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1、10申请公布号CN102093312A43申请公布日20110615CN102093312ACN102093312A21申请号201010595183822申请日20101220C07D301/02200601C07D303/04200601B01J23/835200601B01J23/94200601B01J8/0220060171申请人浙江大学地址310027浙江省杭州市西湖区浙大路38号72发明人陈新志骆晨希钱超罗虎74专利代理机构杭州中成专利事务所有限公司33212代理人金祺54发明名称环氧乙烷的合成方法及所用生产装置57摘要本发明公开了一种环氧乙烷的合成方法，包括以下步骤1）将乙二醇。
2、装入计量罐（20）中；在高压储气罐（2）内设置氮气，在高压储气罐（1）内设置氢气；2）固定床反应器（26）内放置经过活化的负载型催化剂（24），高压储气罐（2）内的氮气一部分直接进入汽化室（12）、另一部分带动计量罐（20）内的乙二醇一起进入汽化室（12）进行预热汽化；汽化室（12）内的汽化后的氮气和乙二醇的混合物一同进入固定床反应器（26）在活化的负载型催化剂（24）的作用下进行脱水反应；3）将脱水反应所得的产物进行冷凝，收集后，得环氧乙烷。采用本发明方法合成环氧乙烷，具有原料运输方便、收率高等优点。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1。
3、页CN102093318A1/1页21环氧乙烷的合成方法，其特征是依次包括以下步骤1）、将乙二醇装入计量罐（20）中；在高压储气罐（2）内设置氮气，在高压储气罐（1）内设置氢气；2）、固定床反应器（26）内放置经过活化的负载型催化剂（24），高压储气罐（2）内的氮气一部分直接进入汽化室（12）、另一部分带动计量罐（20）内的乙二醇一起进入汽化室（12）进行预热汽化；上述汽化室（12）内的汽化后的氮气和乙二醇的混合物一同进入固定床反应器（26）在活化的负载型催化剂（24）的作用下进行脱水反应；所述脱水反应中反应温度为200280，反应压力为0210MPA，所述乙二醇体积空速为0104H1；3）、。
4、将脱水反应所得的产物进行冷凝，收集后，得环氧乙烷。2根据权利要求1所述的环氧乙烷的合成方法，其特征是所述汽化室（12）的预热温度为180220。3根据权利要求1或2所述的环氧乙烷的合成方法，其特征是所述活化的负载型催化剂（24）的制备方法如下先由金属盐与载体组成负载型催化剂，再在氢气和/或氮气的作用下于10300之间进行活化制成；所述金属盐为铜盐、镍盐和钴盐中的至少两种，金属之和占负载型催化剂总重的2938，且每种金属不得小于负载型催化剂总重的5。4根据权利要求3所述的环氧乙烷的合成方法，其特征是所述载体为氧化铝、活性碳或沸石分子筛。5根据权利要求4所述的环氧乙烷的合成方法，其特征是所述金属盐。
5、为硝酸盐。6根据权利要求5所述的环氧乙烷的合成方法，其特征是金属盐与载体依次经过浸渍、干燥、焙烧步骤制成负载型催化剂；干燥步骤为120干燥5H，焙烧步骤为400450焙烧4H。7一种用于实现权利要求16中任意一种方法的生产装置，其特征是包括提供高压氢气的高压储气罐（1）、提供高压氮气的高压储气罐（2）、提供乙二醇的计量罐（20）、设有加热装置的汽化室（12）、设有加热装置的固定床反应器（26）以及用于控制脱水反应压力的减压阀（5）和减压阀（6），汽化室（12）与固定床反应器（26）相连；高压储气罐（1）的出口通过减压阀（5）后与连管（28）相连，高压储气罐（2）的出口通过减压阀（6）后与连管（。
6、28）相连；所述连管（28）的出口端通过进管（19）与计量罐（20）的进口端相连，计量罐（20）的出口通过出管（22）与汇总管（21）相连；所述连管（28）的出口端还通过管路（18）与汇总管（21）相连；所述汇总管（21）的出口端通过汽化室（12）后与固定床反应器（26）的进口端相连；所述固定床反应器（26）的进口端、出口端分别设置惰性填料（23），固定床反应器（26）的中间段放置经过活化的负载型催化剂（24）；固定床反应器（26）出口端依次连接截止阀（13）、冷凝器（14）、截止阀（15）和收集装置（16）；在所述管路（18）上设有截止阀（7），在进管（19）上设有截止阀（8），在出管（22。
7、）上依照物料的流动方向依次设有截止阀（9）和流量计（17）。8根据权利要求7所述的生产装置，其特征是所述固定床反应器（26）的加热装置为套在固定床反应器（26）外表面的加热夹套（27），所述加热夹套（27）上设有反应器温度计（25）；所述汽化室（12）上设有压力表（10）和汽化室温度计（11）。权利要求书CN102093312ACN102093318A1/5页3环氧乙烷的合成方法及所用生产装置技术领域0001本发明涉及一种环氧化合物的合成方法及所用生产装置，特别是环氧乙烷的合成方法及所用生产装置。背景技术0002环氧乙烷是一种有机化合物，化学式是C2H4O，是一种有毒的致癌物质，常温常压下为无。
8、色易燃气体，低温时是无色易流动液体。环氧乙烷可用作有机化工原料及溶剂，主要用于制造其他各种溶剂、稀释剂、非离子表面活性剂、合成洗涤剂、抗冻剂、消毒剂、增韧剂和增塑剂等；其有杀菌作用，对金属不腐蚀，因此可用作气体杀菌剂；其分解时产生巨大能量，可作为火箭喷气推进器动力。0003环氧乙烷现有的合成方法一般有氯醇法和氧化法。0004氯醇法是将乙烯和氯气通入水中生成氯乙醇，然后用碱通常为石灰乳与氯乙醇反应，进行环合。反应温度控制在100左右，生成的环氧乙烷尽快离开反应区，从反应器上部的冷凝口流出，然后汽液分离，蒸馏可得成品，收率为6070。0005氧化法是由乙烯与空气或氧气通过银催化剂于200300和1。
9、3MPA压力下在气相直接氧化制得。氧化法催化剂一般含银1030，有效催化剂是碱金属和碱土金属。常用的载体为氧化铝或碳化硅，反应后生成氧化气体，与吸收塔内用水吸收，未反应的乙烯循环回反应器，吸收液经解吸蒸馏得产品，收率约为50。0006氯醇法和氧化法均以乙烯为初始原料，而乙烯在常温下为易燃易爆的气体，环氧乙烷也是易燃易爆的低沸点物质，所以，对于需要少量环氧乙烷使用的地区，无论是由外地运输环氧乙烷，还是本地直接采用乙烯来制备环氧乙烷，都存在运输过程成本高、危险性大等问题。0007申请号为011359315的专利采用闭循环填料塔反应器制环氧乙烷与环氧丙烷混和物；其采用填料塔为反应器，由乙二醇与氢氧化。
10、钠反应生成环氧乙烷。其未使用催化剂，而采用氢氧化钠与乙二醇反应使之脱水，而氢氧化钠作为强碱对对设备有较强腐蚀作用，因此不适宜大规模生产。发明内容0008本发明要解决的技术问题是提供一种环氧乙烷的生产方法和所用生产装置，其具有原料运输方便、合成过程简单、收率高等优点。0009为了解决上述技术问题，本发明提供一种环氧乙烷的合成方法，依次包括以下步骤00101、将乙二醇装入计量罐中；在高压储气罐II内设置氮气，在高压储气罐I内设置氢气；00112、固定床反应器内放置经过活化的负载型催化剂，高压储气罐II内的氮气一部分直接进入汽化室、另一部分带动计量罐内的乙二醇一起进入汽化室进行预热汽化；汽化说明书C。
11、N102093312ACN102093318A2/5页4室内的汽化后的氮气和乙二醇的混合物一同进入固定床反应器在活化的负载型催化剂的作用下进行脱水反应；脱水反应中反应温度为200280，反应压力为0210MPA，乙二醇体积空速为0104H1；001200133、将脱水反应所得的产物进行冷凝，收集后，得环氧乙烷。0014作为本发明的环氧乙烷的合成方法的改进汽化室的预热温度为180220。0015作为本发明的环氧乙烷的合成方法的进一步改进活化的负载型催化剂的制备方法如下先由金属盐与载体组成负载型催化剂，再在氢气和/或氮气的作用下于10300之间进行活化制成；金属盐为铜盐、镍盐和钴盐中的至少两种，金。
12、属之和占负载型催化剂总重的2938，且每种金属不得小于负载型催化剂总重的5。0016作为本发明的环氧乙烷的合成方法的进一步改进载体为氧化铝、活性碳或沸石分子筛。0017作为本发明的环氧乙烷的合成方法的进一步改进金属盐为硝酸盐。0018作为本发明的环氧乙烷的合成方法的进一步改进金属盐与载体依次经过浸渍、干燥、焙烧步骤制成负载型催化剂；干燥步骤为120干燥5H，焙烧步骤为400450焙烧4H。0019本发明还同时提供了一种用于实现上述合成方法的生产装置，包括提供高压氢气的高压储气罐I、提供高压氮气的高压储气罐II、提供乙二醇的计量罐、设有加热装置的汽化室、设有加热装置的固定床反应器以及用于控制脱水。
13、反应压力的减压阀I和减压阀II，汽化室与固定床反应器相连；高压储气罐I的出口通过减压阀I后与连管相连，高压储气罐II的出口通过减压阀II后与连管相连；连管的出口端通过进管与计量罐的进口端相连，计量罐的出口通过出管与汇总管相连；连管的出口端还通过管路与汇总管相连；汇总管的出口端通过汽化室后与固定床反应器的进口端相连；固定床反应器的进口端、出口端分别设置惰性填料，固定床反应器的中间段放置经过活化的负载型催化剂；固定床反应器出口端依次连接截止阀IV、冷凝器、截止阀V和收集装置；0020在管路上设有截止阀I，在进管上设有截止阀II，在出管上依照物料的流动方向依次设有截止阀III和流量计。0021作为本。
14、发明的生产装置的改进固定床反应器的加热装置为套在固定床反应器外表面的加热夹套，加热夹套上设有反应器温度计；汽化室上设有压力表和汽化室温度计。0022本发明的脱水环化反应所得的产物进行冷凝后由少量水吸收得到的冷凝液，可以每隔一定时间进行气相色谱分析，能方便地检测出含有环氧乙烷、乙醇、1，4二氧六环等成分；将该已吸收环氧乙烷的水溶液在绝对压力为5巴，温度为60度的蒸馏塔中蒸馏，纯环氧乙烷将以液态或气态的形式从塔精流段的塔顶或侧线馏分流出，得环氧乙烷。0023本发明的环氧乙烷的合成方法，找到了一条环氧乙烷的制备新方法，反应式如下0024说明书CN102093312ACN102093318A3/5页5。
15、0025本发明以乙二醇为原料，简单无毒易于运输。虽然从表面上看，原料乙二醇价格与环氧乙烷相差不大，但由于储运方面的简易性，以乙二醇制备环氧乙烷是具有一定的实际意义。0026本发明的环氧乙烷的合成方法，具有如下优点00271、原料简单安全，适合长距离大量运输；00282、将现有的生产工艺改变为固定床连续生产工艺，实现了连续大批量生产；00293、本发明的生产方法设备简单，操作方便，反应条件容易控制，产率高，产物质量好；因此工业上只需要少量投资就可以实现大规模生产。0030综上所述，采用本发明方法生产环氧乙烷具有可连续化生产、原料简单无害、操作过程简单、收率高的优点。附图说明0031下面结合附图对。
16、本发明的具体实施方式作进一步详细说明。0032图1是本发明所用的生产装置的连接关系示意图。具体实施方式0033参照上述附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。0034图1给出了一种用于生产环氧乙烷的装置，包括提供高压氢气的高压储气罐I1、提供高压氮气的高压储气罐II2、提供乙二醇的计量罐20、设有加热装置的汽化室12、固定床反应器26和用于控制脱水反应压力的减压阀I5和减压阀II6。0035固定床反应器26的外表面套有加热夹套27，此加热夹套27用于控制固定床反应器26内的反应温度，加热夹套27上设有反应器温度计25。汽化室12内填有石英砂，用于均匀加热；汽化室12上设有压力表10，汽化室1。
17、2上还设有汽化室温度计11，汽化室12的出口端与固定床反应器26的进口端相连。在固定床反应器26的进口端即上段内和固定床反应器26的出口端即下段设置惰性填料23，在固定床反应器26的中间段放置经过活化的负载型催化剂24。本发明的装置中固定床反应器26为一个不锈钢反应管，其内径140MM，总长度11250MM；除去上、下两段填有惰性填料23的部分，其中间段的有效工作长度为1100MM、有效体积为170180ML，一般在中间段内填充的负载型催化剂为180克左右。0036高压储气罐I1通过管路3与连管28的进口端相连，在管路3上设有减压阀I5；高压储气罐II2通过管路4与连管28的进口端相连，在管路。
18、4上设有减压阀II6。减压阀I5和减压阀II6合作控制装置中氢气氮气比例。连管28的出口端分成2路，一路与通过管路18后与汇总管21相连，在管路18上设有截止阀I7，截止阀I7用于控制管路18的开关；另一路依次通过进管19与计量罐20的进口端相连，在进管19上设有截止阀II8，计量罐20的出口端通过出管22与汇总管21相连；在出管22上按照物料的流向分别设有截止阀III9和流量计17。截止阀II8用于控制进管19的开关，流量计17用于控制出管22内的流量，截止阀III9用于控制出管22的开关。汇总管21的另一端与汽化室12的进口端说明书CN102093312ACN102093318A4/5页6。
19、相连。固定床反应器26的出口端依次连接截止阀IV13、冷凝器14、截止阀V15和收集装置16。截止阀IV13用于控制冷凝器14的开关，截止阀V15用于控制收集装置的开关。0037为了保证负载型催化剂能在本发明的装置内进行活化，本发明的装置特意设置了提供氮气和氢气的两个储气罐即，提供高压氢气的高压储气罐I1和提供高压氮气的高压储气罐II2，其满足了在同一装置中用氢气氮气对催化剂活化和在无氢气的环境中催化剂参与反应的需求。0038本发明的环氧乙烷的生产方法，先进行催化剂的制备及活化，具体如下0039一、制备0040将氧化铝比表面积220250M2G1与不同金属硝酸盐的混和溶液充分混合浸渍，室温晾干。
20、后在120干燥5H，再在400450焙烧4H，自然降温，即得所需的负载型催化剂。0041其中，负载型催化剂A内含有18的CU及16的NI；负载型催化剂B内含有20的CU及18的CO；负载型催化剂C内含有19的CU、10的NI及9CO；负载型催化剂D内含有19的CU、5的NI及5CO；负载型催化剂E内含有5的CU、5的NI及19CO。以上百分数均指重量百分比。0042二、活化0043将上述负载型催化剂放入固定床反应器26的中间段，在此内先进行活化处理；以保证在下述步骤的脱水环化反应时固定床反应器26的中间段内设置的为经过活化的负载型催化剂24。0044当需要同时使用N2和H2对负载型催化剂进行活。
21、化时关闭截止阀II8和截止阀III9，使减压阀I5、减压阀II6、截止阀I7、截止阀IV13、和截止阀V15处于打开状态。高压储气罐I1内的H2通过管路3流至减压阀I5；高压储气罐II2内的N2通过管路4流至减压阀II6，协作控制氮气氢气比例。上述H2和N2依次通过连管28、管路18进入汇总管21，汇总管21将汇总后的N2和H2依次通过汽化室12、固定床反应器26的上段内的惰性填料23后，对固定床反应器26中段内的负载型催化剂进行活化处理，直至活化完成；此时依靠加热夹套27，保证在通气时间内始终对固定床反应器26进行加热。负载型催化剂AE均在下述的相同条件下活化，不同活化时间段的通气时间、通气。
22、流量和加热温度如表1所示。0045表100460047注此表1代表的是负载型催化剂在24小时内进行活化时，在不同的时间段的工艺条件。说明书CN102093312ACN102093318A5/5页70048当然，也可以将负载型催化剂在本发明的装置外先行制成经过活化的负载型催化剂24，然后再放入固定床反应器26中段，供下述步骤的脱水环化反应时使用。0049实施例1、一种环氧乙烷的合成方法，依次进行以下步骤00501、在高压储气罐II2内设置氮气，在高压储气罐I1内设置氢气。0051由于反应需要在隔氢隔氧条件下进行，因此关闭减压阀I5，使减压阀II6、截止阀I7、截止阀II8、截止阀III9、截止阀。
23、IV13、截止阀V15均处于打开状态；计量罐20中加入乙二醇300ML540MOL。00522、高压储气罐II2内的氮气通过管路4后以100ML/MIN的流量进入减压阀II6进行减压处理，此减压阀II6设定的压力值即为下述反应中的工作压力。从减压阀6出来的氮气通过连管28后，一部分直接通过管路18流至汇总管21，另一部分通过进管19进入计量罐20，计量罐20中流出的乙二醇流量通过流量计17进行控制；由于出管22和管路18气压相同，则计量罐20内的乙二醇依靠重力滴下。汇总管21将汇总的氮气和乙二醇一起送入汽化室12进行预热汽化，汽化室12依靠自身的加热装置，设定加热温度为200；乙二醇被汽化后和。
24、氮气一同进入固定床反应器26；先经过惰性填料23的均匀混和后，进入固定床反应器26中段在活化的负载型催化剂24选用的是表1中的负载型催化剂C的作用下进行反应；反应中反应温度为240依靠加热夹套27进行设定，反应压力为06MPA依靠减压阀II6进行设定，该乙二醇的体积空速控制为01H1即，约反应17小时结束。00533、反应结束后，将脱水环化反应所得的产物通过固定床反应器26的下段内的惰性填料23后进入冷凝器14进行冷凝处理。冷凝液流出后，进入收集装置16，将吸收了包含环氧乙烷的水溶液在绝对压力为5巴、温度为60度的蒸馏塔中蒸馏，纯环氧乙烷将以液态或气态的形式从塔精流段的塔顶或侧线馏分流出，得收率81以乙二醇计。0054改变实施例1中的反应温度，固定床反应器26中段的负载型催化剂类型，反应压力和乙二醇的体积空速；其余步骤同实施例1，分别得到实施例2实施例6。所得的环氧乙烷的收率如表2所示。0055表200560057最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。说明书CN102093312ACN102093318A1/1页8图1说明书附图CN102093312A。