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1、10申请公布号CN102660134A43申请公布日20120912CN102660134ACN102660134A21申请号201210143354222申请日20120510C09B35/46200601C09B67/24200601D06P1/39200601D06P3/2420060171申请人金华恒利康化工有限公司地址321083浙江省金华市婺城区洋埠镇上陈72发明人吴平金发根楼益义74专利代理机构杭州宇信知识产权代理事务所普通合伙33231代理人张宇娟54发明名称一种酸性绿光黑染料及其制备方法57摘要本发明涉及一种酸性绿光黑染料，结构式如下其制备方法为先对硝基苯胺的重氮化，然后在酸。
2、性条件下将对硝基苯胺重氮盐与H酸偶合，得到结构式（）化合物溶液；再在碱性条件下将结构式（）化合物溶液与DASA重氮盐进行偶合反应得到结构式（）化合物溶液；最后在碱性条件下，结构式（）化合物溶液与间苯二酚进行第三次偶合反应得到结构式（）化合物溶液。这种酸性绿光黑染料可以替代不环保的联苯胺系列染料，该产品比较环保。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页1/1页21一种酸性绿光黑染料，其特征在于该染料为一种化合物，结构式如下2权利要求1所述酸性绿光黑染料的制备方法，其特征在于包括如下步骤A、对硝基苯胺的重氮化将对。
3、硝基苯胺与盐酸及亚硝酸钠反应生成对硝基苯胺重氮盐；B、一次偶合反应在酸性条件下将步骤A得到的对硝基苯胺重氮盐与H酸偶合，得到结构式（）化合物溶液；C、DASA双重氮化由DASA、盐酸及亚硝酸钠反应生成DASA重氮盐；D、二次偶合反应在碱性条件下将结构式（）化合物溶液与步骤C得到的DASA重氮盐进行偶合反应得到结构式（）化合物溶液；E、第三次偶合反应在碱性条件下，结构式（）化合物溶液与间苯二酚进行第三次偶合反应得到结构式（）化合物溶液。3权利要求2所述制备方法，其特征在于所述步骤A中对硝基苯胺与盐酸的摩尔比为142，反应温度05，搅拌速度100R/MIN。4权利要求2所述制备方法，其特征在于步骤。
4、B中H酸与对硝基苯胺重氮盐的摩尔比为11，反应PH20，反应温度58，加料方式为先快后慢地将H酸加到硝基苯胺重氮盐中，反应时间14小时。5权利要求2所述制备方法，其特征在于步骤D中H酸与DASA重氮盐的摩尔比为109，反应PH78，反应温度58，反应时间3小时。6权利要求2所述制备方法，其特征在于步骤E中H酸与间苯二酚的摩尔比为11，反应PH9，反应温度810，反应时间2小时。权利要求书CN102660134A1/5页3一种酸性绿光黑染料及其制备方法技术领域0001本发明属于精细化工领域，具体涉及一种酸性绿光黑染料及其制备方法。背景技术0002酸性系列合成染料用途非常广泛，不仅可用于丝绸、锦纶。
5、、皮革、羊毛、墨水、纸张、木材、石料等材质的染色，还广泛用于海上救援、管道泄漏跟踪等领域。高档环保型酸性染料研发生产是我国印染行业发展的重要方向之一。0003以联苯胺为重氮组份合成的染料应用性能良好，但因它的致癌性而停产，人们为寻找其环保型替代品做了大量工作。其中以4,4二氨基苯磺酰替苯胺（记为DASA）为重氮组份合成的环保型偶氮染料已有专利发表。DASA为非平面结构，它的极化率大，电子易流动，发色物质的吸收波长易向长波方向移动，它还存在互变异构效应，这样一来不仅加强了共轭，也增强了电子云的流动，合成染料有较好的深色效应，它的重氮基位于磺酰胺基的对位，比较活泼易于进行偶合反应，适用于合成染料。。
6、用DASA中间体为桥基合成的酸性染料既可用于羊毛，丝绸，皮革等的染色，还可用于喷墨打印墨水。发明内容0004本发明要解决的技术问题是提供一种可以替代不环保的联苯胺系列染料，比较环保的酸性绿光黑染料及其制备方法。0005为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为0006一种酸性绿光黑染料，其特征在于，该染料的化学结构式如下00070008该酸性绿光黑染料的制备方法包括如下步骤00091、对硝基苯胺的重氮化0010先将对硝基苯胺与盐酸及亚硝酸钠反应生成对硝基苯胺重氮盐。00112、一次偶合反应0012在酸性条件下将步骤1得到的对硝基苯胺重氮盐与H酸（1氨基8萘酚3,6二磺酸）偶合，得到结构式（）化合。
7、物溶液；001300143、DASA双重氮化0015由4,4二氨基苯磺酰替苯胺（DASA）、盐酸及亚硝酸钠反应生成的DASA重氮盐。说明书CN102660134A2/5页400164、二次偶合反应0017在碱性条件下步骤，将结构式（）化合物溶液与步骤3得到的DASA重氮盐进行第二次偶合反应得到结构式（）化合物溶液；001800195、第三次偶合反应0020最后在碱性条件下，结构式（）化合物溶液与间苯二酚进行第三次偶合反应得到结构式（）化合物溶液。00210022所述步骤1中对硝基苯胺重氮化，由于对硝基苯胺很活泼,重氮化时容易发生自偶合反应，必须避免这种自偶合反应，通过对硝基苯胺与盐酸的配比及反。
8、应的温度、加入亚硝酸钠的速度以及搅拌速度进行正交试验，优选出反应最佳摩尔配比硝基苯胺盐酸为142，反应温度05，快速一次性加入亚硝酸钠溶液，搅拌速度100R/MIN。0023步骤2一次偶合反应条件，通过H酸与对硝基苯胺重氮盐的配比及反应的PH、温度、加料方式及时间进行正交试验，优选出反应最佳摩尔配比H酸对硝基苯胺重氮盐为11，反应PH20，反应温度58，加料方式为先快后慢地将H酸加到重氮盐中（简称反加法），反应时间14小时。0024步骤4二次偶合反应条件，通过H酸与DASA重氮盐的配比及反应的PH、温度、及时间进行正交试验，优选出反应最佳摩尔配比H酸DASA重氮盐为109，反应PH78，反应温。
9、度58，反应时间3小时。0025步骤5三次偶合反应条件，通过H酸与间苯二酚的配比及反应的PH、温度、及时间进行正交试验，优选出反应最佳摩尔配比H酸间苯二酚为11，反应PH9，反应温度810，反应时间2小时。0026制备的化合物，结构式如（）所示，该染料结构不含OEKOTEXSTANDARD100标准禁用的偶氮染料（该标准列出了世界上现已发现的所有致癌所有染料）。可以说该化合物是一环保型的染料。该化合物作为酸性绿光黑染料具有重现性好、染色时间短、染料之间有很好的拼色性，可与其它毛用染料拼用、不损伤织物等优点；其次，该类染料染色牢度好，匀染性好，日晒牢度普遍较高，汽蒸后的色泽变化很小，对染色后的氯。
10、化、轻微的缩绒和过硼酸盐的洗涤稳定，除用羊毛织物的染色外，还适用于其它混纺织物（如尼龙）；更重要的是该染料上色率极高、印染后尾液中染料残余量极低，大大降低了印染企业的尾液处理成本，是一类环境友好的高档染料，是普通酸性染料的升级换代产品。附图说明说明书CN102660134A3/5页50027图1绿光黑染料的紫外吸收图谱，其MAX6065NM。具体实施方式0028下面结合实施例对本发明酸性绿光黑染料的制备方法作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。0029实施例100301）对硝基苯胺重氮化0031称取对硝基苯胺276G（002MOL），加30盐酸9ML（0084MOL），水80ML，升温到7。
11、0搅拌溶解。再加冰冷却到0，一次性快速加入冷却至0的30亚硝酸钠溶液47ML，搅拌速度100R/MIN，反应30分钟，整个反应过程控制PH08，得到对硝基苯胺重氮盐，用刚果红试纸检验试液显蓝色，并用淀粉碘化钾试纸检验试液显蓝色，反应至终点后用氨磺酸消除过量亚硝酸，经过滤备用。00322）一次偶合0033将78GH酸含量87，002MOL加到70ML水中,用10纯碱溶液102ML溶解，PH55。将此溶液先快后慢滴加到对硝基苯胺重氮液溶液中，控制反应PH20，温度5，反应14小时，用渗圈法检测终点。H酸和重氮盐均消失。反应至终点后，过滤一次偶合物结构式（）化合物，滤饼用15的100ML稀盐酸冰水漂。
12、洗，吸干。滤饼用水400ML、30液碱6ML溶解备用。003400353）DASA双重氮化0036称取中间体DASA47G（0018MOL），加水60ML，30盐酸115ML，搅拌溶解，加冰降温至0，搅拌下滴加30亚硝酸钠溶液87ML，并使之微过量,保持反应30分钟，整个反应过程控制PH08，生成DASA重氮盐。用淀粉碘化钾试纸检验试液显蓝色，用刚果红试纸检验试液显蓝色。到达终点后用氨磺酸消除过量亚硝酸，过滤后备用。00374）二次偶合0038将上述一次偶合物结构式（）化合物溶解液滴加到DASA重氮盐溶液中，加料过程控制反应温度为5。一次偶合物溶解液加完后反应1小时，再用10纯碱溶液100ML。
13、调节反应液PH7，保温反应3小时。用TLC法控制反应终点（展开剂为正丁醇吡啶水氨水6441），控制一次偶合物消失为终点。反应至终点后，加盐酸调节反应液PH4，加精盐盐析，过滤，得到二次偶合物结构式（）化合物，加冰水搅拌打浆备用。003900405）三次偶合0041称取198G（002MOL）间苯二酚，加水20ML，加30液碱3ML，搅拌下加热至50说明书CN102660134A4/5页6至溶解，冷却至室温，备用。0042在经打浆的二次偶合物中加入10纯碱溶液100ML，搅拌至其完全溶解。将上述间苯二酚溶液均匀加入到溶解好的二次偶合物中，控制反应PH9，温度8，反应2小时。用TLC法控制反应终点。
14、（展开剂为正丁醇氨水乙醇543），控制二次偶合物消失为终点。0043到达终点后，加盐酸调节溶液PH6，升温到70再加盐盐析，冷却到50过滤，干燥得原染料结构式（）化合物30G。产品折算成标准品45G（按力份100计算）。产品色光近似。用TLC法（展开剂为丁醇丙醇乙酸乙酯水2413）分析三次偶合物纯度，用高效液相色谱（HPLC）分析纯度达875。图1为制得的结构式（）化合物即绿光黑染料的紫外吸收图谱，可见光区有三个吸收峰，分别为3200NM,4315NM,6065NM,所以发黑色。00440045实施例20046在实施例1中，对硝基苯胺重氮化调整一次性快速加入冷却至5的30亚硝酸钠溶液，其它条件。
15、同实施例1，得原染料298G。折算成标准品448G。色光偏差B为012,产品色光偏黄。0047实施例30048在实施例1中，对硝基苯胺重氮盐与H酸一次偶合温度为8，其它条件同实施例1，得原染料296G。折算成标准品445G。色光偏差B为015,产品色光偏黄。0049实施例40050在实施例1中，DASA重氮盐与一次偶合物进行二次偶合的反应温度为8，其它条件同实施例1，得原染料302G。折算成标准品451G。色光偏差B为006,产品色光近似。0051实施例50052在实施例1中，其它条件不变，DASA重氮盐与一次偶合物进行二次偶合的反应PH为8，得原染料305G。折算成标准品452G。色光偏差B。
16、为003,产品色光近似。0053实施例60054在实施例1中，其它条件不变，二次偶合物与间苯二酚进行三次偶合的反应温度10，得原染料295G。折算成标准品445G。色光偏差B为017,产品色光偏黄。0055应用例0056将实施例1所得样品进行染料应用锦纶1G，染色浓度10，浴比150。移取20ML染液于染杯中，加入1醋酸1ML，10元明粉10ML，加蒸馏水至50ML，搅匀。将润湿过的织物于40投入到配制好的染浴中，45MIN升温至95，在95下保温45MIN，降温至60取出染好的织物，用水洗涤凉干。测定其应用性能为竭染率99；耐光牢度4级；耐洗牢度（40）变色45级，沾色5级；耐汗渍牢度变色4级，沾色45级；耐热压牢说明书CN102660134A5/5页7度（180）45级；耐摩擦牢度（干、湿）45级。0057由实验例可以看出该染料上色率极高,色牢度优于直接黑RN和直接耐晒黑G。说明书CN102660134A1/1页8图1说明书附图CN102660134A。