剥离剂组合物和剥离材 【技术领域】
本发明涉及剥离剂组合物和使用该剥离剂组合物得到的剥离材 (releasing material)。特别涉及高温条件下的剥离性、 光泽、 表面状态以及反复使用耐久性优异的剥 离剂组合物以及使用该剥离剂组合物的剥离材。背景技术
剥离材在合成皮革的制造中用于形成合成皮革的表面。 合成皮革的制造一般由下 述的一系列工序构成。首先， 将单液型聚氨酯树脂涂布到剥离材 ( 用于合成皮革的制造时 也称作工序剥离纸 )， 并进行加热干燥。在此处形成的单液型聚氨酯树脂膜的表面涂布作 为粘结剂的双液型聚氨酯树脂， 粘结基布并进行熟化。 其后， 将所形成的合成皮革从剥离材 剥下。剥离材在该一系列的工序中反复使用， 所以需要对反复使用具有耐久性。另外， 单液 型聚氨酯树脂和双液型聚氨酯树脂大多是用甲乙酮、 二甲基甲酰胺和甲苯等有机溶剂稀释 后使用的， 所以要求剥离材具有耐溶剂性。 另外， 还需要具有能够耐受干燥时的加热的耐热 性。
合成皮革的制造通过浇注法等进行， 制造中使用聚氨酯树脂、 氯乙烯树脂、 聚酰胺 树脂和氨基树脂等。 制造合成皮革时， 为了使基材的表面具有剥离性， 已知使用工序剥离纸 用树脂组合物。 作为该工序剥离纸用树脂组合物的代表例， 已知有聚丙烯类、 氨基醇酸类和 有机硅类的树脂组合物。但是， 聚丙烯类树脂组合物虽然在反复使用的情况下也能保持良 好的剥离性， 但是在较高温度下使用时有限制。 另外， 聚丙烯类树脂组合物的剥离面容易受 到损伤， 并且存在不能得到搪瓷 ( 高光泽 ) 型制品等问题。氨基醇酸类树脂组合物在光泽 方面优异， 但存在剥离性差的问题。有机硅类树脂组合物的剥离性优异， 但光泽差， 所以存 在其不适合搪瓷型制品的问题。
作为解决上述问题的技术， 专利文献 1 公开了一种工序剥离纸用树脂组合物， 所 述工序剥离纸用树脂组合物由有机硅改性丙烯酸树脂和聚异氰酸酯化合物组成， 所述有机 硅改性丙烯酸树脂是经 1 分子中结合在硅原子上的有机基团的 15 ～ 50mol％是苯基， 剩下 的有机基团中至少 1 个是羟基取代有机基团的有机聚硅氧烷改性的有机硅改性丙烯酸树 脂。而且， 通过使用羟基取代有机基团， 能够得到耐热性优异、 具有良好的光泽且剥离性好 的工序剥离纸。
另外， 专利文献 2 公开了一种工序剥离纸用树脂组合物， 所述组合物由有机硅改 性醇酸树脂和聚异氰酸酯化合物组成， 所述有机硅改性醇酸树脂是经 1 分子中结合在硅原 子上的有机基团的 15 ～ 50mol％是苯基， 剩下的有机基团中至少 1 个是羟基取代有机基团 的有机聚硅氧烷改性得到的有机硅改性醇酸树脂。而且， 在使用醇酸树脂得到的工序剥离 纸中， 也能得到耐热性优异、 具有良好的光泽且剥离性好的工序剥离纸。
专利文献 3 公开了一种工序剥离纸用树脂组合物， 所述组合物由有机硅改性丙烯 酸树脂、 烷醇改性氨基树脂和酸性催化剂组成， 所述有机硅改性丙烯酸树脂是经 1 分子中 结合在硅原子上的有机基团的 15 ～ 50mol％是苯基， 剩下的有机基团中至少 1 个是羟基取代有机基团的有机聚硅氧烷改性得到的有机硅改性丙烯酸树脂。 而且， 通过酸性催化剂， 在 同时含有丙烯酸树脂和氨基树脂的工序剥离纸中， 也能得到耐热性优异、 具有良好的光泽 且剥离性好的工序剥离纸。
专利文献 4 公开了一种工序剥离纸用树脂组合物， 所述组合物由经有机聚硅氧烷 改性得到的有机硅改性醇酸树脂、 烷醇改性氨基树脂、 酸性催化剂组成， 所述有机聚硅氧烷 中， 硅原子上结合有甲基、 苯基和有机基团， 该有机基团中至少 1 个是羟基取代有机基团， 硅原子上结合的全部取代基的 15 ～ 50mol％是苯基。 而且， 通过酸性催化剂， 在同时含有醇 酸树脂和氨基树脂的工序剥离纸的制造中， 也能得到耐热性优异、 具有良好的光泽且剥离 性好的工序剥离纸。
但是， 上述专利文献 1 ～ 4 公开的工序剥离纸用树脂组合物存在不能得到合适的 剥离能力 (releasing power) 的问题。
作为解决该问题的技术， 专利文献 5 中公开了一种由醇酸树脂或丙烯酸树脂、 有 机聚硅氧烷、 烷醇改性氨基树脂和酸性催化剂组成的工序剥离纸用树脂组合物， 其中， 所述 有机聚硅氧烷中， 1 分子中的硅原子上结合的有机基团的 15 ～ 50mol％是苯基， 剩下的有机 基团中至少 1 个是下述化学式 3 所示的羟基取代有机基团。而且， 与迄今的工序剥离纸相 比， 通过工序剥离纸用树脂组合物得到的工序剥离纸的剥离性、 耐热性优异， 光泽好， 品质 的波动小。
[ 化学式 3]
式中， m 的平均值为 1 ～ 3。 现有技术文献 专利文献 1 ： 日本特开昭 56-14550 号公报 专利文献 2 ： 日本特开昭 56-11980 号公报 专利文献 3 ： 日本特开昭 56-14566 号公报 ( 美国专利第 4320172 号说明书 ) 专利文献 4 ： 日本特开平 3-263475 号公报 专利文献 5 ： 日本特开平 2-28242 号公报发明内容 但是， 随着反复制造合成皮革， 涂布了专利文献 5 记载的工序剥离纸用树脂组合 物的剥离纸的剥离能力慢慢降低， 最终变得不能剥离， 所以存在合成皮革的生产效率低的 问题。
因此， 本发明的目的在于提供一种剥离组合物， 其光泽、 剥离能力和表面状态优 异， 即使反复使用也能保持优异的剥离性。
本发明人等查明了上述合成皮革的制造工序中剥离材的剥离层被聚氨酯树脂中 所含有的作为稀释剂的有机溶剂 ( 特别是二甲基甲酰胺 ) 慢慢地侵蚀而发生劣化是剥离材 反复使用中剥离性降低的原因之一。
于是， 本发明人等为解决上述问题进行了深入研究。结果发现了使剥离材所用 的剥离剂组合物含有含羟基的丙烯酸类树脂时， 即使反复使用， 也能抑制剥离性的降低，
其中， 所述含羟基的丙烯酸类树脂的羟基值为 10 ～ 150mgKOH/g， 玻璃化转变温度为 20 ～ 100℃， 并且重均分子量为 20000 ～ 100000。
即， 用于实现上述目的的本发明的剥离剂组合物是含有具有下述化学式 1 所示 的重复单元的含羟基的丙烯酸类树脂、 氨基树脂、 具有能与所述含羟基的丙烯酸类树脂和 所述氨基树脂中的至少一方树脂进行化学结合的官能团的有机硅树脂的剥离剂组合物， 其 特征在于， 所述含羟基的丙烯酸类树脂的羟基值为 10 ～ 150mgKOH/g， 所述含羟基的丙烯 酸类树脂的玻璃化转变温度为 20 ～ 100 ℃， 所述含羟基的丙烯酸类树脂的重均分子量为 20000 ～ 100000。
[ 化学式 1]
所述化学式 1 中， R1 是氢原子或甲基， R2 是碳原子数为 1 ～ 20 的羟基烷基或下述 化学式 2 所示的取代基， [ 化学式 2]所述化学式 2 中， R3 是碳原子数为 1 ～ 10 的直链状或支链状的亚烷基， k是1～ 10 的实数。
通过本发明， 能够提供一种剥离剂组合物和剥离材， 其中， 所述剥离材的光泽、 剥 离能力和表面状态优异， 对制造合成皮革等时使用的聚氨酯树脂中作为稀释剂的有机溶剂 ( 特别是二甲基甲酰胺 ) 具有良好的耐性， 并且， 即使反复使用也能保持优异的剥离性。
具体实施方式
下面对本发明的优选方式进行说明。但是， 本发明的技术范围应基于权利要求书 的记载确定， 并不仅限于下述的方式。
本方式的剥离剂组合物含有具有下述化学式 1 所示的重复单元的含羟基的丙烯 酸类树脂。
[ 化学式 1]
所述化学式 1 中， R1 是氢原子或甲基， R2 是碳原子数为 1 ～ 20 的羟基烷基或下述 化学式 2 所示的取代基，
[ 化学式 2]
所述化学式 2 中， R3 是碳原子数为 1 ～ 10 的直链状或支链状的亚烷基， k为1～ 10 的实数。
上述化学式 1 中， 作为 R2 的碳原子数为 1 ～ 20 的羟基烷基的具体例， 可以举出羟 基甲基、 羟基乙基、 羟基丙基、 羟基异丙基、 羟基丁基、 羟基戊基、 羟基辛基等。 3
上述化学式 2 中， 作为 R 的碳原子数为 1 ～ 10 的直链状亚烷基的具体例， 可以举 出亚甲基、 亚乙基、 亚正丙基、 亚正丁基、 亚正戊基、 亚正己基、 亚正庚基、 亚正辛基等。 另外， 3 作为 R 的碳原子数为 1 ～ 10 的支链状亚烷基的具体例， 可以举出异亚丙基、 异亚丁基等。
作为形成上述化学式 1 所示的重复单元的单体 ( 以下也称单体 A) 的具体例， 可以 举出丙烯酸 2- 羟基乙酯、 甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯、 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 甲基丙烯酸 2- 羟 基丙酯、 丙烯酸 2- 羟基丁酯、 甲基丙烯酸 2- 羟基丁酯、 丙烯酸聚乙二醇酯、 甲基丙烯酸聚乙 二醇酯、 丙烯酸聚丙二醇酯、 甲基丙烯酸聚丙二醇酯等。
本方式的剥离剂组合物中， 上述化学式 1 所示的重复单元所含有的羟基可以作为 含羟基的丙烯酸类树脂与氨基树脂或有机硅树脂的交联反应中的反应基。
构成本方式的含羟基的丙烯酸类树脂的单体中， 除了单体 A 之外， 优选还含有至 少一种能够与单体 A 共聚的具有乙烯基的化合物 ( 以下也称作单体 B。但除单体 A 外 )， 更 优选含有 2 种以上。本方式的含羟基的丙烯酸类树脂中， 单体 B 主要具有调整玻璃化转变 温度的作用。含有 2 种以上单体 B 时， 能够容易地保持含羟基的丙烯酸类树脂的耐热性和 调整树脂硬度。
单体 B 是能与单体 A 共聚的具有乙烯基的化合物， 只要在能够发挥本发明的作用 效果的范围内， 对其种类没有特别限制。作为单体 B 的具体例， 可以举出丙烯酸甲酯、 甲基 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁 酯、 甲基丙烯酸异丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、 丙烯酸十二烷基酯、 甲基丙烯酸十二烷基酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸环己酯、 丙烯 酸、 甲基丙烯酸、 苯乙烯、 乙烯基甲苯、 α- 甲基苯乙烯、 ( 甲基 ) 丙烯腈、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 乙烯、 丙烯、 丁烯、 氯乙烯、 偏二氯乙烯、 氟乙烯、 乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、 乙烯基甲基醚、 乙 烯基乙基醚、 乙烯基甲基酮、 甲基异丙烯基酮、 2- 乙烯基吡啶、 4- 乙烯基吡啶和 N- 乙烯基吡 咯烷酮等。
构成本方式的含羟基的丙烯酸类树脂的全部重复单元中， 来自单体 A 的重复单元 所占的比例可以由本领域技术人员适当调整， 以使其满足后述的含羟基的丙烯酸类树脂的 羟基值、 玻璃化转变温度和重均分子量的数值范围， 所占的比例优选为 2 ～ 60mol％， 更优 选为 2 ～ 40mol％， 进一步优选为 5 ～ 40mol％。来自单体 A 的重复单元相对于构成含羟基 的丙烯酸类树脂的全部重复单元的比例在上述范围内时， 与氨基树脂的反应良好。
含羟基的丙烯酸类树脂的羟基值为 10 ～ 150mgKOH/g， 优选为 30 ～ 150mgKOH/g。 羟基值不足 10mgKOH/g 时， 与氨基树脂或有机硅树脂的交联反应不充分， 有可能不能得到 对二甲基甲酰胺的耐性， 不适合反复使用。另一方面， 羟基值大于 150mgKOH/g 时， 丙烯酸树 脂的合成变得困难， 所以不是优选的。需要说明的是， 本方式中， 丙烯酸树脂的羟基值采用 基于中和滴定法 (JIS K0070) 测定的值。
含羟基的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为 20 ～ 100℃， 优选为 30 ～ 80℃。玻
璃化转变温度小于 20 ℃时， 反复使用的热历程导致剥离层劣化明显， 可反复使用的次数 有可能减少。另一方面， 玻璃化转变温度高于 100 ℃时， 剥离层硬且脆， 剥离性可能变差。 需要说明的是， 本方式中， 玻璃化转变温度采用利用差示扫描量热仪 (DSC ： Differential Scanning Calorimetry) 测定的值。
含羟基的丙烯酸类树脂的重均分子量为 20000 ～ 100000， 优选为 20000 ～ 70000。 重均分子量小于 20000 时， 对二甲基甲酰胺的耐性弱， 可反复使用的次数可能减少。另一方 面， 重均分子量大于 100000 时， 粘度高， 难以向基材涂布， 所以可能无法得到良好的表面状 态。需要说明的是， 本方式中， 重均分子量采用利用凝胶渗透色谱法 (GPC 法 )( 聚苯乙烯换 算 ) 测定的值。
本方式的含羟基的丙烯酸类树脂的合成通过溶液聚合法进行， 其中使用过氧化苯 甲酰、 偶氮二异丁腈等催化剂， 使包括单体 A 的单体在乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 丁酮、 甲基异丁 基酮、 二甲苯和甲苯等有机溶剂中聚合。
本方式的剥离剂组合物含有氨基树脂。本说明书中， “氨基树脂” 是指通过含有氨 基的化合物和醛的缩合反应得到的树脂。氨基树脂包括苯胺醛树脂、 脲树脂和三聚氰胺树 脂等， 本方式中， 上述的氨基树脂均可以使用。 另外， 本方式中的氨基树脂可以使用市售品， 也可以按照现有公知的方法进行合成。 具体地说， 这些氨基树脂中， 可以使用以含有羟甲基或其醚的预聚物为原料树脂 合成的各种氨基树脂。 更具体地说， 可以使用选自由甲基化三聚氰胺树脂、 丁基化三聚氰胺 树脂、 甲基化脲树脂、 丁基化脲树脂、 甲基化苯胍胺树脂和丁基化苯胍胺树脂组成的组中的 至少一种氨基树脂。
本方式的剥离剂组合物含有有机硅树脂。本说明书中， “有机硅树脂” 是指以二甲 基聚硅氧烷为主成分且具有三维网状结构的有机聚硅氧烷、 硅橡胶和硅油。本方式使用的 有机硅树脂可以使用市售品， 也可以按照现有公知的方法进行合成。
作为有机硅树脂， 优选有机聚硅氧烷。 在能够发挥本发明的作用效果的范围内， 本 方式的剥离剂组合物所使用的有机聚硅氧烷可以是直链状或支链状的任意结构， 可以优选 与上述的含羟基的丙烯酸类树脂和氨基树脂的相容性优异的有机聚硅氧烷。需要说明的 是， 有机聚硅氧烷通过改变有机基团与硅原子的摩尔比， 使树脂的柔软性、 弹性等性质发生 变化。
以 1 分子有机聚硅氧烷中的硅原子上结合的有机基团的总数为 100％， 苯基的比 例优选为 15 ～ 50％， 更优选为 15 ～ 40％。苯基的比例为 15％以上时， 与丙烯酸树脂、 醇酸 树脂和氨基树脂的相容性优异。 另外， 苯基的比例为 50％以下时， 剥离材的剥离性的劣化被 抑制。
作为这样的有机聚硅氧烷， 具体地说， 更优选下述化学式 4 所示的有机聚硅氧烷。
[ 化学式 4]
所述化学式 4 中， 至少一个 R4 是能够与含羟基的丙烯酸类树脂和氨基树脂中的至少一方树脂进行化学结合的官能团， 剩下的 R4 各自独立地为非取代烷基或取代烷基。x 为 15 ～ 500 的整数， y 为 15 ～ 500 的整数。其中， x 和 y 满足 0.15 ≤ y/(x+y) ≤ 0.5 的关系。
上述化学式 4 中， x 是 15 ～ 500 的整数， 并且优选 x 为 25 ～ 100 的整数。 x 为 15 ～ 500 的整数时， 剥离性良好。另外， y 为 15 ～ 500 的整数， 并且优选 y 为 25 ～ 100 的整数。 y 为 15 ～ 500 的整数时， 与丙烯酸树脂和氨基树脂的相容性良好。另外， 满足 0.15 ≤ y/ (x+y) ≤ 0.5 的关系时， 能够得到聚合度稳定的有机聚硅氧烷。
为了使剥离材充分具有反复使用的耐久性、 剥离性、 光泽等各种性能， 优选在上述 苯基以外的剩余的有机基团中， 至少 1 个是能够与选自由含羟基的丙烯酸类树脂和氨基树 脂组成的组中的至少一种树脂进行化学结合的官能团。 作为能够与选自由含羟基的丙烯酸 类树脂和氨基树脂组成的组中的至少一种树脂进行化学结合的官能团， 可以举出含羟基的 有机基团、 含氨基的有机基团、 含羧基的有机基团和含缩水甘油基的有机基团等。其中， 从 含羟基的丙烯酸类树脂或氨基树脂与有机硅树脂的结合反应的容易度的角度出发， 优选含 羟基的有机基团。
上述的官能团中， 有机聚硅氧烷具有含羟基的有机基团的情况下， 每 1 分子的有 机硅树脂中的该含羟基的有机基团的数量优选为 1 ～ 20， 更优选为 1 ～ 10。作为这样的含 羟基的有机基团的更具体的例子， 可以举出下述化学式 5 和化学式 6 所示的有机基团。
[ 化学式 5]
式中， m 是重复单元数的平均值， 是 1 ～ 3 的实数。 [ 化学式 6]式中， R5 和 R6 各自独立地为碳原子数为 1 ～ 10 的直链状亚烷基。n 为 0 或 1。
通过如上所述， 有机聚硅氧烷具有能够与含羟基的丙烯酸类树脂和氨基树脂中的 至少一方树脂进行化学结合的官能团， 获得含羟基的丙烯酸类树脂或氨基树脂与有机硅树 脂在剥离层中进行化学结合的结构。 这样， 由于在制造合成皮革时， 能够抑制硅氧烷向合成 皮革层转移， 所以提高了对反复使用的耐久性。
上述有机基团以外的剩余的非取代烷基或取代烷基优选碳原子数为 1 ～ 12， 更优 选碳原子数为 1 ～ 8。作为非取代烷基， 具体可以举出甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 仲丁 基、 叔丁基、 辛基等。 取代烷基可以举出上述的非取代烷基的碳原子上结合的氢原子的一部 分或全部被氟、 氯、 溴和碘等卤原子或者氰基等取代了的烷基。更具体地说， 可以举出氯甲 基、 三氟丙基、 氰基乙基等。 非取代烷基或取代烷基中， 从得到更高的剥离性、 耐热性和光泽 的方面考虑， 进一步优选其是甲基。
作为上述有机硅树脂的合成方法， 例如可以采用有机卤代硅烷或有机烷氧基硅烷 的水解。 具体地说， 可以采用在溶剂中将单甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷共水解的方法 ； 向仅水解二甲基二氯硅烷而得到的环状硅氧烷中加入酸或碱作为催化剂， 然后进行加热的 方法等。更具体地说， 例如可以通过下述方法得到， 即， 将含有二苯基硅氧烷基的环状有机
聚硅氧烷和含有含羟基的有机基团且形成末端基的所期望的有机硅烷以得到目的物的配 比进行加料， 并在 KOH、 CsOH 等碱的存在下进行聚合。
接着， 对本方式的剥离剂组合物中的含羟基的丙烯酸类树脂、 氨基树脂和有机硅 树脂的组成比进行说明。本方式中， 组成比用各树脂的固体成分质量相对于作为基准的树 脂的全部固体成分质量的比例表示。
相对于含羟基的丙烯酸类树脂和氨基树脂的全部固体成分质量为 100 质量份， 本 方式的剥离剂组合物的含羟基的丙烯酸类树脂的固体成分质量优选为 20 ～ 90 质量份， 更 优选为 30 ～ 80 质量份， 进一步优选为 50 ～ 80 质量份。相对于含羟基的丙烯酸类树脂和 氨基树脂的全部固体成分质量为 100 质量份， 氨基树脂的固体成分质量优选为 10 ～ 80 质 量份， 更优选为 20 ～ 70 质量份， 进一步优选为 20 ～ 50 质量份。含羟基的丙烯酸类树脂的 组成比为 20 质量份以上时， 能够得到对二甲基甲酰胺的耐性， 抑制了可反复使用的次数的 降低。另外， 含羟基的丙烯酸类树脂的组成比为 90 质量份以下时， 即， 氨基树脂的组成比为 10 质量份以上时， 剥离层中可得到充分交联的结构。由此， 能够得到对二甲基甲酰胺的耐 性， 并能够抑制剥离性的降低和可反复使用的次数的降低。氨基树脂的组成比小于 80 质量 份时， 剥离层柔软， 所以剥离性提高。
另外， 相对于含羟基的丙烯酸类树脂和氨基树脂的全部固体成分质量为 100 质量 份， 本方式的剥离剂组合物的有机硅树脂的固体成分质量优选为 1 ～ 20 质量份， 更优选为 1 ～ 15 质量份， 进一步优选为 2 ～ 10 质量份。有机硅树脂的组成比为 1 质量份以上时， 剥 离能力优异。另外， 有机硅树脂的组成比为 20 质量份以下时， 富于固化性， 抑制了有机硅树 脂的移动和光泽。
本方式的剥离剂组合物还可含有醇酸树脂。本说明书中， “醇酸树脂” 是指多元醇 与多元酸经缩合反应得到的树脂。醇酸树脂有二元酸与二元醇的缩合化合物或经不干性 油脂肪酸改性的非转化性醇酸树脂、 二元酸与三元以上的醇的缩合化合物 ( 转化性醇酸树 脂 )， 本方式中， 上述的醇酸树脂均可以使用。另外， 本方式中的醇酸树脂可以使用市售品， 也可以按照现有公知的方法进行合成。
形成醇酸树脂的单体中， 作为多元醇的具体例， 可以举出乙二醇、 二甘醇、 三甘醇、 丙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇和新戊二醇等二元醇 ； 甘油、 三羟甲基乙烷和三羟甲基丙 烷等三元醇 ； 双甘油、 三甘油、 季戊四醇 (pentaerythritol)、 季戊四醇 (pentaerythrite)、 二季戊四醇、 甘露糖醇以及山梨糖醇等。
形成醇酸树脂的单体中， 作为多元酸的具体例， 可以举出邻苯二甲酸酐、 对苯二甲 酸、 琥珀酸、 己二酸和癸二酸等饱和多元酸 ； 马来酸、 马来酸酐、 富马酸、 衣康酸、 柠康酸酐、 间苯二甲酸和偏苯三酸酐等不饱和多元酸 ； 环戊二烯 - 马来酸酐加成物、 萜烯 - 马来酸酐加 成物和松香 - 马来酸酐加成物等由第尔斯 - 阿尔德 (Diels-Alder) 反应产生的多元酸等。 需要说明的是， 除了上述多元酸之外， 有时也合用属于一元酸的苯甲酸。
作为改性剂的具体例， 可以举出椰子油、 亚麻籽油、 桐油 (tung oil)、 蓖麻油、 脱水蓖麻油和它们的脂肪酸 ； 辛酸、 月桂酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 油酸、 亚油酸、 亚麻酸、 桐酸 (eleostearic acid)、 蓖麻油酸以及脱水蓖麻油酸等。
醇酸树脂的含油率 (oil length) 优选大于 0 且为 60％以下， 更优选 20 ～ 40％。 含油率在上述范围内时， 速固化性提高， 得到的醇酸树脂的光泽度和硬度高。醇酸树脂的酸值优选为 1 ～ 30mgKOH/g， 更优选为 5 ～ 25mgKOH/g。酸值在上述范 围内时， 速固化性、 涂布性和耐化学性良好。
醇酸树脂的羟基值优选为 50 ～ 300mgKOH/g， 更优选为 100 ～ 250mgKOH/g。羟基 值在上述范围内时， 与氨基树脂的反应性平衡良好， 并且耐热性和耐化学性优异。
另外， 这些醇酸树脂还可以对环氧树脂、 酚醛树脂等进行改性或与其混合后使用。
此外， 作为上述醇酸树脂的合成方法， 例如可以举出加入多元醇、 多元酸以及根据 需要的改性剂进行加热缩合的方法。
相对于含羟基的丙烯酸类树脂和树脂氨基树脂的全部固体成分质量 100 质量份， 本方式的剥离剂组合物中的醇酸树脂的组成比优选为优选大于 0 且为 50 质量份以下， 更优 选为 5 ～ 40 质量份， 进一步优选为 10 ～ 30 质量份。 醇酸树脂的组成比在上述范围内的话， 使用时不会损害对二甲基甲酰胺的耐性。
本方式的剥离剂组合物可以通过将上述各树脂混合或反应来得到。 从使用上的便 利性出发， 该剥离剂组合物通常以有机溶剂溶液形式制备。 作为此时使用的有机溶剂， 可以 使用公知的与各树脂成分的溶解性良好且不与各树脂成分反应的溶剂。具体地说， 优选使 用选自由甲苯、 二甲苯、 甲醇、 乙醇、 异丁醇、 正丁醇、 丁酮、 丙酮和四氢呋喃组成的组中的至 少一种溶剂。 这些溶剂的用量优选为使树脂固体成分在 10 ～ 60 质量％的范围的量。 另外， 在能实现本方式的作用效果的范围， 本方式的剥离剂组合物中还可以含有其他的添加剂。 作为添加剂， 例如， 可通过添加氧化钛颗粒等公知的消光剂来制备消光型剥离剂组合物。 另外， 本方式的剥离剂组合物可以含有酸性催化剂。该酸性催化剂在剥离剂组合 物的固化干燥时起到交联反应的催化剂的作用。 作为酸性催化剂， 具体地说， 可以使用使含 羟基的丙烯酸树脂或醇酸树脂与氨基树脂交联反应时通常使用的对甲苯磺酸、 盐酸等现有 公知的酸性催化剂。
下面对本方式的剥离材进行说明。
本方式的剥离材是通过将上述的剥离剂组合物涂布在基材表面形成的。
作为基材， 具体可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚萘二甲酸乙二醇酯膜等膜 基材 ； 以及上质纸、 中质纸、 铜版纸、 高光泽印刷纸 (cast-coated paper) 和涂布纸等纸基 材。
使用纸基材作为基材的情况下， 为了在剥离材表面均匀涂布剥离剂组合物， 优选 在纸基材的至少涂布剥离剂的面挤出涂布有聚乙烯、 聚丙烯或者烯烃树脂， 或者涂布有聚 乙烯醇、 淀粉、 丙烯酸树脂、 粘土 / 粘合剂等通常使用的填补剂 ( 隔离剂 )。
剥离材的被涂布的剥离剂组合物的固体成分质量优选为 0.01 ～ 50g/m2， 更优选为 2 0.1 ～ 15g/m 。
剥离材上涂布的剥离剂组合物干燥后的膜厚优选为 0.1 ～ 15μm。
关于剥离材的制造方法， 本领域技术人员可以适当采用现有公知的方法。
作为在基材涂布本方式的剥离剂组合物的方法， 优选使用辊涂机、 刮板刀式涂布 机、 气刀涂布机、 门辊涂布机 (gate roll coater)、 棒涂机或凹面涂布机等涂布机的方法。
作为对涂布在基材上的剥离剂组合物进行干燥的方法， 采用的是使用热风干燥炉 等进行热干燥的方法等。干燥温度通常为 100 ～ 200℃， 当然也可以使用该范围以外的温 度。
此外， 本方式的剥离剂组合物当然也可以用于上述的 “合成皮革的制造工序” 以外 的其他的用途。例如， 本方式的剥离剂组合物可以用于粘合纸和粘合膜等剥离纸以及离型 纸等现有公知的粘合制品。具体地说， 本方式的剥离剂组合物可以用来涂布在聚对苯二甲 酸乙二醇酯膜的单面或双面的表面上形成粘合带等制品。
实施例
利用下述的实施例和比较例对本发明的作用效果进行说明。但是， 本发明的技术 的范围并不仅限于下述的实施例。
下述的实施例以及比较例中， 首先合成羟基值、 玻璃化转变温度和重均分子量各 不相同的含羟基的丙烯酸类树脂。 然后， 使用合成的羟基丙烯酸树脂， 制备含羟基的丙烯酸 类树脂、 氨基树脂、 有机硅树脂和醇酸树脂的组成比不同的剥离剂组合物。 进一步使用该剥 离剂组合物制造剥离材， 对于该剥离材， 进行光泽度、 表面状态、 初期剥离能力、 反复使用的 耐久性和二甲基甲酰胺耐性的性能测评。
( 丙烯酸树脂的合成 )
[ 合成例 1]
向具有搅拌机、 冷却管的反应容器中加入 600 质量份乙酸丁酯， 一边吹入氮气， 一 边进行加热搅拌， 并保温在 100℃。接着， 向另一个容器加入 150 质量份丙烯酸正丁酯、 250 质量份甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯、 100 质量份甲基丙烯酸甲酯、 500 质量份苯乙烯和偶氮二异 丁腈， 混合均匀， 由此制成单体 - 催化剂混合溶液。将该单体 - 催化剂混合溶液以均匀的速 度用 2 小时滴加到上述反应容器中。保温 3 小时后， 测定加热残余物 (JIS K5407)， 进行聚 合度 100％的确认。然后， 加入 400 质量份乙酸丁酯进行稀释， 得到树脂浓度为 50％的丙烯 酸树脂 (A)。丙烯酸树脂的羟基值为 105mgKOH/g( 按树脂成分 100％换算 )， 玻璃化转变温 度为 55℃， 重均分子量为 35000。其中， 羟基值采用中和滴定法 (JIS K0070) 进行测定。玻 璃化转变温度采用差示扫描量热计测定系统 ( 株式会社岛津制作所制的 DSC-60) 进行测 定。重均分子量利用 GPC 法 ( 聚苯乙烯换算 ) 进行测定。重均分子量的测定中采用下述的 仪器和条件。 即， 作为测定仪器， 使用柱加热炉 ( 株式会社日立制作所制的 L-5030)、 柱(株 式会社日立制作所制的 GL-A130-S、 GL-A150-S 和 GL-A160-S)、 泵 ( 株式会社日立制作所制 的 L-6000) 和 RI 检测器 ( 株式会社日立制作所制的 L-7490)， 测定条件为将柱温度 ( 柱加 热炉设定温度 ) 设定为 35℃、 流量 ( 泵设定流量 ) 设定 1ml/min。
[ 合成例 2]
将单体 - 催化剂混合溶液中的单体的混合比例设定为 250 质量份丙烯酸正丁酯、 160 质量份甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯、 230 质量份甲基丙烯酸甲酯、 350 质量份苯乙烯、 10 质 量份甲基丙烯酸， 除此以外， 以与上述合成例 1 相同的方法进行溶液聚合， 由此得到丙烯酸 树脂 (B)。丙烯酸树脂 (B) 的羟基值为 69mgKOH/g、 玻璃化转变温度为 40℃、 重均分子量为 49000。
[ 合成例 3]
将单体 - 催化剂混合溶液中的单体的混合比例设定为 200 质量份丙烯酸正丁酯、 20 质量份甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯、 280 质量份甲基丙烯酸甲酯、 500 质量份苯乙烯， 除此以 外， 以与上述合成例 1 相同的方法进行溶液聚合， 由此得到丙烯酸树脂 (C)。 丙烯酸树脂 (C) 的羟基值为 9mgKOH/g、 玻璃化转变温度为 54℃、 重均分子量为 31000。[ 合成例 4]
将单体 - 催化剂混合溶液中的单体的混合比例设定为 300 质量份丙烯酸 2- 乙基 己酯、 200 质量份丙烯酸 2- 羟基乙酯、 200 质量份甲基丙烯酸正丁酯、 300 质量份苯乙烯， 除 此以外， 以与上述合成例 1 相同的方法进行溶液聚合， 由此得到丙烯酸树脂 (D)。丙烯酸树 脂 (D) 的羟基值为 97mgKOH/g、 玻璃化转变温度为 -14℃、 重均分子量为 30000。
[ 合成例 5]
将单体 - 催化剂混合溶液中的单体的混合比例设定为 150 质量份丙烯酸 2- 羟基 乙酯、 650 质量份甲基丙烯酸异丙酯、 200 质量份甲基丙烯酸正丁酯， 除此以外， 以与上述合 成例 1 相同的方法进行溶液聚合， 由此得到丙烯酸树脂 (E)。丙烯酸树脂 (E) 的羟基值为 73mgKOH/g、 玻璃化转变温度为 50℃、 重均分子量为 11000。
( 剥离材的制作 )
[ 实施例 1]
添加 50 质量份在合成例 1 中所得到的丙烯酸树脂 (A)、 5 质量份含羟基的甲基苯 基硅氧烷 ( 信越化学工业株式会社制造的 KNS902)、 25 质量份丁基化苯胍胺树脂 ( 日立化 成聚合物株式会社制造的 TESAZIN 3070-70)、 20 质量份甲基化三聚氰胺树脂 ( 日本氰特工 业株式会社 (CYTEC INDUSTRIES INC) 制造的 cymel 350)、 5 质量份 50 质量％对甲苯磺酸 甲醇溶液， 用甲苯将其稀释成固体成分为 40 质量％， 得到剥离剂组合物。 接着， 用棒涂机将该剥离剂组合物涂布在涂布纸 ( 日本造纸株式会社制造的高光 泽印刷纸 ； 基重 (Basis weight)150g/m2)， 并使膜厚为 10μm， 在热风干燥器中于 170℃使其 固化 1 分钟， 制作剥离材。
[ 实施例 2]
添加 30 质量份在合成例 1 中所得到的丙烯酸树脂 (A)、 30 质量份蓖麻油改性醇酸 树脂 ( 日立化成聚合物株式会社制造的 TESLAC 2002-60)、 含羟基的甲基苯基硅氧烷 ( 信越 化学工业株式会社制造的 KNS902)5 质量份、 15 质量份丁基化苯胍胺树脂 ( 日立化成聚合物 株式会社制造的 TESAZIN 3070-70)、 20 质量份甲基化三聚氰胺树脂 ( 日本氰特工业株式会 社制造的 cymel 350)、 5 质量份 50 质量％对甲苯磺酸甲醇溶液， 用甲苯将其稀释成固体成 分为 40 质量％， 得到剥离剂组合物。
接着， 用棒涂机将该剥离剂组合物涂布在涂布纸 ( 日本造纸株式会社制造的高光 泽印刷纸 ； 基重 150g/m2)， 并使膜厚为 10μm， 在热风干燥器中于 170℃使其固化 1 分钟， 制 作剥离材。
[ 实施例 3]
添加 50 质量份在合成例 2 中所得到的丙烯酸树脂 (B)、 5 质量份含有羟基的甲基 苯基硅氧烷 ( 信越化学工业株式会社制造的 KNS902)、 25 质量份丁基化苯胍胺树脂 ( 日立 化成聚合物株式会社制造的 TESAZIN 3070-70)、 20 质量份甲基化三聚氰胺树脂 ( 日本氰特 工业株式会社制造的 cymel 350)、 5 质量份 50 质量％对甲苯磺酸甲醇溶液， 用甲苯将其稀 释成固体成分为 40 质量％， 得到剥离剂组合物。
接着， 用棒涂机将该剥离剂组合物涂布在涂布纸 ( 日本造纸株式会社制造的高光 泽印刷纸 ； 基重 150g/m2)， 并使膜厚为 10μm， 在热风干燥器中于 170℃使其固化 1 分钟， 制 作剥离材。
[ 比较例 1]
添加 50 质量份在合成例 3 中所得到的丙烯酸树脂 (C)、 5 质量份含有羟基的甲基 苯基硅氧烷 ( 信越化学工业株式会社制造的 KNS902)、 25 质量份丁基化苯胍胺树脂 ( 日立 化成聚合物株式会社制造的 TESAZIN 3070-70)、 20 质量份甲基化三聚氰胺树脂 ( 日本氰特 工业株式会社制造的 cymel 350)、 5 质量份 50 质量％对甲苯磺酸甲醇溶液， 用甲苯将其稀 释成固体成分为 40 质量％， 得到剥离剂组合物。
接着， 用棒涂机将该剥离剂组合物涂布在涂布纸 ( 日本造纸株式会社制造的高光 泽印刷纸 ； 基重 150g/m2)， 并使膜厚为 10μm， 在热风干燥器中于 170℃使其固化 1 分钟， 制 作剥离材。
[ 比较例 2]
添加 50 质量份在合成例 4 中所得到的丙烯酸树脂 (D)、 5 质量份含有羟基的甲基 苯基硅氧烷 ( 信越化学工业株式会社制造的 KNS902)、 25 质量份丁基化苯胍胺树脂 ( 日立 化成聚合物株式会社制造的 TESAZIN 3070-70)、 20 质量份甲基化三聚氰胺树脂 ( 日本氰特 工业株式会社制造的 cymel 350)、 5 质量份 50 质量％对甲苯磺酸甲醇溶液， 用甲苯将其稀 释成固体成分为 40 质量％， 得到剥离剂组合物。
接着， 用棒涂机将该剥离剂组合物涂布在涂布纸 ( 日本造纸株式会社制造的高光 泽印刷纸 ； 基重 150g/m2)， 并使膜厚为 10μm， 在热风干燥器中于 170℃使其固化 1 分钟， 制 作剥离材。
[ 比较例 3]
添加 50 质量份在合成例 5 中所得到的丙烯酸树脂 (E)、 5 质量份含有羟基的甲基 苯基硅氧烷 ( 信越化学工业株式会社制造的 KNS902)、 25 质量份丁基化苯胍胺树脂 ( 日立 化成聚合物株式会社制造的 TESAZIN 3070-70)、 20 质量份甲基化三聚氰胺树脂 ( 日本氰特 工业株式会社制造的 cymel 350)、 5 质量份 50 质量％对甲苯磺酸甲醇溶液， 用甲苯将其稀 释成固体成分为 40 质量％， 得到剥离剂组合物。
接着， 用棒涂机将该剥离剂组合物涂布在涂布纸 ( 日本造纸株式会社制造的高光 泽印刷纸 ； 基重 150g/m2)， 并使膜厚为 10μm， 在热风干燥器中于 170℃使其固化 1 分钟， 制 作剥离材。
[ 比较例 4]
添加 60 质量份蓖麻油改性醇酸树脂 ( 日立化成聚合物株式会社制造的 TESLAC 2002-60)、 5 质量份含有羟基的甲基苯基硅氧烷 ( 信越化学工业株式会社制造的 KNS902)、 35 质量份甲基化三聚氰胺树脂 ( 日本氰特工业株式会社制造的 cymel 350)、 5 质量份 50 质 量％对甲苯磺酸甲醇溶液， 用甲苯将其稀释成固体成分为 40 质量％， 得到剥离剂组合物。
接着， 用棒涂机将该剥离剂组合物涂布在涂布纸 ( 日本造纸株式会社制造的高光 泽印刷纸 ； 基重 150g/m2)， 并使膜厚为 10μm， 在热风干燥器中于 170℃使其固化 1 分钟， 制 作剥离材。
( 剥离材的性能测评 )
剥离材的性能测评按下述方法进行。
< 光泽度 >
使用光泽计 ( 株式会社村上色彩技术研究所制的 GM-3D 型 )， 测定相对剥离材平面呈角度 60°的光泽度。
< 表面状态 >
目视测评剥离材中涂布了剥离剂组合物的剥离层表面的涂膜有无孔眼和有无涂 布斑。未能发现涂膜的凹陷和涂布斑的存在时记作 “良” 、 发现了涂膜的凹陷和涂布斑的存 在时记作 “不良” 。
< 初期剥离能力 >
使用涂布器在剥离材的表面涂布单液型聚氨酯溶液 ( 大日本油墨化学工业株式 会社制造的 CRISVON( 注册商标 )5516S)， 并使干燥后的膜厚为 20μm， 在热风干燥器中于 130℃干燥 2 分钟后， 将聚酯粘合带 ( 日东电工株式会社制造的 No.31B) 贴在聚氨酯皮膜 面， 对聚氨酯皮膜进行加固。 将其切成 30cm×3cm 的尺寸， 基于 JIS Z0237， 以 3cm 宽测定剥 离材的剥离能力。以聚氨酯侧的剥离角度为 180 度测定剥离能力， 单位为 mN/3cm。
< 反复使用中的耐久性 >
使用涂布器在剥离材的表面涂布单液型聚氨酯溶液 ( 大日本油墨化学工业株式 会社制造的 CRISVON( 注册商标 )5516S)， 并使干燥后的膜厚为 20μm， 在热风干燥器中于 130℃干燥 2 分钟。 进一步使用涂布器在该单液型聚氨酯膜的表面涂布 100 质量份热固性粘 结用二液型聚氨酯溶液 ( 大日本油墨化学工业株式会社制造的 CRISVON( 注册商标 )4010) 中混合有 10 质量份异氰酸酯系固化剂 ( 大日本油墨化学工业株式会社制造的 BURNOCK( 注 册商标 )DN-950) 的混合液， 并使膜厚为 30μm， 将基布进行湿法层积。将其在 130℃加热干 燥 5 分钟后， 在 40℃放置 24 小时。其后， 在 50％ RH 环境中， 于 23℃放置 30 分钟后， 以剥离 角度约 90 度用手实施对基布侧的剥离。重复上述的一系列操作， 剥离材的剥离层被剥下， 直至不能剥离。将这一系列操作的次数记作可反复使用的次数。
< 二甲基甲酰胺耐性 >
在剥离材的表面叠置 4 片 2cm×2cm 的纱布， 滴加约 0.3g 的二甲基甲酰胺， 用培养 皿盖住， 静置 10 分钟、 20 分钟或 30 分钟。 静置后， 取下培养皿和纱布， 用纱布擦去残留在剥 离材的表面的二甲基甲酰胺。在该剥离材的表面压合透明胶带纸， 立刻对剥离后的剥离材 的剥离层表面的状态进行测评。测评通过目视进行， 剥离层表面状态在透明胶带纸的压合 前和从透明胶带纸剥离后没有变化时记作 “良” ； 从透明胶带纸剥离后， 剥离剂的一部分 ( 相 对于剥离层的总面积， 大于 0 且小于 90％的面 ) 与剥离层下的底层一同向透明胶带纸面转 移时记作 “稍差” ； 透明胶带纸的剥离后， 剥离层的总面积的 90％以上的面的剥离剂与底层 一同向透明胶带纸面转移时记作 “不良” 。根据实施例 1 ～ 3 和比较例 1 ～ 4 制作的剥离材 的测评结果见表 1。
【表 1】
( 表面状态和二甲基甲酰胺耐性中， “良” 用○表示， “稍差” 用△表示， “不良” 用×表示 )
由表 1 可知， 使用本发明的剥离剂组合物得到的剥离材的二甲基甲酰胺耐性优 异， 反复使用时的耐久性优异。15