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1、10申请公布号CN102091536A43申请公布日20110615CN102091536ACN102091536A21申请号201010612442322申请日20101229B01D71/34200601B01D69/06200601B01D67/0020060171申请人天津工业大学地址300160天津市河东区成林道63号72发明人赵义平陈莉赵海洋林先凯冯霞申向54发明名称结构可控温敏聚偏氟乙烯平板分离膜制备方法及产品57摘要本发明公开了一种结构可控温敏聚偏氟乙烯平板分离膜的制备方法及其产品，本发明属于膜技术领域，特别涉及一种智能型高分子膜技术。本发明结构可控温敏聚偏氟乙烯平板分离膜，所。
2、述平板分离膜在2732具有温度响应特性，所述平板分离膜可由下述方法制得1PVDF平板膜的制备，2PVDF平板膜的温敏性修饰。本发明制备的是温度响应型PVDF平板分离膜，该膜在2732纯水通量出现急剧增大，对牛血清蛋白等的截留率急剧降低，突变幅度达到40以上。本发明产品具有工艺简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易等特点，而且膜温敏性良好。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102091542A1/1页21一种结构可控温敏聚偏氟乙烯平板分离膜，其特征在于所述平板分离膜在2732具有温度响应特性，所述平板分离膜由下述方法制得1PVDF平板。
3、膜的制备，2PVDF平板膜的温敏性修饰称取ME6TREN和CUCL0于三口烧瓶中，添加无水乙醇于烧瓶中，超声震荡3分钟；将PVDF平板膜放于三口烧瓶中，称取NIPAAM于三口烧瓶中，依次的抽真空和通高纯氮气36次，密封后放于5070油浴中反应1530小时。膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，冷冻干燥24小时，得到纯净的PVDFGPNIPAAM平板膜。2如权1所述结构可控温敏聚偏氟乙烯平板分离膜的制备方法包括如下步骤1PVDF平板膜的制备称取PVDF粉末和PEG加入烧杯中，加入DMF为溶剂，烧杯放于5070水浴中，搅拌使固体溶解；将烧杯溶液在真空室温下脱泡。
4、3060分钟；用缠有铜丝的玻璃棒在玻璃板上刮膜，玻璃板放于2030水浴中，5分钟后将脱落的平板膜取下并放于蒸馏水中浸泡一天，放入甘油水溶液中浸泡24天；膜取出冷冻干燥24小时即得PVDF平板膜；2PVDF平板膜的温敏性修饰称取ME6TREN和CUCL0于三口烧瓶中，添加无水乙醇于烧瓶中，超声震荡3分钟；将PVDF平板膜放于三口烧瓶中，称取NIPAAM于三口烧瓶中，依次的抽真空和通高纯氮气36次，密封后放于5070油浴中反应1530小时；膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，冷冻干燥24小时，得到纯净的PVDFGPNIPAAM平板膜。3如权2所述结构可控温敏。
5、聚偏氟乙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤1中PVDF在溶剂中的质量含量在1620。4如权2所述结构可控温敏聚偏氟乙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤1中PEG在溶剂中的的质量含量在610。5如权2所述结构可控温敏聚偏氟乙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤1中甘油水溶液的体积比为11。6如权2所述结构可控温敏聚偏氟乙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤2中ME6TREN的添加量为PVDF平板膜质量的7085。7如权2所述结构可控温敏聚偏氟乙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤2中CUCL添加添加量为PVDF平板膜质量的1024。8如权2所述结构可控温敏聚偏氟。
6、乙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤2中PVDF与NIPAAM质量比为1115。权利要求书CN102091536ACN102091542A1/5页3结构可控温敏聚偏氟乙烯平板分离膜制备方法及产品技术领域0001本发明属于膜技术领域，特别涉及一种智能型高分子膜技术。背景技术0002近年来温度响应型高分子分离膜的研究日趋火热。温度响应型高分子分离膜的制备除了以温敏共聚物为原材料，经相转化法等方法成膜外，通过对基膜的改性同样可以制备温敏分离膜。从目前研究看，基膜改性有两种类型一是将温敏聚合物通过表面吸附或化学接枝到膜表面上接枝到；二是通过表面引发将温敏单体及其低聚物接枝到膜表面接枝于。000。
7、3聚偏氟乙烯PVDF具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，是一种综合性能良好的分离膜材料。由于PVDF良好的物化性能，以及目前的广泛应用，常用其作为基膜来制备温度响应性分离膜。N异丙基丙烯酰胺NIPAAM是一种典型的温敏型高聚物单体，通过化学改性将NIPAAM接枝到PVDF基膜上，可以制备出温度响应型高分子分离膜。许多方法，如辐射诱导接枝、热引发诱导接枝、可控自由基聚合等均可用于基膜改性制备温敏分离膜。其中，原子转移自由基聚合ATRP是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术，由于这种自由基聚合反应具有聚合过程活性可控，能够合成低分散度和确定分子量及分子结构的聚合物。应用ATRP。
8、方法对基膜改性制备温敏分离膜是目前温敏膜研究领域的一大热点，也是一种较为理想的方法。0004本专利申请专利发明人曾采用原子转移自由基聚合的方法，以NIPAAM为接枝单体，合成了温敏型PVDF智能膜材PVDFGPNIPAAM共聚物【参见专利ZL2005100152984】。但该研究配位体系有待提高。本申请专利发明人曾采用ATRP反应，以PVDF为大分子引发剂，在氯化亚铜CUCL/三N，N二甲基氨基乙基胺ME6TREN的催化配位体系下，使用DMF作为溶剂接枝聚合NIPAAM单体，合成出温敏性的PVDFGPNIPAAM接枝共聚物【CN101864039A】，该专利提供一种化学改性将NIPAAM接枝到。
9、PVDF上的制备方法。该方法应用ATRP反应，以PVDF为大分子引发剂，在氯化亚铜CUCL/ME6TREN的催化配位体系下，使用DMF作为溶剂接枝聚合NIPAAM单体，合成出温敏性的PVDFGPNIPAAM接枝共聚物。但是此发明共聚物成膜后温敏性表现不明显。发明内容0005针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种结构可控的温度响应性PVDF平板分离膜及其制备方法。本发明通过化学改性的方法直接对PVDF平板膜进行原子转移自由基聚合接枝温敏单体NIPAAM，采用了配位能力更强的三N，N二甲基氨基乙基胺ME6TREN作为配体，用二甲基甲酰胺DMF作为聚合反应的溶剂的温敏性接枝共聚物的制备。
10、方法。0006本发明制备的温度响应性PVDF平板分离膜，由于采用的是ATRP反应，具有接枝结构层和聚合反应的可控性，采用ME6TREN作为配体，具有配位能力强的特点。本发明直接在说明书CN102091536ACN102091542A2/5页4PVDF平板膜上进行ATRP接枝，克服了先合成温敏性的PVDFGPNIPAAM接枝共聚物再成膜，过程复杂、温敏性表现不明显的缺陷。0007本发明产品平板分离膜，在2732具有温度响应特性，0008平板分离膜由如下方法制备00091PVDF平板膜的制备。0010称取PVDF粉末和聚乙二醇PEG加入烧杯中，加入二甲基甲酰胺DMF为溶剂，烧杯放于5070水浴中，。
11、搅拌使固体溶解；将烧杯溶液在真空室温下脱泡3060分钟；用缠有铜丝的玻璃棒在玻璃板上刮膜，玻璃板放于2030水浴中，5分钟后将脱落的平板膜取下并放于蒸馏水中浸泡一天，放入甘油水溶液中浸泡24天。膜取出冷冻干燥24小时即得PVDF平板膜。00112PVDF平板膜的温敏性修饰。0012称取ME6TREN和CUCL加入三口烧瓶中，添加无水乙醇于烧瓶中，超声震荡3分钟；将PVDF平板膜放于三口烧瓶中，称取NIPAAM于三口烧瓶中，依次的抽真空和通高纯氮气36次，密封后放于5070油浴中反应1530小时。膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，冷冻干燥24小时，得到纯。
12、净的PVDFGPNIPAAM平板膜。0013所述PEG分子量为10000；0014所述步骤1中PVDF在溶剂中的质量含量在1620；0015所述步骤1中PEG在溶剂中的的质量含量在610；0016所述步骤1中甘油水溶液的体积比为11；0017所述步骤2中ME6TREN的添加量为PVDF平板膜质量的7085；0018所述步骤2中CUCL添加添加量为PVDF平板膜质量的1024；0019所述步骤2中PVDF与NIPAAM质量比为1115；0020本发明产品具有工艺简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易等特点，而且膜温敏性良好。该智能膜产品是可对环境温度变化敏感响应的一种温度响应型的平板分离膜。
13、，膜接枝层结构和接枝反应具有可控性。0021与现有技术相比，本发明产品采用了配位能力更强的ME6TREN作为配体制备，具有方法简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易。本发明制备的PVDFGPNIPAAM膜温敏性能良好，改性对PVDF平板膜力学性能影响不大，但极大地提高了膜的水通量。本发明制备的是温度响应型PVDF平板分离膜，该膜在2732纯水通量出现急剧增大，对牛血清蛋白等的截留率急剧降低，突变幅度达到40以上，表现出明显的温度响应特性。具体实施方式0022下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。0023实施例100241PVDF平板膜的制备。称取一。
14、定量PVDF粉末和分子量为10000的PEG加入烧杯中，取一定量的DMF为溶剂，控制PVDF的固含量在16，控制PEG的质量含量在6。将烧杯放于60水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解。将溶解好的溶液放于真空干燥箱中在室说明书CN102091536ACN102091542A3/5页5温下脱泡30分钟。用缠有铜丝的玻璃棒在玻璃板上刮膜，将玻璃板放于20水浴中，5分钟后将脱落的平板膜取下并放于蒸馏水中浸泡一天，然后移入体积比为11的甘油水溶液中浸泡4天。将膜取出冷冻干燥24小时即得PVDF平板膜。00252PVDF平板膜的温敏性修饰。称取ME6TREN006G和CUCL001G于100ML三口烧瓶中，。
15、量取无水乙醇20ML于烧瓶中，超声震荡3分钟，使ME6TREN与CUCL充分配合并溶于无水乙醇溶剂中。将直径为5CM的PVDF平板膜约0084G放于三口烧瓶中，按PVDF与NIPAAM质量比为11称取NIPAAM于三口烧瓶中，将三口烧瓶进行依次的抽真空和通高纯氮气3次，密封后放于5070油浴中反应15小时。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，彻底除去未反应的NIPAAM以及可能生成的PNIPAAM均聚物。冷冻干燥24小时，得到纯净的温敏性PVDFGPNIPAAM平板膜。0026实施例200271PVDF平板膜的制备。称取一定量PVDF粉末和。
16、分子量为10000的PEG加入烧杯中，取一定量的DMF为溶剂，控制PVDF的固含量在18，控制PEG的质量含量在10。将烧杯放于70水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解。将溶解好的溶液放于真空干燥箱中在室温下脱泡3060分钟。用缠有铜丝的玻璃棒在玻璃板上刮膜，将玻璃板放于30水浴中，5分钟后将脱落的平板膜取下并放于蒸馏水中浸泡一天，然后移入体积比为11的甘油水溶液中浸泡24天。将膜取出冷冻干燥24小时即得PVDF平板膜。00282PVDF平板膜的温敏性修饰。称取ME6TREN006G和CUCL001G于100ML三口烧瓶中，量取无水乙醇20ML于烧瓶中，超声震荡3分钟，使ME6TREN与CUCL充。
17、分配合并溶于无水乙醇溶剂中。将直径为5CM的PVDF平板膜约0084G放于三口烧瓶中，按PVDF与NIPAAM质量比为11称取NIPAAM于三口烧瓶中，将三口烧瓶进行依次的抽真空和通高纯氮气6次，密封后放于70油浴中反应30小时。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，彻底除去未反应的NIPAAM以及可能生成的PNIPAAM均聚物。冷冻干燥24小时，得到纯净的温敏性PVDFGPNIPAAM平板膜。0029实施例300301PVDF平板膜的制备。称取一定量PVDF粉末和分子量为10000的PEG加入烧杯中，取一定量的DMF为溶剂，控制PVDF的固。
18、含量在18，控制PEG的质量含量在8。将烧杯放于60水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解。将溶解好的溶液放于真空干燥箱中在室温下脱泡60分钟。用缠有铜丝的玻璃棒在玻璃板上刮膜，将玻璃板放于30水浴中，5分钟后将脱落的平板膜取下并放于蒸馏水中浸泡一天，然后移入体积比为11的甘油水溶液中浸泡4天。将膜取出冷冻干燥24小时即得PVDF平板膜。00312PVDF平板膜的温敏性修饰。称取ME6TREN0065和CUCL0015于100ML三口烧瓶中，量取无水乙醇20ML于烧瓶中，超声震荡3分钟，使ME6TREN与CUCL充分配合并溶于无水乙醇溶剂中。将直径为5CM的PVDF平板膜约0084G放于三口烧瓶中，。
19、按PVDF与NIPAAM质量比为12取NIPAAM于三口烧瓶中，将三口烧瓶进行依次的抽真空和通高纯氮气6次，密封后放于60油浴中反应24。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，彻底除去未反应的NIPAAM以及可能说明书CN102091536ACN102091542A4/5页6生成的PNIPAAM均聚物。冷冻干燥24小时，得到纯净的温敏性PVDFGPNIPAAM平板膜。0032实施例400331PVDF平板膜的制备。称取一定量PVDF粉末和分子量为10000的PEG加入烧杯中，取一定量的DMF为溶剂，控制PVDF的固含量在18，控制PEG的质量。
20、含量在8。将烧杯放于60水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解。将溶解好的溶液放于真空干燥箱中在室温下脱泡50分钟。用缠有铜丝的玻璃棒在玻璃板上刮膜，将玻璃板放于25水浴中，5分钟后将脱落的平板膜取下并放于蒸馏水中浸泡一天，然后移入体积比为11的甘油水溶液中浸泡3天。将膜取出冷冻干燥24小时即得PVDF平板膜。00342PVDF平板膜的温敏性修饰。称取ME6TREN007G和CUCL002G于100ML三口烧瓶中，量取无水乙醇20ML于烧瓶中，超声震荡3分钟，使ME6TREN与CUCL充分配合并溶于无水乙醇溶剂中。将直径为5CM的PVDF平板膜约0084G放于三口烧瓶中，按PVDF与NIPAAM质量。
21、比为11称取NIPAAM于三口烧瓶中，将三口烧瓶进行依次的抽真空和通高纯氮气36次，密封后放于60油浴中反应24小时。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，彻底除去未反应的NIPAAM以及可能生成的PNIPAAM均聚物。冷冻干燥24小时，得到纯净的温敏性PVDFGPNIPAAM平板膜。0035实施例500361PVDF平板膜的制备。称取一定量PVDF粉末和分子量为10000的PEG加入烧杯中，取一定量的DMF为溶剂，控制PVDF的固含量在18，控制PEG的质量含量在8。将烧杯放于60水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解。将溶解好的溶液放于真空干燥。
22、箱中在室温下脱泡60分钟。用缠有铜丝的玻璃棒在玻璃板上刮膜，将玻璃板放于26水浴中，5分钟后将脱落的平板膜取下并放于蒸馏水中浸泡一天，然后移入体积比为11的甘油水溶液中浸泡4天。将膜取出冷冻干燥24小时即得PVDF平板膜。00372PVDF平板膜的温敏性修饰。称取ME6TREN007G和CUCL018G于100ML三口烧瓶中，量取无水乙醇20ML于烧瓶中，超声震荡3分钟，使ME6TREN与CUCL充分配合并溶于无水乙醇溶剂中。将直径为5CM的PVDF平板膜约0084G放于三口烧瓶中，按PVDF与NIPAAM质量比为15称取NIPAAM于三口烧瓶中，将三口烧瓶进行依次的抽真空和通高纯氮气4次，密。
23、封后放于70油浴中反应30小时。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，彻底除去未反应的NIPAAM以及可能生成的PNIPAAM均聚物。冷冻干燥24小时，得到纯净的PVDFGPNIPAAM平板膜。0038实施例600391PVDF平板膜的制备。称取一定量PVDF粉末和分子量为10000的PEG加入烧杯中，取一定量的DMF为溶剂，控制PVDF的固含量在16，控制PEG的质量含量在8。将烧杯放于60水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解。将溶解好的溶液放于真空干燥箱中在室温下脱泡60分钟。用缠有铜丝的玻璃棒在玻璃板上刮膜，将玻璃板放于26水浴中，5分钟后。
24、将脱落的平板膜取下并放于蒸馏水中浸泡一天，然后移入体积比为11的甘油水溶液中浸泡24天。将膜取出冷冻干燥24小时即得PVDF平板膜。00402PVDF平板膜的温敏性修饰。称取ME6TREN0069G和CUCL0015G于100ML三口烧瓶中，量取无水乙醇20ML于烧瓶中，超声震荡3分钟，使ME6TREN与CUCL充分配合并说明书CN102091536ACN102091542A5/5页7溶于无水乙醇溶剂中。将直径为5CM的PVDF平板膜约0084G放于三口烧瓶中，按PVDF与NIPAAM质量比为13称取NIPAAM于三口烧瓶中，将三口烧瓶进行依次的抽真空和通高纯氮气6次，密封后放于60油浴中反应24小时。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，彻底除去未反应的NIPAAM以及可能生成的PNIPAAM均聚物。冷冻干燥24小时，得到纯净的温敏性PVDFGPNIPAAM平板膜。说明书CN102091536A。