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1、10申请公布号CN102321017A43申请公布日20120118CN102321017ACN102321017A21申请号201110190107322申请日20110708C07D213/80720060171申请人天津工业大学地址300160天津市河东区成林道63号72发明人齐东来代昭张庆印54发明名称一种2,2联吡啶4,4二甲酸的制备方法57摘要本发明涉及一种制备2，2联吡啶4，4二甲酸的方法。本发明通过将反应物4，4二甲基2，2联吡啶在冰醋酸和水的混合溶剂中用高锰酸钾进行氧化，得到较高产率的2，2联吡啶4，4二甲酸。该方法相对已有技术具有反应条件温和，操作安全简便，产物易分离，产率。
2、较高等特点。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN102321022A1/1页21一种制备2，2联吡啶4，4二甲酸的方法，该方法由4，4二甲基2，2联吡啶为初始原料，通过如下步骤合成2，2联吡啶4，4二甲酸图1所示图12，2联吡啶4，4二甲酸的合成其特征在于包括下述反应步骤2，2联吡啶4，4二甲酸的合成将4，4二甲基2，2联吡啶与一定量的冰醋酸混合，控制在一定温度下，缓慢滴加到一定量的高锰酸钾水溶液中，反应48小时后降至室温，抽滤反应物，滤液酸化即可析出产物2，2联吡啶4，4二甲酸。2根据权利要求1所述的一种制备2，2联吡啶4，4二甲酸的方法。
3、，其特征在于，所述的4，4二甲基2，2联吡啶与氧化剂高锰酸钾的物质量之比为1218。3根据权利要求1所述的一种制备2，2联吡啶4，4二甲酸的方法，其特征在于，所述的高锰酸钾、冰醋酸、水体系中各物质量之比为高锰酸钾冰醋酸物质量比14110，冰醋酸水体积比16120。权利要求书CN102321017ACN102321022A1/3页3一种2,2联吡啶4,4二甲酸的制备方法技术领域0001本发明涉及一种化工产品及其制备技术，具体为2，2联吡啶4，4二甲酸的制备方法。背景技术0002化合物2，2联吡啶及其衍生物具有给电子能力及受电子能力，能与多种金属离子形成稳定的配合物，是现代配位化学中应用最为广泛的。
4、螯合配体之一。它的配体及其配合物已广泛用于分子催化、太阳能转换、比色分析、除草剂、分子识别、自组装、抗肿瘤药物及核酸探针等领域。但上述领域需要各种基态及激发态性质的配合物，这可以通过选择具有不同受电子及给电子能力的配体来实现。另一方面，在某些应用领域中往往还需要配合物具有一些特定的功能，而这些功能是由配体决定的。如在聚合物支载的非均相高分子催化反应中，需要通过官能团将配体固定在高分子聚合物上；又例如在光电化学研究中，配合物要牢固吸附于半导体电极或胶体颗粒的表面，要达到这些要求，需要配体带有羧基、羟基或磷酸基等强吸附性的基团。00032，2联吡啶4，4二甲酸是一类典型的含N和O的双功能配体，结合。
5、了含N杂环配体和含O羧酸配体的优点。作为一类优秀的构筑块，有着多变的配位方式，它与某些金属所形成的配合物在催化CC键耦合反应和染料敏化太阳能电池方面具有较多的应用，从而引起了人们的广泛研究兴趣。该化合物通常由4，4二甲基2，2联吡啶经氧化剂氧化来制备，因此研究安全高效的氧化方法具有一定的现实意义。0004此前文献所报道的氧化4，4二甲基2，2联吡啶所用氧化剂多为含铬的化合物。如NATHALIEGARELLI等用三氧化铬/浓硫酸为氧化剂，在75摄氏度下反应JORGCHEM1992，57，30463051；ADREMIROKI等用重铬酸钾/浓硫酸为氧化剂，在7080摄氏度下反应SYNTHCOMMU。
6、N，1995，2524，40934097。这些反应虽然产率较好，但是均使用危害性和腐蚀性较大的浓硫酸，并需加热，反应有较大的危险性，且目标产物与其他副产物的分离过程也较为困难，费时，不适宜大规模工业化生产。GERHARDSPRINTSCHNIK等报道了以中性高锰酸钾为氧化剂的制备2，2联吡啶4，4二甲酸的方法JAMCHEMSOC1977，99，49474954但未说明产率。该氧化方法安全，操作简便，且反应后处理简单，本发明以此为基础进行改进，制备得到了产率较高的2，2联吡啶4，4二甲酸。发明内容0005目前通过氧化反应制备2，2联吡啶4，4二甲酸时多用浓硫酸，反应有较大的危险，且试剂具有腐蚀性。
7、，后处理分离困难。本发明的目的是提供一种制备2，2联吡啶4，4二甲酸的方法。本发明提供的制备2，2联吡啶4，4二甲酸的方法与现有方法相比，具有反应条件温和，操作安全简便，产物易分离，产率较高等特点，为2，2联吡啶4，4二甲酸这一在基础科学和产业化研究等诸多领域应用广泛的产品的工业化生产提供了一条操作性较强的路线，具有较好的现实意义和经济价值。说明书CN102321017ACN102321022A2/3页40006本发明提供的一种改进的制备2，2联吡啶4，4二甲酸的方法，其具体步骤如下0007在四口瓶中加入高锰酸钾的水溶液，加热到一定温度，将市售4，4二甲基2，2联吡啶溶解在一定量的冰醋酸中，在。
8、搅拌下将冰醋酸溶液缓慢滴加到高锰酸钾水溶液中，并保持在70110摄氏度之间，反应28小时，降至室温，抽滤反应物，滤去不溶的物质，加浓盐酸调节PH值为酸性，析出2，2联吡啶4，4二甲酸固体，经抽滤洗涤后，真空烘干即可得到产物。0008本发明所提供的2，2联吡啶4，4二甲酸的合成方法，与现有技术相比其主要创新之处是在反应体系中加入了冰醋酸。冰醋酸能使原料4，4二甲基2，2联吡啶溶于其中，使反应在均相条件下顺利进行，还能代替浓硫酸提供酸性环境，同样增强了高锰酸钾的氧化效果，大大降低了反应的潜在危险性。以高锰酸钾结合冰醋酸进行氧化，反应条件温和，尽量避免了危险药品的使用，且具有较好的产率，最终产物易于。
9、分离，在实验室和工业上都容易进行，为2，2联吡啶4，4二甲酸的扩大量生产提供了一条可操作的合成途径。具体实施方式0009下面以实施例对本发明作出进一步说明。0010实施例100112，2联吡啶4，4二甲酸的合成在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500毫升四口瓶中，加入溶有10克高锰酸钾的150毫升水溶液并搅拌。将55克003MOL市售4，4二甲基2，2联吡啶溶于15毫升冰醋酸配成溶液，置于恒压滴液漏斗中。将高锰酸钾溶液加热升温至70摄氏度，保持此温度不变，将冰醋酸溶液在40分钟内缓慢滴加到四口瓶中，滴加完毕后，升温到8085摄氏度，反应8小时。反应物呈黑褐色，并生成较多固体沉淀。
10、。停止加热，将反应物抽滤，得到黑色固体和浅黄色滤液，用100毫升蒸馏水洗涤固体两次，洗涤液与滤液合并，向其中缓慢滴加少量质量分数为37的浓盐酸，调节PH值到12之间，析出较多的乳白色固体，置于冰箱内过夜，抽滤，用蒸馏水多次洗涤至滤液为中性，50摄氏度下真空干燥至恒重，得到产物2，2联吡啶4，4二甲酸58克，产率为80。0012实施例200132，2联吡啶4，4二甲酸的合成在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500毫升四口瓶中，加入溶有19克高锰酸钾的250毫升水溶液并搅拌。将55克市售4，4二甲基2，2联吡啶溶于15毫升冰醋酸，配成溶液，置于恒压滴液漏斗中。将高锰酸钾溶液加热升温。
11、至60摄氏度，保持此温度不变，将冰醋酸溶液在40分钟内缓慢滴加到四口瓶中，滴加完毕后，加热升温到100105摄氏度，回流反应6小时，得黑褐色产物。停止加热，将反应物抽滤，得到黑色固体和浅黄色滤液，用100毫升蒸馏水洗涤固体两次，洗涤液与滤液合并，将滤液减压浓缩到原先体积的约二分之一，向其中缓慢滴加质量分数为37的浓盐酸，调节PH值到12之间，析出较多的乳白色固体，置于冰箱内过夜，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，50摄氏度下真空干燥至恒重，得到产物2，2联吡啶4，4二甲酸63克，产率为86。说明书CN102321017ACN102321022A3/3页50014谱图数据0015FTIRCM1KBRV3441强，2446强，1729强，1604强，1461强，1366强，1290强，1268强001613CNMRCPMAS400MHZD1232，1400，1503，16470017元素分析00182，2联吡啶4，4二甲酸分子式C12H8N2O4计算值C，590；H，330；N，1150分析值C，5908；H，364；N，1152说明书CN102321017A。