调查会发行 102 页，利用拉伸应力 - 应变曲线 (S-S 曲线 ) 对塑料分类的项 发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题是提供一种天然皮革，其具有近似皮革的新型涂膜层，其 保持了涂膜的强度和耐磨损性等物性，且当使用者直接触摸天然皮革时，存在于天然皮 革表面的涂膜层具有天然皮革所特有的润湿感 ( 湿润感 ) 和平滑性 ( 光滑感 )。
此外，本发明要解决的课题是提供一种天然皮革，其由于保持了涂膜的强度和 耐磨损性等物性，且当使用者直接触摸天然皮革时，存在于天然皮革表面的涂膜层具有 天然皮革所特有的润湿感 ( 湿润感 ) 和平滑性 ( 光滑感 )，从而具有近似皮革的新型涂膜 层，且作为涂膜层的底皮的天然皮革不会使天然皮革本身过度伸长、具有回复力。
用于解决问题的方案
(1)( 甲 ) 本发明人要得到具有下述特性的涂膜层 ：其保持了以往涂膜的强度和 耐磨损性等物性，且当使用者直接触摸天然皮革时，作为课题的涂膜层具有天然皮革所 特有的润湿感 ( 湿润感 ) 和平滑性 ( 光滑感 )。 ( 乙 ) 为了客观地评价、判断在开发具有这种特性的天然皮革时所得的结果，需 要使用尽量直接表现该内容的计测手段测定，并基于该测定结果来判断是否是具有天然 皮革所特有的润湿感 ( 湿润感 )、同时具有平滑性 ( 光滑感 ) 特性的涂膜层。
( 丙 ) 关于新形成的涂膜，对以下项目进行数值测定 ( 测定法的方法依照图 13 的 使用 KES 测定湿润感的说明图、和图 14 的使用 KES 测定光滑感的说明图来进行。 )，当 测定结果中包含预先可判断为优选的数值结果时，可以判断是良好的涂膜。
(a) 润湿感 ( 湿润感 ) 的测定 ( 图 13)
润湿感通过测定表面摩擦进行。
(i) 平均表面摩擦系数 (MIU) 的测定
将摩擦力检测子 ( 图 13a 所示的 13A)、摩擦力检测子 13A 安装在摩擦力测定 装置 13D 的摩擦力检测子保持件 13G 上 (13b)，测定表面摩擦 μ0，计算平均摩擦系数 μm(MIU)(13c)。 平均摩擦系数 μm(MIU) 是表示表面的滑动难易程度的指标。
(ii) 表面摩擦系数的平均偏差 MMD 的测定
以同样方式，根据表面摩擦 μ0 计算平均偏差 ( 也称作 “表面摩擦系数的变化 性”。 MMD)。 平均偏差 (MMD) 是表示表面粗糙程度的指标 (13c)。
(iii) 天然皮革特有的润湿感 ( 湿润感 ) 的计算方法
通过计算上述 (i) 平均表面摩擦系数 (MIU) 与 (ii) 表面摩擦系数的平均偏差 (MMD) 之间的比值 ( 平均表面摩擦系数 (MIU)/ 表面摩擦系数的平均偏差 (MMD) 来计 算。
(iv) 在以平均表面摩擦系数 (MIU)/ 表面摩擦系数的平均偏差 (MMD) 作为评价 润湿感 ( 湿润感 ) 的指标时，该值较大的，表示表面的触感较好。 实用上需为 25 以上。
(b) 是否具有平滑性 ( 光滑感 ) 是通过测定表面粗糙度，求出其平均偏差来判断 的 ( 图 14)。 图 14 由 14a( 显示表面粗糙度检测子的结构 )、14b( 通过表面粗糙度检测子
测定摩擦力的装置 ) 和 14c( 通过表面粗糙度检测子测定表面粗糙度，所得平均偏差 SMD 的图示 ) 组成。
(i)SMD( 表面粗糙度的平均偏差 ) 的计算
表面粗糙度，可以通过在皮革的表面形成的涂膜表面上移动表面粗糙度检测子 (14A，也称作 “U 字型传感器”)，测定表面粗糙度检测子造成的上下厚度变化来测定表 面粗糙度，从而计算出表面粗糙度的平均偏差 (SMD)。 表面粗糙度的平均偏差 (SMD) 是显示表面的平坦程度的指标。
(ii) 在 SMD( 表面粗糙度的平均偏差 ) 的值为 2.5μm 以下的情况，判断为良好。
(IV) 对要保持涂膜的耐磨损性等物性方面的范围，测定以下的评价项目来确 认。
(a) 耐磨损性
(i) 耐磨损性试验机 ( 图 15) 由显示摩擦子 ( 横宽 60mm、厚度 25mm) 的图 (15a) 和安装该摩擦子的学振型摩擦牢度试验机 (Colorfastness/Rubbing(Gakushin)Tester)(15B) (15b 显示整体，テスタ一产业株式会社制 AB301 型 ) 说明。 将试验片 (15C) 如图 15a 所 示那样安装在摩擦试验机的摩擦子 (15A) 上，使摩擦子与载荷 (15F) 连接，将 6 号棉帆 布 (15D) 固定在学振型摩擦牢度试验机 (15B) 上。 一边肉眼观察涂膜的状态，一边摩擦 直至涂膜剥离。 记录观察到涂膜刚开始剥离时的往复次数，将 2 片试验片的次数进行平 均，作为学振磨损次数。
(ii) 将耐磨损性试验 ( 使用学振型摩擦牢度试验机测定 ) 的结果为 4000 次以上 的情况，看作保持了涂膜的强度和耐磨损性等物性。
(V) 形成涂膜层的强度的测定，是通过对形成涂膜层的树脂测定相对于应力的 应变 ( 应力 - 应变曲线的制作 ) 来进行的。 测定方法是哑铃法。
(a) 试验片的调制 ( 图 16)
将树脂注入到有机硅模具中，在室温 (20±5℃ ) 下放置 3 天以上进行干燥，调制 厚度为 0.4 ～ 0.8mm 左右的树脂膜。
使用冲裁模具从树脂膜冲裁出哑铃型的试验片 ( 图 16)。 在试验片的中央刻划距 离 30mm 的标记。
试验片的宽度 W(mm) ＝ 20
试验片的初始标记间距 L0(mm) ＝ 30
(b) 试验方法
在图 16 所示的 C、L、R 的 3 点测定试验片的厚度，求出 3 点测定值的平均值， 作为试验片的厚度 T(mm)。
载荷 - 拉伸曲线的制作
使 用 TENSILON 万 能 拉 伸 试 验 机 ( 岛 津 制 作 所 AG-1 AUTOGRAPH)， 以 100±20mm/ 分钟的速度拉伸试验片直至试验片断裂，得到载荷和标记间的伸长量的曲 线。
应力 - 应变曲线的制作
通过下式使载荷除以截面积来修正应力。
S ＝ P/(W×T)S ：应力 (MPa)
P ：载荷 (N)
W ：试验片的宽度 (mm)
T ：试验片的厚度 (mm)
通过下式将标记间的伸长量修正为应变 ( 伸长率 )。
s ＝ ΔL/L0×100
s ：应变 (％ )
ΔL ：标记间的伸长量 (mm)
L0 ：初期标记间距 (mm)
10％模量
以应变 10％时的应力作为 10％模量 ( 单位 ：MPa)
(2) 本发明人等根据以往的经验想到，在欲通过聚氨酯树脂形成涂层时，如果以 以下方式形成涂膜，也许会得到具有上述特性的涂膜，按照这样的想法来形成涂膜。
此时在涂膜的形成中，在经过鞣制、复鞣、染色和加脂的工序所得的天然皮革 ( 底皮 ) 的表面上形成涂膜 ( 下文中将涂膜形成前的天然皮革称作 “底皮”，将涂膜形成 后的天然皮革称作 “天然皮革”，加以区分 )。 先形成预涂层，再形成底涂层。
预涂层主要作用是抑制底涂层涂料向底皮浸渗，对于底涂层的厚度较薄的、半 苯胺涂饰的情况特别重要。 此外，还有强化底皮和底涂层之间的附着性的作用，对于不 刮削而保留底皮表面的银层的情况特别重要。 预涂层涂料几乎都渗入到底皮中。 底涂层 是用于使具有凹凸的天然皮革的表面变平整，制作平滑涂装面的层。 是在底皮上形成的 作为涂膜层基础的层。 此外，还具有使形成在其上面的着色层附着性良好、不剥离、固 定的作用。 这些层在层形成中起到了重要作用。 经验上可以理解为，对涂膜的感触、触 感而言，不会受下面的层直接影响，而感触、触感是专门由在该层上面形成的涂膜直接 影响的。 因此，可以认为，只要在上面形成的层的性状与上述性状一致即可。
(3) 以往，车座椅等的涂膜由 3 层形成，仅最上层具有作为涂膜的特性强度，由 具有耐磨损性和强度的二液性聚氨酯树脂形成层。 关于该二液性聚氨酯树脂，认为当考 虑根据应力 - 应变曲线所得的特性来形成涂膜时，可以形成目标的具有聚氨酯的特征的 膜。
(4) 实际上已清楚，对于着色层和面饰层的二层，通过以以下方式将多种根据 特定形状的应力 - 应变曲线进行特定化的二液性聚氨酯树脂混合在一起形成各层是有效 的。
需说明的是，将在下文中出现的 “10％模量” 是指要伸长 10％时是需要以多大 程度的力 ( 应力 ) 拉伸的情况。 实际组合如下。
(I) 一种天然皮革，其中将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 和二液性聚氨酯树脂和含有聚氨 酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 混合在一 起形成着色层，将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中 的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 和二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂 的软成分 (10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 混合在一起形成面饰层。(II) 关于上述各成分，若考虑混合比例，则如下所示。
一种天然皮革，作为上述着色层，将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树 脂的硬成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 )48 ～ 90 重量％、二 液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且 为 1.0 以下的树脂 )52 ～ 10 重量％混合在一起形成上述着色层，并将二液性聚氨酯树脂 和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树 脂 )15.0 ～ 35.0 重量％和含有聚氨酯树脂的二液性聚氨酯树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 )65.0 ～ 85.0 重量％混合在一起形成上述面饰层。
(5) 在此次的发明之前，关于以往从没有想到的天然皮革的底皮，本发明人已经 发明并使用过 ( 日本特愿 2007-170359。 该说明书中记载的、作为实验例具体示出的皮 革。 )。 这里对它们进行了汇总，作为实施例 1。 实施例 2 ～ 10 是在实施例 1 所得的、 实验 6 的底皮 (BLC50) 的表面上形成涂膜的实施例。
其中的实施例 2 ～ 6 是具体示出，当在实施例 1 记载的底皮的表面上形成涂膜的 着色层和面饰层时的、着色层的软成分与硬成分的配合比例、以及面饰层的中间成分与 硬成分的配合比例的例子。 此外，实施例 7 ～ 10 是使面饰层的中间成分和硬成分的配合 比例固定，改变着色层的软成分和硬成分的配合比例的研究例。 实施例 11 是显示，对实施例 1 中得到的底皮 (BLC50) 进行磨皮 (buffing) 处理 并刮削作为底皮，在所得的皮革上形成涂膜，得到良好结果的具体例。
实施例 12 是在铬鞣制所得的皮革的表面上形成涂膜，得到良好的结果的具体 例。
相对该底皮形成上述涂膜。
(6) 对形成有涂膜的底皮进行上述评价。
(7) 评价结果如表 4 所示。
(a) 使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.，LTD. 制 ) 测定形成有涂膜的天然皮革，结果光滑感 (SMD) 为 1.8μm 以下、并且湿润感 (MIU/ MMD) 为 25 以上，确认光滑感 (SMD) 在 0.70μm ～ 1.50μm 之间，满足标准即 2.5μm 以下。
关于湿润感 (MIU/MMD)，确认在 26.3 ～ 34.3 之间，满足标准即湿润感 (MIU/ MMD) 为 25 以上。
(b) 此 外， 关 于 使 用 学 振 型 摩 擦 牢 度 试 验 机 进 行 的 耐 磨 损 性 试 验， 确 认 在 5000 ～ 10000 次之间，满足标准即 4000 次以上。
(c) 形成有上述涂膜的底皮均满足上述 (a) 和 (b)，满足标准，是本发明实际需 要的。
发明的效果
根据本发明，在经过鞣制工序、复鞣、染色和加脂工序而成的天然皮革的表面 上形成预涂层，然后形成底涂层，再在其表面上形成特定成分的着色层和面饰层，由此 可以得到具有下述涂膜层的天然皮革 ：保持了以往所具有的强度、耐磨损性等材料物特 性，且具有以往的天然皮革所没有的特性，即直接触摸时会感到天然皮革所特有的润湿 感 ( 湿润感 ) 和平滑性 ( 光滑感 )。
通过以日本特愿 2007-170359 中记载的天然皮革作为底皮，并以对同样的该天 然皮革进行磨皮处理并刮削而成的天然皮革作为底皮，或者以进行铬鞣制所得的皮革作 为底皮，在这些表面上形成本发明特定的涂膜，则可以得到目标的、具有以往的天然皮 革所没有的触感特性的新型天然皮革。
本发明的天然皮革可以作为方向盘、座椅、门、仪表板、扶手和抓手类等的汽 车用内饰材料使用。 附图说明
图 1 是说明通常的树脂的应力 - 应变曲线的图。
图 2 是根据树脂的应力 - 应变曲线说明树脂类型的图。
图 3 是显示作为消光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88) 的应力 - 应变 曲线的图。
图 4 是显示二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.77) 的应力 - 应变曲线的图。
图 5 是显示二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.54) 的应力 - 应变曲线的图。
图 6 是显示二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30) 的应力 - 应变曲线的图。 图 7 是显示将上述图 3、4、5 和 6 的各应力 - 应变曲线的树脂混合在一起得到的 着色层树脂的应力 - 应变曲线的图。
图 8 是显示二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 1.89) 的应力 - 应变曲线的图。
图 9 是显示二液性脂肪族聚氨酯 ( 树脂消光剂 )(10％模量为 0.67) 的应力 - 应变 曲线的图。
图 10 是显示二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10 ％模量为 0.54) 的应力 - 应变曲线的 图。
图 11 是显示丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10％模量为 0.11) 的应力 - 应 变曲线的图。
图 12 是显示将上述图 8、9、10、11 的各应力 - 应变曲线的树脂混合在一起得到 的面饰层树脂的应力 - 应变曲线的图。
图 13 是说明通过 KES 测定湿润感的图。
图 14 是说明通过 KES 测定光滑感的图。
图 15 是说明学振型摩擦牢度试验机的图。
图 16 是说明拉伸试验片的图。
图 17 是确定复鞣剂的含量的图。
图 18 是确定最大 Al 含量的图。
附图标记说明
1A 屈服点
1B 断裂点
σY 屈服点的应力
εY 屈服点的应变
σB 断裂点的应力
εb 断裂点的应变
2A 软且弱 ( 拉伸弹性模量 ：小、抗拉强度 ：小、伸长率 ：中 ) 型应力 - 应变曲 2B 硬且脆 ( 拉伸弹性模量 ：小、抗拉强度 ：中～大、伸长率 ：小 ) 型应力 - 应 2C 硬且强 ( 拉伸弹性模量 ：大、抗拉强度 ：大、伸长率 ：中 ) 型应力 - 应变曲线
变曲线
线 2D 硬且粘性强 ( 拉伸弹性模量 ：小、抗拉强度 ：中、伸长率 ：大、或拉伸弹性 模量 ：中、抗拉强度 ：中～大、伸长率 ：大 ) 型应力 - 应变曲线
2E 硬且粘性强 ( 拉伸弹性模量 ：大、抗拉强度 ：大、伸长率 ：大 ) 型应力 - 应 变曲线
13a 显示摩擦力检测子结构的放大图
13b 显示通过摩擦力检测子测定摩擦力的装置的图
13c 测定摩擦系数 (μ0) 所得的平均偏差 MMD 的图示和平均摩擦系数 (MIUμm) 的图示
13A 摩擦力检测子
13B 摩擦力检测端 ( 指肚 )
13C 摩擦力检测部
13D 摩擦力测定装置
13E 样品
13F 显示移动方向
13G 摩擦力检测子保持件
14a 显示表面粗糙度检测子的结构的放大图
14b 显示通过表面粗糙度检测子测定摩擦力的装置的图
14c 显示通过表面粗糙度检测子测定表面粗糙度，所得平均偏差 SMD 的图示
14A 表面粗糙度检测子
14B 表面粗糙度检测端 ( 指尖 )
14C 表面粗糙度检测部
14D 表面粗糙度测定装置
14E 样品
14F 显示移动方向
14G 表面粗糙度检测子保持件
15a 显示摩擦子的图
15b 安装摩擦子的学振型摩擦牢度试验机
15A 摩擦子
15B 学振型摩擦牢度试验机
15C 试验片
15D 棉帆布
15E 载荷臂
15F 载荷
具体实施方式
本发明中，经过皮鞣制工序、又经中和、复鞣、染色和加脂的工序的天然皮革 是基于现在已知的操作制造出的，在以其作为底皮的天然皮革上形成涂膜。 该天然皮革 既可以是具有优选特性的特别限定的天然皮革，也可以是依照以往方法制造出的天然皮 革。
在依照以往的制造方法制造出的、作为底皮的天然皮革上设置本发明的涂膜层 时，可以得到一种具有以下涂膜层的天然皮革，该涂膜层在保持以往具有的强度、耐磨 损性等材料物性的同时，具有以往的天然皮革所没有的特性，即直接触摸时可以感到天 然皮革所特有的润湿感 ( 湿润感 ) 和平滑性 ( 光滑感 )。
本发明人发明了一种天然皮革 ( 日本特愿 2007-170395) ：通过本发明得到的皮 革，在不使用铬作为鞣剂的情况下，得到了具有以往所没有的柔软性、具有比皮更好的 独特弹性的软度，并且不会使天然皮革过度伸长、具有回复力的本发明的皮革。 如果以 数值表现该皮革的特性，则得到了 “抗弯性为 5.0mm 以上且最大定型率为 10％以下”， 和 “抗弯性为 4.42mm 以上 4.90mm 以下、且最大定型率为 10.7 以上 13.9 以下的状态” 的过去从未有过的特性值的皮革。
该天然皮革的底皮，是具有不会使天然皮革过度伸长的回复力特性的天然皮 革。 在作为具有该特性的底皮的天然皮革的表面上具有涂膜层，当直接触摸天然皮革的 表面上存在的涂膜层时，具有天然皮革所特有的润湿感 ( 湿润感 ) 和平滑性 ( 光滑感 )。
即使是在将上述底皮的天然皮革的银面进行磨皮 ( 使用砂纸 )、刮削作为底皮的 情况中，也可以得到以下良好的结果 ：具有本发明的涂膜的特性，并且上述作为底皮的 天然皮革的特性留存下来。
而且，即使是在进行以往的铬鞣制的情况中，有时也可以得到与上述同样理想 的结果。
形成天然皮革的表面涂膜也是本发明的特征。
涂膜的形成法的方法是形成以下的四层 ：形成 (1) 预涂层、(2) 底涂层，再在底 涂层上形成 (3) 着色层和 (4) 面饰层。
(1) 预涂层是用于抑制底涂层的涂装浸渗底皮的层，并且具有强化底皮和底涂层 的附着性的作用。 在形成预涂层时，将由树脂、颜料、助剂和水分形成的组合物涂布在 皮革的表面上。 作为固体成分的树脂、颜料和助剂的比例为 40 ～ 70 ∶ 20 ～ 35 ∶ 10 ～ 30( 总计为 100％，重量比 )。 树脂使用二液性聚氨酯树脂。
颜料使用具有所需颜色的颜料。 助剂中含有表面活性剂、增稠剂、调节剂等。
树脂、颜料和助剂相对于水分的比例为 40 ～ 70 ∶ 60 ～ 30( 总计为 100％，重 量比 )。 涂布方法，是在含有水溶液的状态下，从刷涂、喷涂、幕涂、辊涂中适当选择 使用。 涂布量为 30 ～ 50g/m2，涂布后向表面吹送暖风使水分蒸发。 浸渗底皮的比例较 多，膜厚为 4 ～ 6μm。
(2) 底涂层形成在皮革表面的预涂层与着色层和面饰层之间，是用于使皮革表面 凹凸变得平坦，准备稳定地在上部形成层的层。 此外还具有使两者彼此稳定地牢固结合 的作用。 在形成底涂层时，将由树脂、颜料、助剂、触感剂及流平剂和水形成的组合物涂布在皮革表面上。
作为固体成分的树脂、颜料和助剂的比例为 50 ～ 75 ∶ 10 ～ 20 ∶ 10 ～ 20( 总 计为 100％，重量比 )。 树脂使用二液性聚氨酯树脂。 颜料使用具有所需颜色的颜料。 助剂中含有表面活性剂、增稠剂、调节剂、消光剂等。 树脂、颜料、助剂、触感剂及流 平剂与水分的比例为 60 ～ 70 ∶ 40 ～ 30( 总计为 100％，重量比 )。 涂布方法是在含有 水溶液的状态下，从刷涂、喷涂、幕涂、辊涂中适当选择使用。 涂布量为 35 ～ 55g/m2， 涂布后向表面吹送暖风使水分蒸发。 膜厚为 7 ～ 10μm。
(3) 着色层是用于使皮革着色，具有颜料和染料的层，从皮革看，设置在底涂层 的上部。 在形成着色层时，将含有树脂、颜料、助剂、交联剂、触感剂及流平剂和水形 成的组合物涂布在皮革的表面上。
作为固体成分的树脂、颜料、助剂、交联剂、触感剂、流平剂的比例为 50 ～ 75 ∶ 10 ～ 20 ∶ 0 ～ 10 ∶ 3 ～ 10 ∶ 1 ～ 4( 总计为 100％，重量比 )。 树脂使用二液性 聚氨酯树脂。 颜料使用具有所需颜色的颜料。 助剂中含有表面活性剂、增稠剂、调节 剂等。 树脂、颜料、助剂、触感剂及流平剂与水分的比例为 70 ～ 80 ∶ 30 ～ 20( 总计为 100％，重量比 )。 涂布方法是在含有水溶液的状态下，从刷涂、喷涂、幕涂、辊涂中适 当选择使用。 涂布量为 30 ～ 45g/m2，涂布后向表面吹送暖风使水分蒸发。 膜厚为 7 ～ 10μm。 (4) 面饰层，形成在着色层的表面上，是用于强化涂膜表面以形成较硬表面， 同时添加消光剂、无光剂使皮革呈光线反射不多的状态，防止必要以上的光亮的层。 在 形成面饰层时，作为固体成分的树脂、少量的颜料、交联剂、触感剂和流平剂的比例为 45 ～ 55 ∶ 0.1 ～ 3.0 ∶ 30 ～ 40 ∶ 8 ～ 15( 总计为 100％，重量比 )。 树脂使用二液性聚 氨酯树脂。 助剂中含有表面活性剂、增稠剂、调节剂等。 树脂、颜料、助剂、交联剂、 触感剂及流平剂与水分的比例为 75 ～ 90 ∶ 25 ～ 10( 总计为 100％，重量比 )。 涂布方法 是在含有水溶液的状态下，从刷涂、喷涂、幕涂、辊涂中适当选择使用。 涂布量为 30 ～ 45g/m2，涂布后向表面吹送暖风使水分蒸发。 涂布量为 20 ～ 30g/m2，涂布后向表面吹 送暖风使水分蒸发。 膜厚为 10 ～ 15μm。
本发明的预涂层、底涂层、着色层和面饰层使用二液性聚氨酯树脂和含有聚氨 酯树脂的树脂。 其中使用 (1) 二液性脂肪族聚氨酯、与该聚氨酯树脂类似的 (2) 丙烯酸 聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物、聚氨酯无光剂等。
(1) 关于二液性脂肪族聚氨酯
二液性脂肪族聚氨酯是水性的，作为涂料使用的。
当在天然皮革上形成涂膜时，使用时将水性的多元醇和作为固化剂的水性多脂 肪族异氰酸酯混合在一起，使它们反应而使用。
二液性脂肪族聚氨酯具有必需在一定时间内进行涂布操作等处理的限制 ( 适用 寿命 (potlife))，在本发明的天然皮革处理的情况中只要在 2 ～ 4 小时左右内处理即可， 在操作方面没有问题。 具有形成的涂膜稳定，并且涂膜不变黄等优点。
水性多脂肪族异氰酸酯以以下方式制造。
使作为脂肪族异氰酸酯的、1，4- 二异氰酸根合丁烷、1，6- 二异氰酸根合己 烷、1，5- 二异氰酸根合 -2，2- 二甲基戊烷、2，2，4- 和 2，4，4- 三甲基 -1，6- 二异
氰酸根合己烷、1，10- 二异氰酸根合癸烷等的异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯改性而形成 具有脲二酮基、异氰脲酸酯基、尿烷基、脲基甲酸酯基、缩二脲基和 / 或噁二嗪基的多 异氰酸酯，与含有环氧乙烷单元的聚环氧烷聚醚醇反应，制备多异氰酸酯混合物 ( 日本 专利第 2961475 说明书 )。
作为水性多元醇，可以使用作为具有羧基的二醇的、二羟甲基丁烷酸、二羟甲 基戊烷酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基辛酸、二羟甲基壬酸。 其中，从工业成本等观点来 看，优选二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸，最优选二羟甲基丁酸。 含有羧 基的二醇可以通过公知的合成方法获得，通常，通过在碱性催化剂的存在下使甲醛与烷 基醛进行醇醛缩合，接着使过氧化物作用将醛基氧化来获得 ( 日本专利 3493796 号说明 书、日本特开平 8-359884 号公报等 )。
交联剂可以使用脂肪族异氰酸酯 ( 如上述日本专利第 2961475 说明书等中的记 载 )。 通过使用由上述二羟甲基烷酸与聚四亚甲基醚二醇形成的 OH 基，可以获得作为 水性聚氨酯树脂的数均分子量 18000 到 35000 左右的水性聚氨酯树脂涂料 ( 日本专利第 3493796 号说明书、日本特开平 8-359884 号公报 )。
可以得到上述聚氨酯树脂的数均分子量通常为 12000 ～ 20000，进一步 35000 的 范围、70000 左右的水性聚氨酯树脂。 这里的数均分子量是将 1 重量％聚氨酯树脂溶解在 四氢呋喃中，通过 GPC( 凝胶渗透色谱法 ) 测定，并进行聚苯乙烯换算的数值。 分子量 的测定使用以下的测定方法。 根据最终聚氨酯的目标分子量，调节与反应相关的脂肪族多异氰酸酯和多元醇 的分子量。
数均分子量为 10000 以下的水性二液性脂肪族聚氨酯还可以通过以下方式制 造。
使用以下两种组合物 ：(I) 由 (a) 和 (b) 形成的组合物、 (II) 由 (c) 和 (d) 形成 的组合物，并使用 (III)(c) 胺和 (IV) 水。 (III) 和 (IV) 作为链停止剂发挥作用。
最初，将成分 (a) 和 (b)、(c) 和 (d) 混合在一起进行反应，得到 NCO 预聚物， 向其中添加成分 (e) 水进行反应，从而得到具有 2 ～ 6 个 OH 官能性的聚氨酯。
反应在 70℃左右的温度下进行。
(I) 使用由 (a) 至少一种具有 1500 ～ 3000g/mol 的数均分子量的多元醇与 (b) 至 少一种具有 61 ～ 499g/mol 的分子量的二醇构成的组合物。
至少一种具有 1500 ～ 3000g/mol 的数均分子量的多元醇具体地是二元醇与二元 羧酸的反应产物。 二元羧酸可列举出丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。
二元醇可列举出乙二醇、1，2- 丙二醇、1，3- 丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁 二醇、2，3- 丁二醇、1，6- 己二醇、1，8- 辛二醇、新戊二醇、2- 甲基 -1，3- 丙二醇、 二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
以及，(b) 至少一种具有 61 ～ 499g/mol 的分子量的二醇，具体地是乙二醇、1， 4- 丁二醇、1，6- 己二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、丙二醇、1，3- 丙二醇、1，4- 环 己烷二甲醇及其混合物，优选使用 1，4- 丁二醇。
(II) 使用由 (c) 分子量 168 ～ 262g/mol 的脂肪族二异氰酸酯和 (d) 具有至少一 个羧基或羧酸酯基的、分子量小于 450g/mol 的至少一种二醇构成的组合物。
(c) 的脂肪族异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯等异氰酸酯。
(d) 具有至少一个羧基或羧酸酯基的二醇适宜是二羟甲基乙酸、2，2- 二羟甲基 丙酸、2，2- 二羟甲基丁酸、2，2- 二羟甲基戊酸、二羟基丁二酸之类的 2，2- 双 ( 羟甲 基 ) 链烷羧酸。
(III)(e) 胺起着引入末端羟基的作用，异氰酸酯在按照本发明的聚氨酯分散液的 下述进一步说明的制造方法中专门与氨基反应。 (e) 的化合物例如是乙醇胺、丙醇胺、 N- 甲基乙醇胺、二乙醇胺、 N， N， N’ - 三 -2- 羟乙基 - 乙二胺，优选使用乙醇胺和二 乙醇胺。
(IV)(f) 水在分散之后起着进一步增加分散液的摩尔质量的作用。 通过 NH2 基 团与 NCO 基团反应来形成，而且，进一步通过与 NCO 基团反应，通过脲键而使摩尔质量 增加。
(V) 成分 (a) 的多元醇与多元醇 (b) 和 (d) 之和的摩尔比是 1 ∶ 2 ～ 1 ∶ 3，多 元醇 (a)、 (b) 和 (d) 之和与异氰酸酯 (c) 的摩尔比为 1 ∶ 1.2 ～ 1 ∶ 1.7，聚氨酯的 OH 官能度为 2 ～ 4。
(VI) 所得到的聚氨酯的数均分子量优选为 2500 ～ 10000g/mol( 以上为日本特开 2000-119511 号公报所公开 )。
(2) 关于二液性脂肪族聚氨酯 / 丙烯酸乳液
这里所说的二液性脂肪族聚氨酯是水性的。
当在天然皮革上形成涂膜时，使用时将水性的多元醇和作为固化剂的水性多脂 肪族异氰酸酯混合在一起，使它们反应而使用。
虽然具有要在一定时间内进行处理的适用寿命问题，但只要在 6 小时左右内处 理即可，具有形成的涂膜稳定，并且涂膜不变黄等特征。
水性多脂肪族异氰酸酯以以下方式制造。
使作为脂肪族异氰酸酯的、1，4- 二异氰酸根合丁烷、1，6- 二异氰酸根合己 烷、1，5- 二异氰酸根合 -2，2- 二甲基戊烷、2，2，4- 和 2，4，4- 三甲基 -1，6- 二异 氰酸根合己烷、1，10- 二异氰酸根合癸烷等异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯改性，而形成具 有脲二酮基、异氰脲酸酯基、尿烷基、脲基甲酸酯基、缩二脲基和 / 或噁二嗪基的多异 氰酸酯，与含有环氧乙烷单元的聚环氧烷聚醚醇反应，制备多异氰酸酯混合物。
作为与上述水性多脂肪族异氰酸酯反应的含有羟基的化合物，可以使用溶解或 分散在水中的含有羟基的聚丙烯酸酯。 使用包含含有羟基的聚丙烯酸酯、聚酯和醇酸树 脂与氧化烯加成的产物的聚酯树脂。
原则上，也适合使用含有异氰酸酯反应性基团的结合剂的任一水溶液或水性分 散体。 在用于该目的时，本发明的多异氰酸酯混合物一般是以异氰酸酯基相对于异氰酸 酯反应性的基团、特别是醇性羟基的当量比为 0.5 ∶ 1 ～ 2 ∶ 1 的量使用。 本发明的多异 氰酸酯混合物、或者为了改善各种特性，例如，还可以添加少量作为用于改善接合性的 添加剂的官能性的水性漆 (lacquer) 结合剂。
(3) 聚氨酯无光剂的利用
聚氨酯无光剂是用于具有略微的光泽度和轻微的再上光的可能性的包覆的包覆 剂。 在制造方法中具有特征的是由异氰酸酯与羟基化合物构成的聚氨酯的混合物。 因此可以作为聚氨酯使用。 具体地说，在日本特表 2005-530868 号公报中示出。
含有 10 ～ 60 质量％的由单体 I( 有机基本骨架没有侧链烷基的单体 I，选自脂肪 族二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯和 4，4’ - 二异氰酸基 - 二环己基甲烷 )、
单体 II( 有机基本骨架具有至少一个侧链烷基的单体 II，选自单异氰酸酯、二异 氰酸酯或多异氰酸酯或其混合物 )、
单体 III( 二元的聚酯多元醇和聚醚多元醇 )、
单体 IV( 二元醇 )、
单体 V( 羟基羧酸 )、
单体 VI( 多胺 )、
单体 VII( 氨基醇 )、
单体 VIII( 通过环氧烷烷氧化而成的一元聚醚醇或一元聚醚醇 ) 构成的至少一种 聚氨酯 A，在该情况下引入的单体 I ～ VIII 的量如下所述 ：
单体 III/ 单体 I+II 的 (-OH+ ＞ N-H)/NCO 当量比为 0.1 ～ 0.75，
单体 IV/ 单体 I+II 的 (-OH+ ＞ N-H)/NCO 当量比为 0.2 ～ 0.8，
单体 V/ 单体 I+II 的 (-OH+ ＞ N-H)/NCO 当量比为 0.05 ～ 0.5，
单体 VI/ 单体 I+II 的 (-OH+ ＞ N-H)/NCO 当量比为 0 ～ 0.4，
单体 VII/ 单体 I+II 的 (-OH+ ＞ N-H)/NCO 当量比为 0 ～ 0.4，
单体 VIII/ 单体 I+II 的 (-OH+ ＞ N-H)/NCO 当量比为 0 ～ 0.2，
单体 III ～ VIII 的总和 / 单体 (I+II) 的 (-OH+ ＞ N-H)/NCO- 当量比为 0.80 ～ 1.25。
水性聚氨酯调配剂为 ：单体 I 与单体 II 的总量相对于单体 I 含有 50 ～ 100mol％， 水性调配剂中每 1kg 聚氨酯 A 中引入的单体 V 的羧基 50 ～ 2000mMol 以阴离子形式存在 ( 日本特表 2005-530868 号公报 )。
该聚氨酯调配剂在聚氨酯基质中含有不溶性的颗粒，在该情况下，该颗粒的平 均直径为 1 ～ 20μm，特别有利地为 2 ～ 15μm，特别有利地为 3 ～ 10μm，尤其 3 ～ 7μm( 上述公报中，第 0042 段 )。 聚氨酯分散液可以含有市售的助剂和添加剂，例如发 泡剂、消泡剂、乳化剂、浓稠化剂、湿润剂和触变剂、着色剂，例如染料和颜料。
水性聚氨酯调配剂优选用于皮革，降低所减少的光泽，具有耐磨损性、水稳定 性、弹性、轻度的再上光可能性、深颜色浓度以及愉悦、温暖而柔和的感触。
在购买使用时，聚氨酯无光剂可以使用以下制品。
(4) 作为使这些聚氨酯固化的交联剂，可以使用各种多异氰酸酯、特别是二异氰 酸酯，特别优选甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯中的 1 种以 上。 这些交联剂特别优选改性成三羟甲基丙烷等具有多个羟基的化合物的交联剂、或结 合有 3 分子二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯型交联剂使用。 这些交联剂与上述结合剂中 含有的官能团等结合，而使树脂交联。 交联剂的含量为相对于 100 重量份结合剂，优选 为 10 ～ 30 重量份。 在使热固化性树脂固化时，一般在常温下老化 12 小时即可。
本发明中在作为底皮的天然皮革上形成以下涂膜。
具体地说，在着色层和面饰层的形成中，作为将树脂按照应力 - 应变曲线的形 状分类成各成分，将分类成各成分的树脂组合在一起，而形成层。在形成着色层的形成时，是通过将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂 的硬成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 )、与二液性聚氨酯树脂和 含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 混合在一起形成的。
并且，在着色层上形成的面饰层是通过将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂 的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 )、与二液性聚 氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 (10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 混合 在一起形成的。
此外，考虑各成分的量时以以下方式形成层。
作为着色层，通过将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上 述树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 )48 ～ 90 重量％、与二液性聚氨酯树 脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树 脂 )52 ～ 10 重量％混合来形成，作为上述面饰层，通过将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨 酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 )15.0 ～ 35.0 重量％、与二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 )65.0 ～ 85.0 重量％混合来形成。
本发明中，着色层，关于二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂，是通过 将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 )、与二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树 脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 混合在一起形成的。
作为在着色层上形成的面饰层，是通过将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂 的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 )、与二液性聚 氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的属于软成分 (10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 的树脂混合在一起形成的。
这样将上述树脂分类成硬成分、中间成分和软成分三成分，并将其中的硬成分 和软成分 ( 着色层 ) 组合在一起，将中间成分和软成分 ( 面饰层 ) 组合在一起，形成新 的层叠层，就可以形成具有与以往特性不同的、新的特性的层叠体。 这与通过以往的应 力 - 应变曲线来分类、且与仅显示分类特性的特性涂膜是不同的。
重要地是，需要按照上述成分来选择树脂，从这样的观点出发，将可使用的树 脂分类如下。 只要从其中适当选择树脂使用即可。
关于二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂，下面列举出了作为二液性聚 氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分的树脂的具体产品名。
ASTACIN MATTING MA 、 ASTACIN FINISH PF 、 ASTACIN FINISH PE 、 ASTACIN FINISH PFM、 ASTACIN TOP LH( 以上 BASF 社制 )、
AQUALEN TOP 2006.B(CLARIANT 社制 )、
FINISH BB 、 BAYDERM FINISH 61 UD 、 AQUADERM FINISH HAT 、 BAYDERM FINISH DLH 、 BAYDERM FINISH 71 UD 、 BAYDERM FINISH 80 UD 、 BAYDERM FINISH 95UD( 以上 LANXESS 社制 )、WT-7370、WT-2511( 以上 STAHL 社 制 )、 HUX-561M1( ァデカ社制 )。关于二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂，下面列举出了作为二液性聚 氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分的树脂的具体产品名。
ASTACIN FINISH PUMN(BASF 社制 )、
AQUALEN TOP DP-2055、 AQUALEN TOP 2002.A、 MELIO PROMUL 68.A、 MELIO PROMUL 66.A、 AQUALEN TOP D-2017( 以 上 CLARIANT 社 制 )、 LCC バ ィ ン ダ 一 UB-1770(DIC 社 制 )、 BAYDERM FINISH 85UD、 BAYDERM FINISH 65UD、 HYDRHOLAC CR-5 EMULSION、 HYDRHOLAC UD-2DISPERSION( 以上、 LANXESS 社制 )、 WT-13-492、 WT-13-485、 RU-13045、 RU-6125、 WT-2586(STAHL 社制 )。
关于二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂，下面列举出了作为含有二液 性聚氨酯树脂和聚氨酯树脂的软成分的树脂的具体产品名。
ASTACIN FINISH PUM、ASTACIN FINISH SUSI、NOVOMATT GG( 以上 BASF 社制 )、
AQUALEN TOP 2003.A、 AQUALEN TOP 2007.A、 AQUALEN TOP D-2012. B、 AQUALEN TOP D-2019、 PROMUL95.A( 以 上 CLARIANT 社 制 )、 LCC バ ィ ン ダ 一 UB-1450、 UB-1650F( 以 上 DIC 社 制 )、 BAYDERM FINISH 60UD、 BAYDERM BOTTOM 51UD、 BAYDERM BOTTOM DLV、 BAYDERM FINISH 50UD、 BOTTOM CTR、 HYDRHOLAC 3089、 HYDRHOLAC HW-G HYDRHOLAC TS( 以上 LANXESS 社 制 )、 RH-6663、 RH-6677、 RU-3906、 WT-13-486、 WT-2524( 以上 STAHL 社制 )。
下文中示出了各成分的具体的应力 - 应变曲线，并示出内容。
关于应力 - 应变曲线的形状，可以通过 10％模量的值来分类。 10％模量是指用 于产生 10％的应变而需要的应力，表示在欲伸长 10％时需要多大程度的力来拉伸。
某树脂的 10％模量比其它树脂大是指，与其它树脂的情况相比，需要以更大的 力进行拉伸，与其它树脂的情形相比更难以伸长。 是按照其伸长的难易程度进行分组 的。
在将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂进行成分分类时，可以任意决 定将成分所含的、二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂当作 1 个成分或多个成 分。 虽然可以预见到当使成分所含的种类数增多时，可以进行更细微的变化，但结果 是，即便对于所有成分都进行相同变化的情况也难以一概而论，所以并不是越多越好。 需要考虑种类以及含量。
着色层由二液性聚氨酯树脂的硬成分 ( 二液性聚氨酯树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 和二液性聚氨酯树脂的软成分 (10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树 脂 ) 混合形成。
下面将对属于硬成分的树脂和属于软成分的树脂进行组合的情况进行说明。
我们知道，在进行成分组合时，不仅成分的种类数是重要的，而且要构成的树 脂的总量也是重要的。
在单独使用上述作为消光剂的二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 2.88，图 3) 时，为 78 重量％ ( 实施例 11 的情况 )。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 是由作为消光剂的二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 2.88，图 3) 和二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 2.77，图 4) 混合 在一起而形成的。
在对作为消光剂的二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 2.88，图 3) 和二液性 脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 2.77，图 4) 进行组合的情况，两者总计为 70 重量％ ( 实 施例 2 ～ 6)。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分是由脂 肪族聚氨酯 (10％模量为 0.54，图 5) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6) 混 合在一起而形成的。 实施例 2 ～ 6，两者总计为 30 重量％。
实施例 7 ～ 10 是固定面饰层的成分不变，而改变着色层的硬成分的树脂的比例 和软成分的树脂的比例的情况。 以这种方法计算数值，则可以使着色层的成分改变范围 更加清晰。
实施例 7 中，硬成分为 90 重量％、软成分为 10 重量％，
实施例 8 中，硬成分为 80 重量％、软成分为 20 重量％。
实施例 9 中，硬成分为 70 重量％、软成分为 30 重量％，
实施例 10 中，硬成分为 60 重量％、软成分为 40 重量％。
着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，二液性聚氨酯树脂和含有聚 氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，混合的结果均处于该范围内。
用于形成面饰层的、二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 是由属于中间成分的树脂 ( 二液 性聚氨酯树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 和二液性聚氨酯树脂的软成分 (10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 混合在一起而形成的。
二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模 量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 使用二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 1.89，图 8)。 从实施例 2 到实施例 6 分别变为 7.5、15、25、30、37.5 重量％。 实施例 7 ～实施例 10 的面饰层的中间成分为 25 重量％。
上述实施例中二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的面饰层的中间成分 均在 15.0 ～ 35.0 重量％的范围内。
用于形成面饰层的、二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上 述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 是由二液性脂肪族聚氨酯树脂 ( 树脂 消光剂 )(10％模量为 0.67，图 9)、二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 0.54，图 10)、 丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10％模量为 0.11，图 11) 混合在一起而形成的。
实施例 2 中总计为 85 重量％，
实施例 3 中总计为 70 重量％，
实施例 4 中总计为 75 重量％，
实施例 5 中总计为 70 重量％，
实施例 6 中总计为 62.5 重量％，
实施例 7 ～ 10 中总计为 75 重量％，实施例 11 中各中间成分为 25 重量％，共 3 种成分，总计为 75 重量％。
含有聚氨酯树脂的树脂二液性聚氨酯树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大 于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 的总计均在 65.0 ～ 85.0 重量％的范围内。
关于着色层和面饰层的各成分的比例，在上述范围内时就可以得到良好结果。
在上述范围外时，不能得到优选的面饰层。
在涂膜形成后，根据需要进行老化、空打、振动、加压等，在经检查工序接受 检查。
上面说明的是在底皮上形成涂膜的工序。
下面将对底皮进行说明。 将说明作为经过皮鞣制工序、中和、复鞣、染色和 加脂的工序而成的天然皮革的、具有以往所没有的优异特性的、本发明人等的皮革的 制造工序。 本发明人所获得的、作为经过鞣制工序、中和、复鞣、染色和加脂的工序 而成的天然皮革的、具有以往所没有的优异特性的、本发明人的皮革如下 ( 日本特愿 2007-170359 中记载的 )。 本发明通过使用该部分得到的皮革，并在上面形成涂膜，从而 得到了最好的结果。 下面将以获得以实现该目的为前提的、作为底皮的皮革的工序为中 心进行叙述。 在本发明中讲述了以下两个发明是良好的皮革。 以下的发明 1 是本发明所 使用的最好的天然皮革。 发明 2 也是良好的皮革。 当然包括作为本发明的前提的良好皮 革。 作为经过皮鞣制工序、中和、复鞣、染色和加脂的工序而成的天然皮革的、具 有以往所没有的优异特性的本发明人等的皮革如下 ( 日本特愿 2007-170359 中记载的 )。
发明 1 如下。
一种经下述步骤而得到的天然皮革，
(1) 在进行皮鞣制之前进行的前处理，
(2) 以戊二醛作为鞣剂进行鞣制的工序，
(3) 利用复鞣剂进行复鞣，染色，然后再利用由 (I) 合成油和天然油以及 (II) 合 成油和天然成分的混合油形成的加脂剂进行加脂处理，
(4) 复鞣后的后处理，
其中，上述步骤 (3) 中的复鞣剂由合成鞣剂、树脂和铝化合物构成，其中的合 成鞣剂由以下成分构成 ：(a) 芳香族磺酸与甲醛的缩合物类、或芳香族磺酸和芳香族磺酸 与甲醛的缩合物、(b) 芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸 和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、以及 (c) 乙二醛，其中的树脂由以 下成分构成 ：(a′ ) 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的 混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物、以及 (b′ ) 三聚氰胺与甲醛的缩聚物。
发明 2 如下。
是经下述步骤而得到的天然皮革，
(1) 在进行皮鞣制之前进行的前处理，
(2) 以戊二醛作为鞣剂进行鞣制的工序，
(3) 利用复鞣剂进行复鞣，染色，然后再利用由 (I) 合成油和天然油以及 (II) 合 成油和天然成分的混合油形成的加脂剂进行加脂处理，
(4) 复鞣后的后处理，
其中，上述步骤 (3) 中的复鞣剂由合成鞣剂和树脂构成，其中的合成鞣剂由以 下成分构成 ：(a) 芳香族磺酸与甲醛的缩合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的缩合 物、(b) 芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸 与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、以及 (c) 乙二醛，其中的树脂由以下成分构成 ： (a′ ) 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它 们的共聚物和它们的混合物、以及 (b′ ) 三聚氰胺与甲醛的缩聚物。
上述发明 1 中，相对于削匀革重量 100 重量％，上述复鞣剂由合成鞣剂 20 ～ 30 重量％，树脂 13 ～ 25 重量％和铝 0.7 ～ 4.0 重量％构成，上述合成鞣剂中含有 (a) 芳香 族磺酸与甲醛的缩合物类或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的缩合物 0.45 ～ 0.50、(b) 芳 香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳 香族化合物的亚甲基环聚合物 0.38 ～ 0.43 和 (c) 乙二醛 0.10 ～ 0.15( 以上为重量比，总 计为 1.00)，上述树脂中含有 (a′ ) 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚 合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物 0.67 ～ 0.72、以及 (b′ ) 三聚 氰胺与甲醛的缩聚物 0.28 ～ 0.33( 以上为重量比，总计为 1.00)，由 (I) 合成油和天然油 以及 (II) 合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂相对于削匀革重量 100 重量％为 15 ～ 19 重量％。
上述发明 1 的特性包括以下状态 ：从经复鞣后的后处理而得到的皮革的一部分 上取下的试样抗弯性为 5.0mm 以上，并且最大定型率为 10％以下。
上述发明 2 是下述天然皮革 ：
相对于削匀革重量 100 重量％，上述复鞣剂由合成鞣剂 20 ～ 30 重量％和树脂 13 ～ 25 重量％ ( 均是相对于削匀革重量 100 重量％ ) 构成，上述合成鞣剂中含有 (a) 芳香族磺酸与甲醛缩合物类、或芳香族磺酸和芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的缩合物 0.45 ～ 0.50、(b) 芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳 香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物 0.38 ～ 0.43 和 (c) 乙二醛 0.10 ～ 0.15( 以 上为重量比，总计为 1.00)，上述树脂中含有 (a′ ) 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物 0.67 ～ 0.72、 以及 (b′ ) 三聚氰胺与甲醛的缩聚物 0.28 ～ 0.33( 以上为重量比，总计为 1.00)，由 (I) 合成油和天然油以及 (II) 合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂相对于削匀革重量 100 重量％为 15 ～ 19 重量％。
上述发明 2 的特性包括以下状态 ：从经复鞣后的后处理而得到的皮革的一部上 取下的试样抗弯性为 4.42mm 以上 4.90mm 以下，并且最大定型率为 10.7 以上 13.9 以下。
上述 2 两个发明均是本发明人在日本特愿 2007-170395 中记载的发明。
具体制造方法如下。
为了得到经过皮鞣制工序、中和、复鞣、染色和加脂的工序的天然皮革而进行 了一系列的处理。
(1) 进行皮鞣制之前进行的前处理如下。
将从成年牛皮上取下的原皮浸渍在水中，水洗后取出，机械地除去背面的胶料 ( 脂肪、肉 )，进行石灰浸渍，使皮表面的毛溶解，去除皮表面的污垢，使石灰浸入到皮 内部以使纤维松散，然后使用带式刀将皮分割成银层 ( 皮的表面 ) 和底层 ( 皮的背面 )。该工序是为了除去表皮的角蛋白、下层的弹性蛋白而进行的处理。 皮革变成了除胶原蛋 白纤维以外的其它部分被从皮组织上除去的状态。 这些处理是过去一直以来进行的内 容，适当采用已经公开的处理方法。
(2) “鞣制” 工序如下。
对经前工序而得到的银层和底层进行脱灰以中和、除去前工序的石灰 ( 散布已 调节 pH 值的水进行处理，使得蛋白质分解酶容易作用。 使用 30 ～ 35℃的水、或含有含 氯化铵 1 ～ 2％的亚硫酸氢钠等的水进行处理。 )，在蛋白质分解酶 ( 使用配合了胰酶等酶 的软化剂 ) 存在下进行酶解 ( 浸渗含有分解酶的水的处理，利用含有酶剂 0.8 ～ 1.2％、氯 化铵 0.5％的水进行处理 )，使胶原蛋白组织变软，除去酶，然后使用鞣剂进行鞣制 ( 使 含有鞣剂的水浸渗 )。
使用戊二醛作为鞣剂。 相对于皮的重量使用 1 ～ 10 重量％戊二醛。 在 pH1.8 ～ 5 的条件下，在 20℃～ 30℃下处理 8 ～ 12 小时。 在温度 30℃左右的水中利用鞣剂进行 处理，使用戊二醛时的热收缩温度为 65 ～ 70℃。
脱灰、酶解和鞣制这一系列的处理是在一个转鼓中经一定时间进行的。 鞣制处 理结束后进行脱水，干燥成目标皮厚，然后对反面进行刮削以调节厚度 ( 削匀 )、再切去 皮周边的不需要的部分 ( 修边 )。
(3) “复鞣” 工序如下。
使用由合成鞣剂和树脂形成的复鞣剂将通过鞣制工序所得皮革进行复鞣，染 色，加入加脂剂以加脂。 复鞣、染色和加脂是在同一个转鼓中各处理一定时间。
复鞣剂，相对于削匀革重量 100 重量％，上述复鞣剂以 20 ～ 30 重量％的合成鞣 剂和 13 ～ 25 重量％的树脂的比例使用。
复鞣时先确认是否已被中和。 向皮革的截面滴加 pH 指示剂，观察其变色层。 作为大概的标准，对于上层皮来说，应使表面层为 pH5 ～ 6 左右，使内部层为 3 ～ 4 左 右。
复鞣工序中使用的合成鞣剂等的鞣剂，相对于所使用的皮革的重量，有利地是 以含有 50 ～ 200％的重量的水溶液状态使用。
在条件为 3.0 ～ 8.0、优选 3.5 ～ 6.5 的 pH 值范围内使用。 复鞣处理优选进行 1.5 ～ 24 小时、特别是 2 ～ 8 小时。
上述合成鞣剂含有 ：(a) 芳香族磺酸与甲醛缩合物类、或芳香族磺酸和芳香族磺 酸与甲醛缩合物 0.45 ～ 0.50、(b) 芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或 芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物 0.38 ～ 0.43 和 (c) 乙二 醛 0.10 ～ 0.15( 以上为重量比，总计为 1.00)。
并且，上述芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛缩合物类 ( 将其重量比作为 1.0) 是 芳香族磺酸为大于 0 且 0.3( 重量比 ) 以下、芳香族磺酸与甲醛缩合物为小于 1 且 0.7 以上 ( 重量比 ) 的范围的混合物。
并且，芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物 ( 将其 重量比作为 1.0) 是芳香族磺酸为大于 0 且 0.3( 重量比 ) 以下、羟基芳香族化合物的亚甲 基环聚合物为小于 1 且 0.7 以上 ( 重量比 ) 的范围的混合物。
上述芳香族磺酸是将选自苯、联苯、二苯基醚、萘等中的芳香族化合物磺化而得到的单砜或二砜或其盐。 还已知其作为复鞣剂使用 ( 德国专利第 578578 号说明书、美 国专利第 2315951 号说明书、美国专利第 3906037 号说明书、日本特开昭 56-28300 号公 报 )。
具体可以使用萘磺酸、羟基苯磺酸、磺化二甲苯基醚、4，4’ - 二羟基二苯基 砜、磺化二苯基甲烷、磺化联苯、磺化三联苯或苯磺酸、萘二磺酸、羟基苯二磺酸、二 磺化二甲苯基醚、4，4’- 二羟基二苯基二砜、二磺化二苯基甲烷、二磺化联苯、二磺化 三联苯或苯二磺酸。
可以使用这些酚系磺酸和这些酚系磺酸的甲醛缩合物。 具体可以使用シネクタ ン PN、シネクタン WF( 均为ゼネカ社制 )、タニガン LH( バィェル社制 )、フォレスタ ン DW( フォレスト社制 ) 等。
另外还可以使用这些萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛缩合物。 具体可以使用シネク タン ACNN( ゼネカ社制 )。
另外可以列举出タニガン 3LN( バィェル社制 )、バシンタン DLX(BASF 社 制 )、フォレスタン LC( フォレスト社制 ) 等的酚系磺酸和这些酚系磺酸的甲醛缩合物、 作为萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛缩合物的混合物タニガン 3LN( バィェル社制 )、バシン タン DLX(BASF 社制 )、フォレスタン LC( フォレスト社制 ) 等的含有 PSA 和 NSA 的 鞣剂。
并且这些萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛缩合物的重量平均分子量为 400 ～ 4000， 酚系磺酸和这些酚系磺酸的甲醛缩合物的重量平均分子量为 200 ～ 2000。
上述芳香族磺酸是将选自苯、联苯、二苯基醚、萘等中的芳香族化合物磺化而 得到的单砜或二砜或其盐。 还已知其作为复鞣剂使用 ( 德国专利第 578578 号说明书、美 国专利第 2315951 号说明书、美国专利第 3906037 号说明书、日本特开昭 56-28300 号公 报 )。
具体可以使用萘磺酸、羟基苯磺酸、磺化二甲苯基醚、4，4’ - 二羟基二苯基 砜、磺化二苯基甲烷、磺化联苯、磺化三联苯或苯磺酸、萘二磺酸、羟基苯二磺酸、二 磺化二甲苯基醚、4，4’- 二羟基二苯基二砜、二磺化二苯基甲烷、二磺化联苯、二磺化 三联苯或苯二磺酸。
可以使用这些酚系磺酸和这些酚系磺酸的甲醛缩合物。 具体可以使用シネクタ ン PN、シネクタン WF( 均为ゼネカ社制 )、タニガン LH( バィェル社制 )、フォレスタ ン DW( フォレスト社制 ) 等。
另外还可以使用这些萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛缩合物。 具体可以使用シネク タン ACNN( ゼネカ社制 )。
另外可以列举出タニガン 3LN( バィェル社制 )、バシンタン DLX(BASF 社 制 )、フォレスタン LC( フォレスト社制 ) 等的酚系磺酸和这些酚系磺酸的甲醛缩合物、 作为萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛缩合物的混合物タニガン 3LN( バィェル社制 )、バシン タン DLX(BASF 社制 )、フォレスタン LC( フォレスト社制 ) 等的含有 PSA 和 NSA 的 鞣剂。
并且这些萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛缩合物的重均分子量为 400 ～ 4000，酚系 磺酸和这些酚系磺酸的甲醛缩合物的重均分子量为 200 ～ 2000。芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物如下。
羟基芳香族化合物是苯酚、甲酚和二羟基二苯基甲烷。
羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物是上述羟基芳香族化合物与甲醛的缩合 物、以及被磺化的苯酚与甲醛的缩合物、被磺化的苯酚或甲酚与甲醛的缩合物、4、 4’ - 二羟基二苯基砜和 ( 羟基 ) 芳基磺酸的甲醛缩合物、含磺基的芳香族羟基化合物和 芳基卤化物的甲醛缩合物、苯酚和羟基苯磺酸的尿素 - 甲醛缩合物 ( 日本特开平 8-232000 号公报、日本特开平 10-101757 号公报 )。
乙二醛，除了可以作为本发明的鞣剂以外，是还可以作为纤维加工剂、纸加工 剂、土壤固化剂、以及其它的有机合成中间体使用的化合物。
作为乙二醛的制造方法，一般已知将对应的醇化合物、羟基乙醛等氧化的方 法，在这些方法中，已知在银催化剂的存在下使乙二醇氧化脱氢的方法 ( 日本特公昭 61-54011 号公报、日本特开平 6-329575 公报 )。 可以购买这些公知物质使用。
上述树脂含有 ：(a′ ) 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合 物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物 0.67 ～ 0.72、以及 (b′ ) 三聚氰 胺与甲醛的缩聚物 0.28 ～ 0.33( 以上为重量比，总计为 1.00)。
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物是指由选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的单体聚合得到的聚合物、和这些聚合物的混 合物。
此外，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物是指由选自丙 烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的单体形成的共聚物、它们的混合物。
此外，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物还包括将选自 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的单体聚合，并进而与这些单体聚合 而成的接枝聚合物。
聚合物优选具有 1000 ～ 250000、更优选为 1000 ～ 100000 的重均分子量。 可以 购买市售品使用。
这些树脂是为了赋予粘弹性 ( 橡胶 ) 的性质，同时另一方面赋予较硬且难以伸长 的性质而添加的。 可以认为，这些丙烯酸系树脂会赋予皮革弹性、大大促进定型率的提 高 ( 即便伸长也容易恢复 )。 但如果从该特性来看，使用必要量以上的丙烯酸系树脂时会 对皮革的特性影响过大，所以不优选。 因此重要的是在上述范围内。
关于以丙烯酸或甲基丙烯酸以及它们的混合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙 烯酸和 / 或甲基丙烯酸为基础的聚合物等，从日本特开昭 56-59900 号公报、日本特开昭 56-161500 号公报等中公知可使用它们作为鞣剂。其中指出了它们有时稳定性不充分，有 时表面出现褶皱、皲裂 ( 日本特开平 4-89900 号公报、日本特开平 9-95700 公报 )，其使 用法必须如本发明那样组合使用。
三聚氰胺与甲醛的缩聚物
在日本特开昭 63-89600 号公报、日本特开昭 63-89599 号公报等中记载了使用由 三聚氰胺与甲醛的缩合物形成的树脂。
三聚氰胺相对于甲醛的比例为 1/1.5 ～ 1/6 左右时有效。
使用含有由三聚氰胺与甲醛的树脂和阴离子树脂形成的三聚氰胺甲醛树脂的树脂混合物或混合树脂时也有效。
另外，使用乙二醇醚或烷撑二醇醚将相对三聚氰胺使用的甲醛的至少一部分醚 化后使用也是有效的。
本来期待三聚氰胺树脂具有赋予皮革蓬松感觉的特性，但在组合丙烯酸系树脂 三聚氰胺树脂的结果中，通过将二者组合使用而产生了本发明的良好结果。
在染色工序中使用染料进行染色。
在染色工序中根据要染的颜色来使用染料、颜料。
使用酸性水性染料对经由上述处理方法所得皮革染色。 酸性水性染料由水性介 质、染料等的成分构成。 水性介质是指水和水与醇等的水溶性溶剂的混合物。 另外，作 为染料，可以使用可在皮革的上色中使用的任意一种染料，可以列举出例如酸性染料、 反应染料等。
加脂工序中使用加脂剂进行处理。
加脂工序是在复鞣后的染色工序之后进行的处理，是为了赋予皮革制品所要求 的柔软性而进行的，使用被称作 “加脂剂” 的油剂进行处理。 加脂剂是容易渗入到皮革 内部的物质。 染色工序后加脂工序处理前的皮革呈被水润湿的状态，由于在纤维束内、纤维 间隔之间存在的水而保持了纤维的柔软性，但若干燥则纤维彼此胶粘，纤维和组织硬 化。 在干燥前先用阻碍纤维之间胶粘的物质即油剂进行处理是有效的。 此外，赋予保护 皮革纤维 ( 疏水性、防水性 ) 的功能、赋予触感、蓬松。 因此有加脂工序，使用加脂剂。
使用加脂剂进行处理时在 25 ～ 50℃左右的处理温度下处理 1 ～ 6 小时。
加脂剂相对于削匀革重量 100 重量％为 15 ～ 19 重量％。
使用合成油和天然油、合成油和天然油成分的混合物作为加脂剂 ( 两者的比例 以重量比记为 0.4 ～ 0.6 ∶ 0.6 ～ 0.4)。 作为合成油可以使用磺化油、由聚烯烃形成的烷 基磺酸。 此外还可以使用环氧乙烷油。 作为天然油，有作为硫酸化油的动植物甘油酯的 硫酸酯、作为亚硫酸化油的鱼油甘油酯的烷基磺酸、单甘油酯油等。
合成油和天然油、合成油和天然油成分的混合物的混合比可适当确定。
(4) 皮革加工工序的复鞣后的后处理工序如下。
作为复鞣后的后处理，进行干燥和涂饰作业 ( 干燥、涂装 )。 将干燥前的进行了 润湿涂饰作业的、已被染色和加脂的润湿状态的皮革干燥一次，由此强化加脂剂、染料 的附着，以具有染色坚牢性、耐水性和柔软性。 并使皮革呈平板状，使皮革表面的褶皱 伸展。 其特征在于，加入了该褶皱伸展作业。
中和、复鞣、染色和加脂后的皮革的水分约为 70 ～ 80％，容易挤出水分干燥， 用定形器使皮革伸展、使皮革平滑、脱水。 使水分变为 50 ～ 60％。 然后在 30 ～ 50℃ 下吊干干燥，干燥至 7％以下。 该干燥时有时采用板上绷平干燥、真空干燥。 通过回湿 来对干燥后的状态赋予调节水分。
通过拉软来调节皮革的柔软度。 为此而进行振动拉软。
拉软后进行空打 3.5 ～ 6.5 小时，使皮革纤维松散，皮革变柔软。
然后通过绷平，将皮革固定在网上进行网上绷平干燥。 该条件是温度 45 ～ 65℃、进行 2 ～ 3 小时。 在欲仔细进行这些操作时，可以反复进行回湿、拉软、空打、
通过绷平而进行的网上绷平干燥的操作。
然后，切去因干燥而变硬的边部、绷平时的剪切痕、以及非常薄的部分，修边 以整理皮革的形状。 进行空打 4 ～ 6 小时。
本发明中，除了以上述皮革作为底皮以外，还可以使用进行铬鞣制而得的皮革 作为底皮，通过在其表面上形成本发明特定的涂膜，来得到作为目标的、具有以往的天 然皮革所没有的特性即触感的新型天然皮革。
本发明在形成特定的涂膜的情况下得到的天然皮革的湿润感 (MIU/MMD，不会 影响底皮的鞣制方法，即使是在使用铬鞣制的底皮的情况中，也可以得到与戊二醛鞣制 的底皮同样的良好湿润感 (MIU/MMD)。
但底皮的柔软性，不论鞣制方法如何，都会影响湿润感 (MIU/MMD)，在较 硬底皮的情况中不能得到良好的湿润感 (MIU/MMD)。 这可以认为是由于，在测定 MMD( 表面摩擦系数的变化性 ) 时，如果是柔软的底皮，则底皮会吸收涂膜的微小凹 凸， MMD 变小，湿润感 (MIU/MMD) 增多，而如果是硬底皮的情况，则底皮不能吸收 微小的凹凸， MMD 增大，湿润感 (MIU/MMD) 变小的缘故。
如 果 是 BLC 抗 弯 性 为 3.0 以 上 的 底 皮， 则 可 以 得 到 良 好 的 湿 润 感 (MIU/ MMD)。
下面将对使用铬鞣制的底皮的情况进行叙述。
一种天然皮革，是经过以下步骤得到的 ：(1) 进行皮鞣制之前进行的前处理， (2) 使用 3 价铬配合物作为鞣剂进行鞣制的工序，(3) 使用相对于皮革重量为 10 重量％的 含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、或它们 的共聚物的树脂鞣剂和合成鞣剂进行复鞣、染色、然后再利用加脂剂进行的处理，(4) 复 鞣后的后处理。
该制法是与上述方法类似的操作，可以使用上述那样的树脂鞣剂、合成鞣剂。
(1) 鞣制和复鞣工序如下。
(I) 鞣制工序如下。
对前面工序中得到的银层和底层进行脱灰处理以中和、除去前面工序中的石灰 ( 散布已调节 pH 值的水，并进行处理使得蛋白质分解酶容易作用。 使用 30 ～ 35℃的水、 或含有含氯化铵 1 ～ 2％的亚硫酸氢钠的水进行处理。 )，在蛋白质分解酶 ( 使用配合胰 酶等酶的软化剂 ) 存在下进行酶解 ( 浸渗含有分解酶的水的处理，利用含有酶剂 0.8 ～ 1.2％、氯化铵 0.5％的水进行处理 )，使胶原蛋白组织变软，除去酶。
然后使用硫酸和甲酸调节 pH 值为 2 ～ 3( 酸洗 )，处理约 3 小时。 这是由于， 铬鞣剂不是酸性时不能溶解的缘故。
接着对原料皮添加 3.0 重量％的市售硫酸铬鞣剂，然后慢慢添加碳酸氢钠以提高 铬鞣剂的碱性，使皮上吸附铬。 将鞣制浴的温度调节到 30 ～ 40℃，将鞣制结束后的最终 pH 值调节到 3.6。 设定鞣制时间为 5 小时。 慢慢提高 pH 值，是为了使铬鞣剂充分浸渗 到皮革中。 当急剧提高 pH 值时，结果会是仅在皮革的表面吸附有铬。
水洗和脱水后，干燥成目标的皮革厚度，从反面刮削以调节厚度 ( 削匀 )、再切 去皮周边的不需要的部分 ( 修边 )。
接着，进行甲酸钠处理，调节浴液 pH 值为 4.0 ～ 5.0( 中和工序 )，然后进行复鞣。 复鞣时使用相对于皮革重量为 5 ～ 15 重量％的合成鞣剂 ( 萘磺酸的甲醛缩合物和烯 丙基磺酸的亚甲基环缩聚物 ) 和相对于皮革重量为 3 ～ 10 重量％的聚丙烯酸树脂鞣剂， 在 35℃下进行 60 分钟。 铬鞣剂比戊二醛鞣皮性强，通过鞣制工序可以得到几乎充分的耐 热性，所以可以使复鞣剂的使用量比戊二醛鞣剂的使用量少。 复鞣工序的主要目的使复 鞣剂沉积在皮革纤维之间，改善蓬松等的触感、充实感。
(II) 染色和加脂工序如下。
相对于皮革重量为 0.5 ～ 5 重量％的偶氮系酸性染料 ( 按照目标颜色来改变 ) 处 理 2 小时，使用甲酸将 pH 值降低到 4.0，使染料固定，皮革染色。
接着加入相对于皮革重量为 3 ～ 12％的加脂剂 ( 合成油和天然油的混合油 ) 处理 1 小时，使用甲酸将 pH 值降低到 3.5，从而使加脂剂固定。
(2) 涂膜的形成
涂膜的形成以与本发明的情况同样的方式进行。
下面将对本发明中使用的试验测定方法予以说明。
本发明中如下所述，通过图 13 和图 14 中记载的方法和设备进行测定，评价具有 可观性。
(1) 润湿感 ( 湿润感 ) 的测定 ( 图 13)
润湿感是通过表面摩擦的状态进行测定的。
(I) 平均表面摩擦系数 (MIU) 的测定
使摩擦力检测子 ( 图 13a 中示出的 13A，也称作 “U 字型传感器” (U 字宽度为 10mm，在其宽度 10mm 的部位设置 20 根成束的粗 0.5mm 的钢琴丝制成 10mm 的宽度 ) (KES-SE-SR-U 带粗糙度的摩擦感测试仪。 KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 在载重 50g 的 状态下以摩擦速度 1mm/ 秒，向固定方向 (13F) 定速移动，借助摩擦力检测端 (13B 指肚 ) 测定表面摩擦 μ0( 如 13c 所示 )。
在计算表面摩擦 μ0 时，将摩擦力检测子 13A 安装在摩擦力测定装置 13D 的摩擦 力检测子保持件 13G 上，使样品 13E 的表面沿着移动方向 (13F) 移动。 由摩擦力检测子 13A 测定的表面摩擦 μ0 向摩擦力检测子保持件 13G 传递，经过摩擦力检测部 (13C)，在 摩擦力测定装置 (13D) 内进行数值化，显示出结果。 根据表面摩擦 μ0 计算平均摩擦系 数 μm(MIU)。
平均摩擦系数 μm(MIU) 是表示表面的滑动难易程度的指标。
(II) 表面摩擦系数的平均偏差 MMD 的测定
以同样方式根据表面摩擦 μ0 计算表面摩擦系数的平均偏差 ( 也称作 “表面摩擦 系数的变化性”。 MMD)。 表面摩擦系数的平均偏差 (MMD) 是表示表面粗糙程度的指 标。
(III) 天然皮革特有的润湿感 ( 湿润感 ) 的计算方法
通过计算上述 (I) 平均表面摩擦系数与 (ii) 表面摩擦系数的平均偏差 ( 平均偏 差 ) 之间的比值 ( 平均表面摩擦系数 (MIU)/ 表面摩擦系数的平均偏差 (MMD) 来计算。
(IV) 平均表面摩擦系数 (MIU)/ 表面摩擦系数的平均偏差 (MMD) 是评价湿润感 的指标。 该值越大，表示表面的触感越好。 实用上为 25 以上时是允许的范围。
(2) 具有平滑性 ( 光滑感 )，可以通过测定表面粗糙度，求出其平均偏差来判断( 图 14)。 图 14 由 14a( 显示表面粗糙度检测子的结构的放大图 )、14b( 显示通过表面粗 糙度检测子测定摩擦力的装置的图 ) 和 14c( 通过表面粗糙度检测子测定表面粗糙度，从 而得到的平均偏差 SMD 的图示 ) 组成。
(I)SMD( 表面粗糙度的平均偏差 ) 的计算
测定表面粗糙度，并计算 SMD( 表面粗糙度的平均偏差 )。
在所得皮革的表面上形成的涂膜表面上移动表面粗糙度检测子 (14A，也称作 “U 字型传感器” )，测定上下厚度的变化，由此求出表面粗糙度。 表面粗糙度检测子 (14A) 是 U 字宽度为 5mm，在其宽度 5mm 的位置设置伸展成 0.5mm 的钢琴丝而成的器 件 (KES-SE-SR-U 带粗糙度的摩擦感测试仪。 KATO TECH CO.，LTD. 制 )。 在表面粗 糙度检测子 (14A) 载重 10g 的状态下，以 1mm/ 秒摩擦速度、向固定方向 (14F) 以定速 移动表面粗糙度检测子 (14A)，由表面粗糙度检测端 (14B，也称作 “指尖” ) 测定上下 厚度变化，求出 SMD( 表面粗糙度的平均偏差 )。
在计算表面粗糙度时，将表面粗糙度检测子 (14A) 安装在表面粗糙度测定装置 (14D) 上，使样品 (14E) 的表面沿着移动方向 (14F) 移动。 由表面粗糙度检测子 (14A) 测定的表示表面粗糙度的上下厚度变化沿着表面粗检测子保持件 14G 传递，并被传递到 表面粗糙度测定装置 (14D)，计算出表面粗糙度的平均偏差 (SMD)，示于图中 (14c)。
(II) 将 SMD( 表面粗糙度的平均偏差 ) 的值为 2.5μm 以下的情况评为良好。
(3) 在保持涂膜的耐磨损性等物性的限度内，测定并确认以下评价项目。
(I) 耐磨损性
耐磨损性试验机 ( 图 15) 由显示摩擦子 ( 横宽 60mm、厚度 25mm) 的图 (15a) 和安装该摩擦子的学振型摩擦牢度试验机 (Colorfastness/Rubbing(Gakushin)Tester)(15B) (15b 显示整体，テスタ一产业株式会社制 AB301 型 ) 说明。
(II) 试验方法如下。
采用 2 张 10mm×50mm 的皮革试验片。 1 张以长边平行于皮革的纵向 ( 头至尾 方向 ) 的方式取样，另外 1 张以长边平行于横向 ( 背 - 肚方向 ) 的方式取样。 以图 15a 所 示的方式将试验片 (15C) 安装在摩擦试验机的摩擦子 (15A) 上，在载荷臂 (15E、110mm) 和载荷 (15F) 上连接摩擦子，调节摩擦子使其位于学振型摩擦牢度试验机 (15B) 的进行试 验的部分。 将 6 号棉帆布 (15D) 切成宽 30mm 长 250mm 的大小。 此时，使棉帆布的网 纹与长边成直角。 接着将棉帆布固定在摩擦试验机的进行试验的部分，并使长边平行于 进行试验部分 ( 宽 120mm、半径 200mmR 的圆弧状部分 ) 的运动方向。
在往复速度为 30 次 / 分钟、移动距离为 100mm 的条件下施加 1.0kg 的载荷 (15F)，在每往复 500 ～ 1000 次时停止机械，一边肉眼观察涂膜的状态一边摩擦，直至涂 膜剥离。
记录观察到涂膜开始剥离时的往复次数，平均 2 张试验片的次数，作为学振磨 损次数。
(4) 关于保持涂膜的强度时的范围，对在天然皮革的表面上形成的涂膜测定相应 于应力产生的应变 ( 应力 - 应变曲线的制作 )。 测定方法采用哑铃法。
(I) 试验片的调制 ( 图 16)
将树脂注入到有机硅模具中，在室温 (20±5℃ ) 下放置 3 天以上进行干燥，调制厚度为 0.4 ～ 0.8mm 左右的树脂膜。
使用冲裁模具从树脂膜冲裁出哑铃型的试验片 ( 图 16)。 在试验片的中央刻划距 离 30mm 的标记。
试验片的宽度 W(mm) ＝ 20
试验片的初始标记距离 L0(mm) ＝ 30
(II) 试验方法
在图 16 所示的 C、L、R 的 3 点测定试验片的厚度，平均 3 点测定值，作为试验 片的厚度 T(mm)。
载荷 - 拉伸曲线的制作
使 用 TENSILON 万 能 拉 伸 试 验 机 ( 岛 津 制 作 所 AG-1 AUTO GRAPH)， 以 100±20mm/ 分钟的速度拉伸试验片直至试验片断裂，得到载荷和标记间的伸长量的曲 线。
应力 - 应变曲线的制作
(a) 通过下式使载荷除以截面积来修正应力。
S ＝ P/(W×T)
S ：应力 (MPa)
P ：载荷 (N)
W ：试验片的宽度 (mm)
T ：试验片的厚度 (mm)
(b) 通过下式将标记间的伸长量修正为应变 ( 伸长率 )。
s ＝ ΔL/L0×100
s ：应变 (％ )
ΔL ：标记间的伸长量 (mm)
L0 ：初期标记间距 (mm)
(c)10％模量
以应变 10％时的应力作为 10％模量 ( 单位 ：MPa)
下面通过实施例来说明本发明的内容。
但本发明的内容并不受以下所述的实施例限定。
以下所述的实施例记载了以下内容。
实施例 1 是关于 “具有柔软性、具有比皮更好的独特弹性柔软，皮革不会过度 伸长、具有回复力” 的皮革的实施例 ( 日本特愿 2007-170359)，作为制造底皮的具体例 示出大量实验例。 本说明书中，作为包含这些实验例的实施例 1 示出。 记载在 (0077) ～ (0086) 段中。
实施例 2 ～ 10 是在上述实施例 1 所得的实验 6 的底皮 (BLC50) 的表面上形成涂 膜的实施例。 其中的实施例 2 ～ 6 是具体示出在实施例 1 所记载的底皮的表面上形成涂 膜的着色层和面饰层时的着色层的软成分和硬成分的配合比例，以及面饰层的中间成分 和硬成分的配合比例的例子。 此外，实施例 7 ～ 10 是使面饰层的中间成分和硬成分的配 合比例固定，改变着色层的软成分和硬成分的配合比例的研究例。
实施例 11 是显示对实施例 1 所得的底皮 (BLC50) 进行磨皮处理，在所得的皮革上形成涂膜，得到良好结果的具体例。
实施例 12 是在铬鞣制所得的皮革的表面上形成涂膜、得到良好结果的具体例。
将上述所有结果都一并示于表 4 中。
本发明的内容不受实施例限定。
实施例 1
下面是 “具有柔软性，具有比皮更好的独特弹性，而且具有不会使皮革过度伸 长的回复力” 的皮革 ( 日本特愿 2007-170359) 的制造例的具体例。
使天然皮革经过皮鞣制工序、中和、复鞣、染色和加脂的工序等一系列处理， 得到了天然皮革。
使用以下的鞣剂进行复鞣。 鞣剂以外的处理条件依照上述条件。
“复鞣” 工序的鞣剂使用组成如下的鞣剂。
[ 表 1]
加脂剂使用以下的物质。 [ 表 2]加脂剂的使用量是根据以往的复鞣工序经验计算出的，即相对于待处理的 100 重量％皮革，比例在 15 ～ 19 重量％的范围时良好。
使用上述鞣剂 1 ～ 4，但此时在鞣剂 4 中额外添加铝进行复鞣，对所得的皮革测 定抗弯性和定型率，确认各鞣剂和铝的效果。
对于所得的皮革，总结了所得的结果，并示出其中的最好结果。
复鞣的处理条件和定型率、 BLC 的结果如下。
表3 [ 表 3-1]
[ 表 3-2]BLC( 抗弯性 )，是在以每单位面积 500g 的载荷按压皮革的状态下，对试验片皮 革测定在皮革上按压的深度的值，是同时测定柔软性和回弹力的值，以单位 mm 表示。 显示出的值是柔软度的指标。
“最大定型率”，是通过从皮革的正交的 X 轴和 Y 轴两方向取样，将测定值中 的较大的值称作最大定型率。 定型率是，施加 8Kg 的载荷使样品呈伸长状态，然后去掉 载荷，由恢复状态中的标线的伸长百分率表示，是测定回复力的值。 并且可以通过这两
个测定值判断皮革的状态，当两结果处在满意的范围内时判断为良好的皮革。
实验 1( 复鞣剂 1 仅使用植物鞣剂的情况 ( 不含树脂 ))、实验 2( 复鞣剂 2 仅使用 合成鞣剂的情况 ( 不含树脂 )) 的情况。 均不含树脂。
对实验 3( 含有植物鞣制、合成鞣剂和树脂的情况 )、实验 4( 合成鞣剂与树脂的 组合 ) 测定了最大定型率和 BLC。
实验 1 中的 BLC 值为 3.67，结果较低。 最大定型率为 7.6，在这方面不存在问 题，但 BLC 值过低。 本发明需要使 BLC 值和最大定型率两方面的结果均在良好的范围。
实验 2 中 BLC 值为 4.22，结果较低。 最大定型率为 10.6，在这方面不存在问 题，但 BLC 值过低。 本发明需要使 BLC 值和最大定型率两方面的结果均在良好的范围。
实验 1 和 2 示出了复鞣剂使用过去一直使用的植物鞣剂和合成鞣剂的情况的结 果，是以往例。
实验 3 是使用含有植物鞣制和合成鞣剂、以及树脂的复鞣剂的情况。 与实验 1 和 2 相比，由于实验 3 中含有树脂，所以 BLC 值为 4.47，得到了较高的结果，但最大定 型率为 13.9，结果较低。 本发明需要使 BLC 值和最大定型率两方面的结果均在良好的范 围。
实验 4( 鞣剂 4)、实验 5( 鞣剂 4) 实验 8( 鞣剂 4)、实验 9( 鞣剂 4)、实验 10( 鞣 剂 4)、实验 11( 鞣剂 4) 示出了鞣剂使用合成丹宁和树脂的情况的结果。 与实验 1 ～ 3 比 较可知，任一试验的 BLC 值和最大定型率两者的结果均是良好的结果。
实验 4 的 BLC 值为 4.78，最大定型率为 11.1，
实验 5 的 BLC 值为 4.90，最大定型率为 11.5，
验 8 的 BLC 值为 4.70，最大定型率为 10.7，
实验 9 的 BLC 值为 4.90，最大定型率为 12.0，
实验 10 的 BLC 值为 4.72，最大定型率为 13.9，
实验 11 的 BLC 值为 4.42，最大定型率为 12.4。
除了含有铝的实验 6 和 7 的结果以外，图 20 中也示出了结果。 根据实际所得的 数值，将实验 4、5、8、9、10 和 11 的结果与实验 3 的结果进行比较，在 BLC 值 ( 抗弯 性 ) 为 4.42mm 以上 4.90mm 以下 ( 以 B 表示 )、并且最大定型率为 10.7 以上 13.9 以下 ( 以 A 表示 ) 方面，可以说本发明的由合成鞣剂和树脂形成的鞣剂产生了有效的结果 ( 需 说明的是，组合使用鞣剂和树脂这本身就不是本发明完成前公知的技术，是用于清楚地 发挥本发明的效果而示出的。 从这点来看，上述 A 和 B 所示的值是由本发明的实施例得 到的结果。 )。
以添加铝化合物而含有铝的状态处理的情况结果如下。
实验 5(No56) 中含有铝 0 重量％的情况、实验 6(No61) 中含有铝 3.0 重量％的情 况、实验 7(No82) 中含有铝 5.0 重量％的情况的最大定型率、和 BLC 如下。
实验 6(No61) 的最大定型率为 8.5， BLC 为 5.3，该结果是最大定型率目标值为 10.0 以下、BLC 目标值为超过 5.0 以上的结果。 铝含量为 0％时的实验 5(No56)(BLC 为 4.90，最大定型率为 11.5) 和含有 5 重量％铝时的实验 7(No82)( 最大定型率为 12.4、并 且 BLC 为 4.77) 和上述实验 6(No61) 的情况中，如果将最大定型率和 BLC 的结果连成曲 线，则如图 21 所示。 可知，在要求 BLC 的目标值 5.0 以上的范围和最大定型率的范围10.0 以下时，当最大定型率的铝含量的范围在 0.7 ～ 4.0 的范围内时，则可以满足 BLC 目 标值。
根据以上结果可以求出，当铝含量的范围在 0.7 ～ 4.0 的范围时，在最大定型率 为 10.0 以下， BLC 目标值为 5.0 以上的范围。
实施例 2
实施例 2 ～ 10 是在上述实施例 1 的实验 6 所得的底皮 (BLC50) 的表面上形成涂 膜的实施例。 其中的实施例 2 ～ 6 是具体示出在实施例 1 所记载的底皮的表面上形成涂 膜的着色层和面饰层时的、着色层的软成分和硬成分的配合比例、以及面饰层的中间成 分和硬成分的配合比例的例子。 此外，实施例 7 ～ 10 是使面饰层的中间成分和硬成分的 配合比例固定，改变着色层的软成分和硬成分的配合比例的研究例。
(I) 下面的实施例 2 将说明以上述实施例 1 的实验 6 所得的天然皮革作为底皮， 在其上形成本发明的涂膜的工序。
在天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形成底 涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，将作为 消光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量 为 2.77，图 4) 混合在一起，总计为 70 重量％。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，是二液 性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.54，图 5) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6)，软成分的总计为 30 重量％。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 15.0 ～ 35.0 重量％，作为中间 成分是二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 1.89，图 8)7.5 重量％。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 85.0 ～ 65.0 重量％，详细地说， 是二液性脂肪族聚氨酯 ( 树脂消光剂 )(10％模量为 0.67，图 9)、二液性脂肪族聚氨酯树 脂 (10％模量为 0.54，图 10)、丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10％模量为 0.11，图 11)，总计为 92.5 重量％。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 实施例 2 中，(II) 评价 (a) 中光滑感 (SMD) 为 0.86、湿润感 (MIU/MMD) 为 34.3，上述评价 (b) 为 5000 次，可确定任一情况都满足评价 (a) 和 (b)。
实施例 3(I) 实施例 3 中，以上述实施例 1 的实验 6 所得的天然皮革作为底皮，在其上进 行形成本发明的涂膜的工序。
在天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形成底 涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，是作为 消光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量 为 2.77，图 4)，总计为 70 重量％。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，是二液 性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.54，图 5) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6)，软成分的总计为 30 重量％。
用于构成上述面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 15.0 ～ 35.0 重量％，
作为中间成分的二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 1.89 图 8) 为 15 重量％。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10 ％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 85.0 ～ 65.0 重量％，详细地 说，二液性脂肪族聚氨酯 ( 树脂消光剂 )(10％模量为 0.67，图 9)、二液性脂肪族聚氨酯 树脂 (10％模量为 0.54，图 10)、丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10％模量为 0.11， 图 11)30 重量％，总计为 92.5 重量％。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 实施例 3 中，(II) 评价 (a) 中光滑感 (SMD) 为 0.89、湿润感 (MIU/MMD) 为 30.1，上述评价 (b) 为 7500 次，可确定任一情况都满足评价 (a) 和 (b)。
实施例 4
(I) 实施例 4 中，以上述实施例 1 的实验 6 所得的天然皮革作为底皮，在其上进 行形成本发明的涂膜的工序。
在天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形成底 涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，是作为 消光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量 为 2.77，图 4)，总计为 70 重量％。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，是二液 性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.54，图 5) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6)，软成分的总计为 30 重量％。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 15.0 ～ 35.0 重量％，作为中间 成分的二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 1.89，图 8) 为 25 重量％。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10 ％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 85.0 ～ 65.0 重量％，详细地 说，是二液性脂肪族聚氨酯 ( 树脂消光剂 )(10％模量为 0.67，图 9)、二液性脂肪族聚氨 酯树脂 (10％模量为 0.54，图 10)、和丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10％模量为 0.11，图 11)，总计为 75 重量％。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 实施例 4 中，(II) 评价 (a) 中光滑感 (SMD) 为 0.74、湿润感 (MIU/MMD) 为 30.4，上述评价 (b) 为 9000 次，可确定任一情况都满足评价 (a) 和 (b)。
实施例 5
(I) 实施例 5 示出了以上述实施例 1 的实验 6 所得的天然皮革作为底皮，在其上 形成本发明的涂膜的工序。
在天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形成底 涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，是作为 消光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量 为 2.77，图 4)，总计为 70 重量％。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，是二液 性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.54，图 5) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6)，软成分的总计为 30 重量％。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 15.0 ～ 35.0 重量％，作为中间 成分的二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 1.89，图 8) 为 30 重量％。
上述用于构成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10 ％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 85.0 ～ 65.0 重量％，详细地 说，是二液性脂肪族聚氨酯 ( 树脂消光剂 )(10％模量为 0.67，图 9)、二液性脂肪族聚氨 酯树脂 (10％模量为 0.54，图 10)、和丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10％模量为0.11，图 11)，总计为 70 重量％。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 实施例 5 中，(II) 评价 (a) 中光滑感 (SMD) 为 0.68、湿润感 (MIU/MMD) 为 33.6，上述评价 (b) 为 7500 次，可确定任一情况都满足评价 (a) 和 (b)。
实施例 6
(I) 实施例 6 中，以上述实施例 1 的实验 6 所得的天然皮革作为底皮，在其上形 成本发明的涂膜。
在天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形成底 涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，是作为 消光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量 为 2.77，图 4)，总计为 70 重量％。 用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，是二液 性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.54，图 5) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6)，软成分的总计为 30 重量％。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 15.0 ～ 35.0 重量％，作为中间 成分是二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 1.89，图 8)。
作为上述面饰层，是二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上 述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 )，作为软成分是二液性脂肪族聚氨酯 ( 树脂消光剂 )(10％模量为 0.67，图 9)、二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 0.54， 图 10)、丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10％模量为 0.11，图 11)，总计为 62.5 重 量％。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 实施例 6 中，(II) 评价 (a) 中光滑感 (SMD) 为 0.72、湿润感 (MIU/MMD) 为 32.9，上述评价 (b) 为 5500 次，可确定任一情况都满足评价 (a) 和 (b)。
实施例 7 (I) 实施例 7 ～ 10 是使涂膜的面饰层的中间成分和硬成分的配合比例固定，改变涂膜的着色层的软成分和硬成分的配合比例的研究例。
在天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形成底 涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，是作为 消光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量 为 2.77，图 4)，总计为 90 重量％。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，是二液 性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.54，图 5) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6)，软成分的总计为 10 重量％。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 15.0 ～ 35.0 重量％，作为中间 成分的二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 1.89，图 8) 为 25 重量％。
上述用于构成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 85.0 ～ 65.0％，作为软成分是 二液性脂肪族聚氨酯 ( 树脂消光剂 )(10％模量为 0.67，图 9)、二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 0.54，图 10)、和丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10％模量为 0.11，图 11)，总计为 75 重量％。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 实施例 7 中，(II) 评价 (a) 中光滑感 (SMD) 为 0.59、湿润感 (MIU/MMD) 为 32.7，上述评价 (b) 为 10000 次，确认均满足评价 (a) 和 (b)。
实施例 8
实施例 8 是使涂膜的面饰层的中间成分和硬成分的配合比例固定，改变涂膜的 着色层的软成分和硬成分的配合比例的研究例。
(I) 实施例 8 中以上述实施例 1 的实验 6 所得的天然皮革作为底皮，在其上形成 本发明的涂膜。
在天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形成底 涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，是作为 消光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量 为 2.77，图 4) 重量％，总计为 80 重量％。用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，是二液 性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.54，图 5) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6)，软成分的总计为 20 重量％。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 15.0 ～ 35.0 重量％，作为中间 成分的二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 1.89，图 8) 为 25 重量％。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 15.0％～ 85.0％，详细地说， 是二液性脂肪族聚氨酯 ( 树脂消光剂 )(10％模量为 0.67，图 9)、二液性脂肪族聚氨酯树 脂 (10％模量为 0.54，图 10)、丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10％模量为 0.11，图 11)，总计为 75 重量％。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 实施例 8 中，(II) 评价 (a) 中光滑感 (SMD) 为 1.02、湿润感 (MIU/MMD) 为 30.6，上述评价 (b) 为 8500 次，可确定任一情况都满足评价 (a) 和 (b)。
实施例 9
实施例 9 是使涂膜的面饰层的中间成分和硬成分的配合比例固定，改变涂膜的 着色层的软成分和硬成分的配合比例的研究例。
(I) 实施例 9 中，以上述实施例 1 的实验 6 所得的天然皮革作为底皮，在其上进 行形成本发明的涂膜的工序。
在天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形成底 涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，是作为 消光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量 为 2.77，图 4)，总计为 60 重量％。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，是二液 性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.54，图 5) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6)，软成分的总计为 40 重量％。
作为上述面饰层的、二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 15.0 ～ 35.0 重量％，作为中间 成分的二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 1.89，图 8) 为 25 重量％。
上述用于构成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 85.0 ～ 65.0％，详细地说，是 二液性脂肪族聚氨酯 ( 树脂消光剂 )(10％模量为 0.67，图 9)、二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 0.54，图 10) 和丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10％模量为 0.11，图 11) 的重量％，总计为 75 重量％。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 实施例 9 中，(II) 评价 (a) 中光滑感 (SMD) 为 0.70、湿润感 (MIU/MMD) 为 34.1，上述评价 (b) 为 5000 次，可确定任一情况都满足评价 (a) 和 (b)。
实施例 10
实施例 10 是使涂膜的面饰层的中间成分和硬成分的配合比例固定，改变涂膜的 着色层的软成分和硬成分的配合比例的研究例。
(I) 在实施例 10 中，以上述实施例 1 的实验 6 所得的天然皮革作为底皮，在其上 进行形成本发明的涂膜的工序。
在天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形成底 涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，作为消 光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.77，图 4)，总计为 50 重量％。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，是二液 性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.54，图 5) 和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6) 的％，软成分的总计为 50 重量％。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 15.0 ～ 35.0 重量％，作为中间 成分的二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 1.89，图 8) 为 25 重量％。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 85.0 ～ 65.0％，作软成分的二 液性脂肪族聚氨酯 ( 树脂消光剂 )(10％模量为 0.67，图 9) 为 25 重量％，二液性脂肪族聚 氨酯树脂 (10％模量为 0.54，图 10) 为 25 重量％，丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10％模量为 0.11，图 11) 为 25 重量％，总计为 75 重量％。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是满足本发明的课题的皮革。
(III) 实施例 10 中，(II) 评价 (a) 中光滑感 (SMD) 为 0.72、湿润感 (MIU/MMD) 为 30.5，上述评价 (b) 为 8500 次，可确定任一情况都满足评价 (a) 和 (b)。
实施例 11
实施例 11 是显示对实施例 1 的实验 6 所得的底皮 (BLC50) 进行磨皮处理，在所 得的皮革上形成涂膜，得到良好结果的具体例。
(I) 下面将讲述磨皮处理，示出在其表面形成涂膜后所得的良好结果。
(1) 底皮的调制
底皮的调制如下。
对上述天然皮革进行磨皮 ( 使用砂纸 ) 进行刮削，作为底皮 ( 该底皮为本发明的 标准型。 ) 使用。
(2) 涂膜的形成
在形成着色层时，将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上 述树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 )78 重量％和二液性聚氨酯树脂和含有 聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 )22 重 量％混合在一起，形成着色层，作为上述面饰层，将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树 脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 )25.0 重量％、 和含有聚氨酯树脂的树脂的二液性聚氨酯树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 )75.0 重量％混合在一起，形成面饰层。
(II) 评价同前，由以下 2 个项目进行。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙 度的摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.，LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ： 是满足本发明的课题的皮革。
(III) 实施例 11 的上述 (II) 评价 (a) 中的光滑感 (SMD) 为 2.50μm、湿润感 (MIU/MMD) 为 26.3，上述评价 (b) 为 10000 次，可确定任一情况都满足评价 (a) 和 (b)。
实施例 12
实施例 12 是在铬鞣制所得的皮革的表面上形成涂膜、得到良好结果的具体例。
(I) 上面示出了，本发明人等发明的、上述实施例 1 所得的底皮 (BLC50)、和以 对其进行磨皮处理所得的皮革 ( 实施例 11) 作为底皮涂布涂膜的情况中可以得到良好的结 果。
下面将示出，即使不使用该底皮也可以得到良好的结果、可以在底皮上形成涂 膜的结果。
底皮的形成如下。
该情况中进行铬鞣制。 鞣制工序中使用 3 价铬配合物作为鞣剂。
(1) 底皮的调制
经过皮鞣制前的前处理、皮鞣制工序、中和、复鞣、染色和加脂的工序而得到 天然皮革底皮。前处理
进行皮鞣制之前进行的前处理如下。
将从成年牛皮上取下的原皮浸水，水洗后取出，机械地除去背面的胶料 ( 脂 肪、肉 )，进行灰浸，使皮表面的毛溶解，去除皮表面的污垢，使石灰浸入到皮内部以使 纤维松散，然后使用带式刀将皮分割成银层 ( 皮的表面 ) 和底层 ( 皮的背面 )。 该工序是 为了除去表皮的角蛋白、下层的弹性蛋白而进行的处理。 皮革变成了除胶原蛋白纤维以 外的部分被从皮组织上除去的状态。 这些处理是一直以来进行的内容，适当采用已经公 开的处理方法。
(II) 鞣制工序
对前工序中得到的银层和底层，将前工序的石灰中和、除去，进行脱灰 ( 散布 已调节 pH 值的水进行处理，使得蛋白质分解酶容易作用。 使用 30 ～ 35℃的水、或含有 含氯化铵 1 ～ 2％的亚硫酸氢钠等的水进行处理。 )，在蛋白质分解酶 ( 使用配合胰酶等 酶的软化剂 ) 存在下酶解 ( 浸渗含有分解酶的水的处理，利用含有酶剂 0.8 ～ 1.2％、氯化 铵 0.5％的水进行处理 )，使胶原蛋白组织变软，除去酶。
然后使用硫酸和甲酸调节 pH 值为 2 ～ 3( 酸洗 )，处理约 3 小时。 这是由于， 铬鞣剂不是酸性时不能溶解的缘故。 接着对原料皮添加 3.0 重量％的市售硫酸铬鞣剂， 然后慢慢添加碳酸氢钠以提高铬鞣剂的碱性，使皮上吸附铬。 将鞣浴的温度调节到 30 ～ 40℃，将鞣制结束后的最终 pH 值调节到 3.6。 设定鞣制时间为 5 小时。 慢慢提高 pH 值， 是为了使铬鞣剂充分浸渗到皮革中。 当急剧提高 pH 值时，结果会是仅在皮革的表面吸附 有铬。 水洗和脱水后，干燥成目标的皮革厚度，从反面进行刮削以调节厚度 ( 削匀 )、 再切去皮周边的不需要的部分 ( 修边 )。
接着，进行甲酸钠处理，调节浴液 pH 值为 4.0 ～ 5.0( 中和工序 )，然后进行复 鞣。 复鞣时使用相对于皮革重量为 5 ～ 15 重量％的合成鞣剂 ( 萘磺酸的甲醛缩合物和烯 丙基磺酸的亚甲基环缩聚物 ) 和相对于皮革重量为 3 ～ 10 重量％的聚丙烯酸树脂鞣剂， 在 35℃下进行 60 分钟。 铬鞣剂比戊二醛鞣皮性强，通过鞣制工序可以得到几乎充分的耐 热性，所以可以使复鞣剂的使用量比戊二醛鞣剂的使用量少。 复鞣工序的主要目的使复 鞣剂沉积在皮革纤维之间，改善蓬松等的触感、充实感。
(III) 染色和加脂工序如下。
加入相对于皮革重量为 0.5 ～ 5 重量％的偶氮系酸性染料 ( 按照目标颜色来改变 ) 处理 2 小时，使用甲酸将 pH 值降低到 4.0，使染料固定，对皮革染色。
接着加入相对于皮革重量为 3 ～ 12％的加脂剂 ( 合成油和天然油的混合油 ) 处理 1 小时，使用甲酸将 pH 值降低到 3.5，从而使加脂剂固定。
(IV) 皮革加工工序的复鞣后的后处理工序如下。
作为复鞣后的后处理，进行干燥和涂饰作业 ( 干燥、涂装 )。 将进行润湿涂饰作 业前的、已被染色和加脂的润湿状态的皮革干燥一次，由此强化加脂剂、染料的附着， 以具有染色坚牢性、耐水性和柔软性。 并使皮革呈平板状，使皮革表面的褶皱伸展。 其 特征在于，加入了该褶皱伸展操作。
中和、复鞣、染色和加脂后的皮革的水分约为 70 ～ 80％，容易挤出水分干燥，用定形器使皮革伸展、使皮革平滑、脱水。 使水分变为 50 ～ 60％。 然后在 30 ～ 50℃ 下吊干干燥，干燥至 7％以下。 该干燥时有时采用板上绷平干燥、真空干燥。 通过回湿 来对干燥后的状态赋予并调节水分。
通过拉软来调节皮革的柔软度。 为此而进行振动拉软。
拉软后进行空打 3.5 ～ 6.5 小时，将皮革纤维松散，皮革变柔软。
然后通过绷平，将皮革固定在网上进行网上绷平干燥。 在温度 45 ～ 65℃、2 ～ 3 小时、开口宽度第 2 刻度下进行。 在欲仔细进行这些操作时，可以反复进行回湿、拉 软、空打、通过绷平而进行的网上绷平干燥的操作。
然后，切去因干燥而变硬的边部、绷平时的剪切痕、以及非常薄的部分，修边 以整理皮革的形状。 进行空打 4 ～ 6 小时。
测定以此方式调制的铬鞣制底皮的 BLC 抗弯性，结果为 3.2mm。
(2) 涂膜的形成如下。
在底皮上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形成底涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
(I) 在形成着色层时，将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 )78 重量％和二液性聚氨酯树脂和含 有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 )22 重 量％混合在一起而形成着色层，作为上述面饰层，将二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树 脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 )25.0 重量％、 和二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 )75.0 重量％混合在一起，而形成面饰层。
(II) 评价同前，由以下 2 个项目进行。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙 度的摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.，LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ： 是满足本发明的课题的皮革。
(III) 实 施 例 12 中， 上 述 (II) 评 价 (a) 的 光 滑 感 (SMD) 为 1.53μm、 湿 润 感 (MIU/MMD) 为 26.3，上述评价 (b) 为 10000 次，可确定任一情况都满足评价 (a) 和 (b)。
比较例 6
比较例 6 与上述实施例 12 同样，用铬鞣制后的皮革作为底皮。 实施例 12 中通 过形成本发明的涂膜来进行评价。
(I) 本比较例 6 示出了涂膜的形成方法偏离本发明规定的成分和组成的情况 ( 例 如在形成面饰层时不使用中间成分，而使用硬成分，将其与软成分混合在一起而形成面 饰层的情况 )，是与上述实施例 12 的情况不同的、不能得到满意评价的例子。
底皮的调制
通过实施例 12 所示的方法进行铬鞣制，得到皮革。
涂膜的形成如下。在铬鞣制后的天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)， 然后形成底涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
层的形成
在上述底皮上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，作为消 光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3。 ) 为 25 重量％，二液性脂肪族聚氨 酯 (10％模量为 2.77，图 4 所示。 ) 为 53 重量％，总计为 78 重量％。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，二液性 脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6) 为 22 重量％，软成分的总计为 22 重量％。 作为 着色层处于本发明的涂膜的范围。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 0，硬成分为 27 重量％ ( 本发 明中中间成分为 15.0 ～ 35.0 重量％，这一点不相同 )，作为用于形成面饰层的二液性聚氨 酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下 的树脂 )，丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10％模量为 0.11，图 10) 为 73 重量％， 总计为 73 重量％ ( 不含中间成分而含有硬成分，这一点与本发明的涂膜不同 )。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 比较例 6 中，(II) 评价 (a) 中光滑感 (SMD) 为 2.30、湿润感 (MIU/MMD) 为 19.0，上述评价 (b) 为 20000 次。 评价 (a) 的光滑感 (SMD) 和湿润感 (MIU/MMD) 偏离本发明的范围。
比较例 1
比较例 1 中，对使用通过一般的鞣制方法即使用戊二醛鞣制得到的皮革以与实 施例 11 同样的方式进行磨皮处理，使用所得皮革作为底皮，在其上由不会形成本发明 的涂膜的成分形成涂膜，并示出所得的结果。 具体地说，是在面饰层的形成中采用硬成 分，将硬成分和软成分混合在一起来形成面饰层的情况。 结果，该情况得不到良好的结 果。
(1) 底皮的调制中，对使用通过一般的鞣制方法即使用戊二醛鞣制所得的皮革以 与实施例 11 同样的方式进行磨皮处理，以所得的皮革作为底皮。
(2) 涂膜层的形成如下。
(I) 在上述天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)、然后 形成底涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
(II) 在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的成分 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，作为消 光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3) 为 78 重量％，处在上述范围内。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，二液性 脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6) 为 22 重量％，软成分的总计为 22 重量％ ( 处在本 发明的涂膜的范围 )。
作为上述面饰层，二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上 述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 0，硬成分为 27 重量％ ( 本发明中 中间成分为 15.0 ～ 35.0 重量％，这一点不同 )，软成分 ( 上述树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 中，二液性脂肪族聚氨酯 ( 树脂消光剂 )(10％模量为 0.67，图 9) 为 25 重量％，二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 0.54，图 10) 为 25 重量％，丙烯酸 聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10％模量为 0.11，图 11) 为 23 重量％，总计为 73 重量％ ( 处在本发明的涂膜的范围 )。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 比较例 1 中，(II) 评价 (a) 中光滑感 (SMD) 为 2.60、湿润感 (MIU/MMD) 为 17.0，上述评价 (b) 为 20000 次。 评价 (a) 的光滑感 (SMD) 和湿润感 (MIU/MMD) 偏离本发明的范围
比较例 2
(I) 比较例 2 是使用与实施例 2 同样的良好底皮，形成在家具等中使用的涂膜的 情况。 大家知道，家具中使用的皮革具有柔软特性。
结果显示出，当膜的形成方法为本发明所规定的组成之外的情况时，得不到满 意的评价。
底皮的调制
以上述实施例 1 的实验 6 中得到的天然皮革作为底皮。
涂膜的形成如下。
在上述天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形 成底涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，二液性 脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.77，如图 4 所示。 ) 为 25 重量％，与本发明的涂膜相比， 硬成分不足。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，二液性 脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.54，图 5)、其它二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.79)，软成分的总计为 75 重量％ ( 偏离本发明的涂膜的范围 )。
作为上述面饰层，二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上 述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 0，软成分 ( 非常软以至于不能测 定的树脂 ) 为 100％ ( 偏离本发明的涂膜的范围 )。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 比较例 2 中，(II) 评价 (a) 中的光滑感 (SMD) 为 1.05，湿润感 (MIU/MMD) 为 42.2，上述评价 (b) 为 500 次。 虽然评价 (a) 的光滑感 (SMD) 和湿润感 (MIU/MMD) 可以满足，但评价 (b) 差得太多。
比较例 3
(I) 比较例 3 中，使用与实施例 2 同样的良好的底皮，关于涂膜的形成，涂膜的 形成方法是本发明规定的成分和组成之外的情况，面饰层的涂膜是由硬成分、中间成分 和软成分混合在一起而形成的情况。
底皮的调制
以上述实施例 1 的实验 6 中得到的天然皮革作为底皮。
涂膜的形成
涂膜的形成方法如下。
在天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形成底 涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，作为消光 剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3) 为 78 重量％，处在本发明的范围内。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，二液性 脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6) 为 22 重量％，处在本发明的范围内。
作为上述面饰层，二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上 述树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 15.0 ～ 35.0 重量％，作为中间成 分的二液性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 1.92) 为 33 重量％ ( 偏离本发明的涂膜的范 围。 )。 除此以外，虽然在本发明中原本不使用硬成分，但这里使用 22 重量％ ( 偏离本 发明的涂膜的范围。 )。
作为上述面饰层的软成分，丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共聚物 (10 ％模量为 0.11，图 11) 为 45 重量％ ( 偏离本发明的涂膜的范围。 )。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 比较例 3 中，(II) 评价 (a) 中光滑感 (SMD) 为 1.25、湿润感 (MIU/MMD) 为 16.5，上述评价 (b) 为 10000 次，在任一情况中评价 (a) 湿润感 (MIU/MMD) 均为偏 离本发明的范围的结果。
比较例 4
比较例 4 是与比较例 2 同样，使用良好的底皮，形成在家具等中使用的涂膜的情 况。 大家知道，家具中使用的皮革具有柔软的特性。
在膜的形成方法为本发明所规定的组成之外的情况中，显示出，不能得到满意 的评价。
底皮的调制
以上述实施例 1 的实验 6 中得到的天然皮革作为底皮。
涂膜的形成
在上述天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形 成底涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，作为消 光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3) 为 78 重量％。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，详细地说，二液性 脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6) 仅含有 22 重量％ ( 本发明的涂膜的范围。 )。
作为面饰层，二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述树 脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 0，软成分中丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚 合物共聚物 ( 上述树脂的 10％模量为 0.11，图 11) 为 33 重量％， ( 非常柔软以至于不能 测定的树脂 ) 为 67 重量％ ( 偏离本发明的涂膜的范围 )。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 比较例 1 中，(II) 评价 (a) 中光滑感 (SMD) 为 0.87，湿润感 (MIU/MMD) 为 30.0，上述评价 (b) 为 2000 次。 虽然可以满足评价 (a) 的光滑感 (SMD) 和湿润感 (MIU/MMD)，但评价 (b) 相差太远。
比较例 5
使用与上述比较例 1 的底皮同样的底皮。
(I) 比较例 5 中，对使用通过一般的鞣制方法即使用戊二醛鞣制所得的皮革以与 实施例 11 同样的方式进行磨皮处理，以所得的皮革作为底皮，对其使用本发明的涂膜形 成时所含的成分和成分量，结果，即便在这种情况下也得不到良好的结果。底皮的调制
底皮的调制中，对使用通过一般的鞣制方法即使用戊二醛鞣制所得的皮革以与 实施例 11 同样的方式进行磨皮处理，以所得的皮革作为底皮。
涂膜的形成
涂膜的形成方法，比较例 5 中， (I) 在上述天然皮革上形成预涂层涂膜 ( 涂布量 为 40g/m2，膜厚为 5μm)，然后形成底涂层 ( 涂布量为 45g/m2，膜厚为 9μm)。
在底涂层上形成以下的着色层和面饰层。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的硬成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 2.3 且为 3.0 以下的树脂 ) 为 48 ～ 90 重量％，详细地说，作为消 光剂的二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88，图 3) 为 25 重量％和二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.77，图 4) 为 53 重量％，总计为 78 重量％。
用于形成着色层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 52 ～ 10 重量％，本发明的软成分是 二液性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 0.30，图 6) 为 22 重量％，硬成分是作为消光剂的二液 性脂肪族聚氨酯 (10％模量为 2.88。 图 3。 ) 为 78 重量％。 着色层的硬成分和软成分处 于本发明的范围内。
作为面饰层的、二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的中间成分 ( 上述 树脂中的 10％模量大于 1.0 且为 2.3 以下的树脂 ) 为 15.0 ～ 35.0 重量％，中间成分的二液 性脂肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 1.89，图 8) 为 25 重量％，处于本发明的范围内。
上述用于形成面饰层的二液性聚氨酯树脂和含有聚氨酯树脂的树脂的软成分 ( 上述树脂中的 10 ％模量大于 0.0 且为 1.0 以下的树脂 ) 为 85.0 ～ 65.0 重量％，详细地 说，二液性脂肪族聚氨酯 ( 树脂消光剂 )(10％模量为 0.67，图 9) 为 25 重量％，二液性脂 肪族聚氨酯树脂 (10％模量为 0.54，图 10) 为 25 重量％，丙烯酸聚合物 / 聚氨酯聚合物共 聚物 ( 上述树脂的 10％模量为 0.11，图 11) 为 25 重量％，总计为 75 重量％。 这也处于 本发明的范围内。
(II) 由以下 2 个项目进行评价。 (a) 根据预先使用 KES-SE-SR-U 带粗糙度的 摩擦感测试仪 (KATO TECH CO.， LTD. 制 ) 对天然皮革测定的结果，光滑感 (SMD) 为 2.5μm 以下，并且湿润感 (MIU/MMD) 为 25 以上， (b) 耐磨损性试验的结果为 4000 次 以上，结果良好。 并且，在满足上述 (a) 和 (b) 的 2 个评价标准时，可以得出结论 ：是 满足本发明的课题的皮革。
(III) 比较例 5 的评价结果 ：光滑感 (SMD) 为 2.06μm，湿润感 (MIU/MMD) 为 19.5，并且使用学振型摩擦牢度试验机进行的耐磨损性试验的结果为 10000 次。 湿润感 (MIU/MMD) 差。
(IV) 将比较例 1 和比较例 5 的结果进行对比。比较例 5 的情况中，光滑感 (SMD) 为 2.06μm，湿润感 (MIU/MMD) 为 19.5。 另一方面，比较例 1 中光滑感 (SMD) 为 2.60，湿润感 (MIU/MMD) 为 17.0。
由以上结果可知，对于以使用通过一般的鞣制方法即使用戊二醛鞣制所得的皮 革作为底皮的情况，使用本发明的涂膜形成时所含的成分和成分量的比较例 5 的情况， 与使用的涂膜不同于本发明的涂膜的比较例 1 的情况相比，在光滑感 (SMD) 和湿润感(MIU/MMD) 方面得到了良好的结果。 可以理解为，本发明的根本在于，通过在一般已 知的皮革上形成本发明的涂膜，可以在光滑感 (SMD) 和湿润感 (MIU/MMD) 方面得到良 好的结果。
[ 表 4]
产业上的可利用性
本发明的天然皮革是通过在使用含有铬或戊二醛的鞣剂经过皮鞣制工序、又经 复鞣、染色和加脂的工序而成的天然皮革的表面上形成预涂层、底涂层，再在底涂层上
由特定的树脂形成着色层和面饰层，从而形成天然皮革。 本发明的天然皮革具有天然皮 革特有的润湿感 ( 湿润感 ) 和平滑性 ( 光滑感 )，是近似皮革的，所以在汽车用内装饰部 件以外的领域中也可以有效使用。