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1、10申请公布号CN102321054A43申请公布日20120118CN102321054ACN102321054A21申请号201110203039X22申请日20110720C07D307/3220060171申请人泸州富邦化工有限公司地址646000四川省泸州市龙马潭区罗汉镇72发明人史翔牟敏史世燕邓亮马小琴胡春燕74专利代理机构泰和泰律师事务所51219代理人魏常巍54发明名称四氢呋喃3酮类化合物的制备方法57摘要本发明公开了一种四氢呋喃3酮类化合物的制备方法，是将2丁炔1,4二醇类化合物投入硫酸水溶液中，经硫酸高铈催化依次发生脱水反应和水合反应，既得；该方法工艺简单，条件易控，生产成。
2、本低，收率高，三废少，催化剂可回收套用，几乎无废弃物排放，对环境友好，具有较高工业化前景及经济效益。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN102321059A1/1页21一种四氢呋喃3酮类化合物的制备方法，其特征在于是2丁炔1,4二醇类化合物在硫酸水溶液中，经硫酸高铈催化依次发生脱水反应和水合反应，既得；所述2丁炔1,4二醇类化合物具有如下通式上式中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、芳基和直链或支链的烷基，反应方程式如下。2根据权利要求1所述的四氢呋喃3酮类化合物的制备方法，其特征在于所述的2丁炔1,4二醇类化合物与硫酸高铈按摩尔比计为。
3、100（120）。3根据权利要求1所述的四氢呋喃3酮类化合物的制备方法，其特征在于硫酸水溶液与2丁炔1,4二醇类化合物的重量比为（110）1。4根据权利要求1所述的四氢呋喃3酮类化合物的制备方法，其特征在于所述硫酸水溶液中，硫酸的质量分数为120。5根据权利要求1所述的四氢呋喃3酮类化合物的制备方法，其特征在于所述脱水反应和水合反应的反应温度各自独立地为0100。6根据权利要求1至5任一权利要求所述的四氢呋喃3酮类化合物的制备方法，其特征在于所述脱水反应和水合反应的反应温度各自独立地为5090。7根据权利要求6所述的四氢呋喃3酮类化合物的制备方法，其特征在于脱水反应和水合反应的总时间为25H。。
4、8根据权利要求7所述的四氢呋喃3酮类化合物的制备方法，其特征在于所述2丁炔1,4二醇类化合物包括2丁炔1,4二醇、2戊炔1,4二醇或2,5二甲基3己炔2,5二醇。权利要求书CN102321054ACN102321059A1/3页3四氢呋喃3酮类化合物的制备方法技术领域0001本发明涉及一种四氢呋喃3酮类化合物的制备方法。背景技术0002四氢呋喃3酮类化合物是非常重要的精细化工产品，可用于制备天然药物、细胞毒性药物、抗肿瘤药物以及药物中间体，并且在香料与食品工业等方面也有着广泛的用途。0003关于四氢呋喃3酮类化合物的制备方法，主要有以下几种，这些方法均存在不同的缺点例如，日本专利JP20062。
5、06463中，以醛类化合物为原料，经三步制备出5羟基2,4戊二酮类化合物，再环合得到四氢呋喃3酮类化合物。该法使用了剧毒品氰化钾，且反应步骤过长，成本高，污染大。0004中国专利CN101712664A中，将乙酰乙酸叔丁酯与溴代丙酰氯反应，再经过脱羧与环合反应制得烷基呋喃酮。该法使用了危险品金属钠、双氧水和极易燃烧的乙醚，且反应步骤过长，成本高，污染大。0005美国专利US4464409中，用5羰基葡萄糖酸钾在磷酸二氢钾的缓冲溶液中回流反应制备四氢呋喃3酮类化合物。该法收率太低（低于25），无法工业化生产。发明内容0006本发明的目的在于克服所述缺陷，提供一种四氢呋喃3酮类化合物的制备方法，工。
6、艺简单，条件易控，生产成本低，收率高，三废少，有利于工业化生产。0007为实现上述目的，本发明所述四氢呋喃3酮类化合物的制备方法，是2丁炔1,4二醇类化合物在硫酸水溶液中，经硫酸高铈催化发生脱水和水合反应，既得；本发明所说的四氢呋喃3酮类化合物具有如通式（1）的结构（1）作为反应原料的2丁炔1,4二醇类化合物具有如通式（2）的结构（2）式（1）和式（2）中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、芳基和直链或支链的烷基；所述四氢呋喃3酮类化合物具体可以如四氢呋喃3酮、2甲基四氢呋喃3酮、2,2,5,5四说明书CN102321054ACN102321059A2/3页4甲基四氢呋喃3酮等。0008反。
7、应方程式如下。0009反应结束后，产物可以通过常规方法进行精制，如将反应液冷却、分层、蒸馏进行精制，精制所得的剩余的水层（含硫酸与硫酸高铈）可以重复使用，还可以用有机溶剂萃取反应液、浓缩、蒸馏进行精制，精制方法简单，催化剂可回收套用，几乎无废弃物排放，本发明的方法具有生产成本低，收率高，三废少的特点，是一种绿色环保、成本低廉、适合于工业化生产的方法。0010优选的，所述的2丁炔1,4二醇类化合物与硫酸高铈按摩尔比计为100（120）。保证反应在平稳适宜的速度下进行，避免副反应发生。0011优选的，在于所述硫酸水溶液与2丁炔1,4二醇类化合物重量比为（110）1。硫酸水溶液与2丁炔1,4二醇类化。
8、合物的用量控制在所述范围内，能够保证原料具有较好转化率，生产效率高，超过此范围时，生产效率低下，产业运行不经济。0012优选的，所述硫酸水溶液中，硫酸的质量分数为120。硫酸质量分数高于20，副反应增加，低于1，原料转化率低，产业运行不经济。0013优选的，所述脱水反应和水合反应的反应温度各自独立地为0100。反应温度高于此范围，副反应增加；低于此范围，反应进行缓慢，原料转化效率低。0014优选的，所述脱水反应和水合反应的反应温度各自独立地为5090。0015优选的，脱水反应和水合反应的反应总时间为25H。时间过长，副反应增加；时间过短，反应不完全。0016优选的，所述2丁炔1,4二醇类化合物。
9、包括2丁炔1,4二醇、2戊炔1,4二醇或2,5二甲基3己炔2,5二醇。0017本发明的有益效果本发明的方法工艺简单，条件易控，生产成本低，收率高，三废少，催化剂可回收套用，几乎无废弃物排放，是一种绿色环保、成本低廉、经济效益好、适合于工业化生产的方法。具体实施方式0018以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。0019下述各实施例所得产品均采用气质联用（GCMS）和核磁共振氢谱（HNMR）碳谱（CNMR）进行结构确认，同时采用气相色谱（GC）、用对照品进行定性定量分析，具体地，使用非极性毛细血管柱，使用火焰离子化检测器。0020实施例1室温下将20克浓硫酸缓慢滴入1升水中，滴完后加入10克。
10、硫酸高铈（0025摩尔）和250克2,5二甲基3己炔2,5二醇（176摩尔），加热至80进行脱水反应和水合反应，反应在常压下进行，反应总时间（包括脱水反应时间和水合反应时间）为4小时。反应后冷却，分层，将下层（水层）收集作为反应用水循环使用；上层（粗品）转入蒸馏釜内进行常压蒸说明书CN102321054ACN102321059A3/3页5馏，收集150152的馏分，得到产品2,2,5,5四甲基四氢呋喃3酮218G，收率为872，GC分析含量992。0021实施例2除使用250克2戊炔1,4二醇代替2,5二甲基3己炔2,5二醇并且反应5小时外，其余操作同实施例1，蒸馏时收集138140的馏分，得。
11、到产品2甲基四氢呋喃3酮182G，收率为728，GC分析含量991。0022实施例3除使用250克2丁炔1,4二醇代替2,5二甲基3己炔2,5二醇，脱水反应和水合反应温度为90，反应2小时外，其余操作同实施例1，蒸馏时收集140142的馏分，得到产品甲基四氢呋喃3酮223G，收率为892，GC分析含量994。0023实施例4除使用250毫升水代替1升水，脱水反应和水合反应温度为100外，其余操作同实施例1，得到产品2,2,5,5四甲基四氢呋喃3酮203G，收率为812，GC分析含量991。0024实施例5除使用100克硫酸高铈代替10克硫酸高铈以外，脱水反应和水合反应温度为室温外，其余操作同实。
12、施例1，得到产品2,2,5,5四甲基四氢呋喃3酮221G，收率为884，GC分析含量988。0025实施例6除反应温度改为50以外，其余操作同实施例1，得到产品2,2,5,5四甲基四氢呋喃3酮196G，收率为784，GC分析含量987。0026实施例7将250克2,5二甲基3己炔2,5二醇投入到实施例1中分层收集的水层中，加热至80，反应4小时。冷却，分层，将下层（水层）收集，可作为催化体系循环使用；上层（粗品）转入蒸馏釜内进行常压蒸馏，收集150152的馏分，得到产品2,2,5,5四甲基四氢呋喃3酮2115G，收率为846，GC分析含量993。0027本实施例证明回收的水层继续套用，反应仍可。
13、发生，但收率略有下降。0028实施例8将1克浓硫酸、05克硫酸高铈和250克2,5二甲基3己炔2,5二醇投入到实施例1中分层收集的水层（约950毫升）中，保持反应温度为80，反应4小时。冷却，分层，将下层（水层）收集，可作为催化体系循环使用；上层（粗品）转入蒸馏釜内进行常压蒸馏，收集150152的馏分，得到产品2,2,5,5四甲基四氢呋喃3酮219G，收率为876，GC分析含量991。本实施例说明回收的水层继续套用，如果补加5的催化剂，则收率基本保持不变。0029最后需要说明，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。说明书CN102321054A。