从含铜废液中分离铜的方法及其设备 【技术领域】
本发明涉及一种从含铜废液、尤其是含铜量较高的印刷线路板生产中产生的铜蚀刻废液中分离铜的方法及其设备。
背景技术
印刷线路板(PCB)制造、金属清洗及表面处理、无机盐生产、电镀、标牌制作、铜湿法冶金等行业中会使用含铜的溶液和/或产生含铜的废液，废液的具体含铜量在0.2-200克/升之间，可分为酸性体系和碱性体系两种，如USP3999564和USP4130454所示，前者如含氨及铵盐的铜溶液即俗称的铜氨液，后者如含盐酸、硫酸的铜溶液等。对于印刷线路板(PCB)行业，有含铜溶液地工序包括蚀刻、微蚀和电镀三个工序，具有量大、污染重之特点，如何使其循环再生而实现清洁生产一直是众多科技人员的工作目标。典型的酸性铜蚀刻液如USP5207867、USP5298117和USP6322955所示，典型的碱性铜蚀刻液如USP4784785、USP4915776和USP5127991所示。USP5524780和USP5556553报道了采用铝还原铜而使铜蚀刻液循环再生的方法，USP5487842则报道了采用溶剂萃取来进行铜蚀刻液循环再生的方法。由于它们存在着设备投入大、过程管理难度大、直接成本高、分离铜的溶液进行循环再生使用时不易于保持其应用性能等缺点，一直未能应用和推广。USP4436601、USP4545877、USP 4597842和USP 5085730报道了采用电解来进行铜蚀刻液循环再生的方法，由于蚀刻液中有氯而导致氯气逸出，无法工业化。
【发明内容】
本发明的一个目的是，提供一种从含铜废液中分离铜的方法，含铜废液尤其是指含铜量较高的，如来自印刷线路板生产中产生的铜蚀刻废液。
本发明的另一个目的是，提供一种从含铜废液中分离铜的设备，它适合于实施按本发明的分离铜的方法。
按本发明的一个方面，从含铜废液中分离铜的方法包括以下步骤：
(1)对含铜废液的温度、浓度、氧化还原电位、PH值等物理化学参数进行调节；
(2)向其中加入含--OH、--C(＝O)H、--NH2基团的还原剂或含--SH、--S-、-S2-、--C(＝S)S-基团的沉淀剂或两者的混合物进行反应，使铜以单质或固体化合物的形式从废液中析出；
(3)进行固-液分离，收集固体铜和/或铜化合物。
在上述方法中，所说的含铜废液是许多行业产生或使用后的含铜废液，例如印刷线路板(PCB)行业，尤其是该行业中蚀刻工序中使用后的或报废的铜蚀刻液，由于其中的铜含量较高而使蚀刻性能(蚀刻速度、侧蚀等)变差而只能报废，还包括其它行业如五金电镀、标牌制作、表面清洗等行业产生的含铜废液。
在将待处理的含铜废液收集起来后，首先要对其一些有关的物理化学参数如废液的温度、浓度、氧化还原电位、PH值等进行必要的调节，以便于进行下一步使铜反应析出的处理。可通过常规的加热、冷却方式来调节温度到20-95℃为宜；可采用常规的蒸发浓缩、稀释等方式来调节废液的浓度，以调节到比重为1.02-1.25为宜；可通过减少或增加溶液中的氧化性物质或还原性物质的浓度来调节废液的氧化还原电位，例如可通过采用气提、化学反应、常压或变压蒸发、加热分解等常规方法，使废液中增加或减少氧化性或还原性物质；这些物质可以是固体、液体，也可以是气体。调节PH值是本领域最常规的技术操作，本领域普通技术人员完全可以容易得知所使用的物质和操作步骤，以将废液的PH值调节到1.5-11为宜。
通过上述物化参数的调节，含铜废液已被调节到较佳的工况，以便在下一步中铜的还原和/或沉淀反应和固相析出能有效地进行，也使产生的固相析出物如铜单质和/或铜化合物的粒度、比重、晶型等物理参数优化，便于下一步的固液分离和产品的后续利用。
本发明中使用的还原剂是含有--OH、--C(＝O)H、--NH2基团的还原剂，包括但不限于2，4，6-三羟基苯甲酸或其盐、甲醇、苯酚、甲醛、乙二醛、甲酸、盐酸羟胺、苯胺、苯肼等；本发明中使用的沉淀剂是含有--SH、--S-、-S2-、--C(＝S)S-基团的化合物，包括但不限于乙硫醇、乙硫醇钠、1，2-乙二硫醇、硫氢化钠、硫化钠、乙基黄原酸钠等。还原剂的作用是将废液中的Cu2+离子还原成单质铜或不溶于水的一价铜化合物如Cu2O、Cu2I2等，它们能以固体形式从溶液中析出；沉淀剂的作用是使废液中的Cu2+离子能与沉淀剂结合，形成含Cu+或Cu2+的化合物/复合物，如Cu2S、乙基黄原酸铜、CuS等，它们不溶于废液中而以固体形式析出。也可以使用还原剂与沉淀剂的混合物。此时固体析出物就是单质铜与含Cu化合物/复合物的混合物。
在加入还原剂和/或沉淀剂的过程中，必要时还可对溶液的温度、浓度、氧化还原电位和PH值进行动态调节，以保证还原和/或沉淀反应最有效地进行，使析出的固体物质的粒度、比重、晶型等物理参数优化，便于后续处理和使用。
本发明中可使用常规的固-液分离方法来使析出的铜和含铜复合物沉淀与液相分离，例如过滤、离心、压滤等，本领域普通技术人员完全可采用类似的方法实现按本发明方法的固-液分离。收集起来的固态单质铜和/或含铜化合物送去铜冶炼厂或铜无机盐化工厂作原料使用；分离了铜或含铜化合物的废液可送去循环使用(如铜蚀刻)或经其它处理后排放。
按本发明方法的一个优选实施方案，为了充分利用分离了析出的固体铜和/或含铜化合物/复合物后的废液中的其它成分，将该废液送入一个组成调节处理工序，其中通过补充一些所配制成的含铜溶液中包含的、但在后续使用、处理中损失了的有效成分，使废液恢复到配制后、使用前的物理化学状态，使它能循环使用于工业处理过程，例如铜蚀刻、镀铜、表面清洗等过程中。根据含铜废液来源不同，所需补充的有效成分和含量也各有不同，总之要以将废液的组成补充恢复到原来所用含铜废液配制后、使用前的状态。例如对于铜蚀刻液而言，需补充的可能包括抗侧蚀剂、铜络合剂、蚀刻促进剂、PH调整剂等成分。抗侧蚀剂包括但不限于三氮唑类化合物和磷酸盐等，铜络合剂包括但不限于乙二胺四乙酸(EDTA)、卤素离子、氨及有机胺等，蚀刻促进剂包括但不限于过氧化物、氧气、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、硫化物等，PH调整剂包括但不限于烧碱、氨、碳氨、盐酸、硫酸及磷酸等。
按照本发明的另一个方面，用于从含铜废液中分离铜的设备包括以下设备单元：
(1)对含铜废液的温度、浓度、氧化还原电位、PH值等物化参数进行调节的单元；
(2)加入含--OH、--C(＝O)H、--NH2基团的还原剂或含--SH、--S-、--S2-、--C(＝S)S-基团的沉淀剂或两者的混合物，使铜或其化合物还原析出或沉淀析出的单元；
(3)使析出的铜或铜化合物固体与废液分离和收集的单元。
在物化参数调节单元中，所说调节温度的装置包括管壳换热器、板式换热器等常规的加热及冷却设备，调节浓度的装置包括蒸发器、混合反应釜等常规的浓缩及稀释设备，调节氧化还原电位的装置包括抽气或输气设备、电解设备、密封设备等，调节PH值的装置包括搅拌、混合等常规设备，加入还原剂和/或沉淀剂、使铜或其化合物还原析出或沉淀析出的单元包括搅拌、混合、絮凝、沉降、晶体培养及生长等常规设备，固-液分离和收集的单元包括离心机、板框压滤机、带式过滤机和其它类似设备。
按本发明设备的一个优选实施方案，它还包括对分离了固体后的废液进行组成调节的单元。在该单元中，向经分离了固体铜单质和/或含铜化合物的废液中加入原含铜溶液中包含的、但在含铜溶液的使用如处理过程中损失的一些有效成分，使含铜溶液的组成基本上恢复到配制后、使用前的组成状态。
在按本发明的设备中，所说调节温度的装置包括管壳换热器、板式换热器等常规的加热及冷却设备，调节浓度的装置包括蒸发器、混合反应釜等常规的浓缩及稀释设备，调节氧化还原电位的装置包括抽气或输气设备、电解设备、密封设备等，调节PH值的装置包括搅拌、混合等常规设备，加入还原剂和/或沉淀剂、使铜或其化合物还原析出或沉淀析出的单元包括搅拌、混合、絮凝、沉降、晶体培养及生长等常规设备，固-液分离和收集的单元包括离心机、板框压滤机、带式过滤机和其它类似设备。
按本发明方法获得了以下固体形式析出和分离得到的铜单质和/或含铜化合物，以及对分离了固体后的废液进行组成调整后的溶液。分离出来的固体的物理化学性能特征为干基(样)含铜量10％以上、其它金属含量0.2％以下；它可用于铜冶炼厂或铜无机盐化工厂作原料使用。进行组成调整后的溶液可返回到工业处理过程(如铜蚀刻)中，实现资源的循环再利用。
【附图说明】
图1从含铜废液中分离铜的原则工艺流程
图2从铜蚀刻液中分离铜并使废液再生循环利用的设备示意图。
实施方案
实施例1：
湖南某线路板厂碱性蚀刻液废液，经测定合铜160克/升，游离氨8克/升，氯离子152克/升。取该废液1升，加入甲醛[HC(＝O)H]100克，80℃下于密闭容器中反应2小时，之后过滤，滤饼含铜53％，所得滤液经测定铜含量为0.5克/升，向其中投入20毫升28％氨水，15克氯化铵、2.5克过硫酸铵、0.1克硫氰酸铵、0.3克苯并三氮唑后，经蚀刻应用性能测定，其蚀铜容量恢复到160克/升，蚀铜速度(与蚀刻母液混和至含铜85克/升时)达到40μm/分钟，侧蚀系数大于2.5，完全满足了蚀刻工艺的技术要求。
实施例2：
广东某线路板厂酸性蚀刻液废液，经测定合铜132克/升。取该废液1升，加入盐酸羟胺30克，65℃下于密闭容器中反应2.5小时，之后冷却至室温，再加入120克乙硫醇，过滤，滤饼含铜22％，所得滤液经测定铜含量为0.8克/升，向其中投入25毫升工业盐酸，50克氯酸钠、1.2克过硫酸铵、0.5克苯并三氮唑后，经蚀刻应用性能测定，其蚀铜容量恢复到130克/升，蚀铜速度达到30μm/分钟，侧蚀系数大于3.0，完全满足了酸性蚀刻工艺的技术要求。
实施例3：
浙江某线路板厂碱性蚀刻液废液，经测定合铜154克/升，游离氨5克/升，氯离子154克/升。取该废液1升，加入苯肼80克和乙二硫醇45克，38℃下于密闭容器中反应1小时，之后过滤，滤饼含铜43％，所得滤液经测定铜含量为0.2克/升，向其中投入16毫升28％氨水，10克氯化铵、2.8克过硫酸铵、0.2克硫氰酸铵、0.1克苯并三氮唑后，经蚀刻应用性能测定，其蚀铜容量恢复到160克/升，蚀铜速度(与蚀刻母液混和至含铜85克/升时)达到40μm/分钟，侧蚀系数大于2.5，完全满足了蚀刻工艺的技术要求。
实施例4：
江苏某线路板厂酸性蚀刻液废液，经测定合铜122克/升。取该废液1升，将PH调节为2，加入盐酸羟胺24克，65℃下于密闭容器中反应2小时，之后冷却至室温，再加入85克硫氢化钠，过滤，滤饼含铜28％，所得滤液经测定铜含量为0.1克/升，向其中投入27毫升工业盐酸，35克氯酸钠、2克过硫酸铵、0.2克苯并三氮唑后，经蚀刻应用性能测定，其蚀铜容量恢复到130克/升，蚀铜速度达到30μm/分钟，侧蚀系数大于3.0，完全满足了酸性蚀刻工艺的技术要求。
本发明的有利的技术效果是显而易见的。首先是铜和/或含铜化合物的回收率较高；其次是回收铜后的废液可循环再利用、排放的三废很少，对环保有利。第三是处理工艺和设备简单、投资小、操作方便。