一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂及其合成方法和应用.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201511017957.8

申请日:

20151229

公开号:

CN105418902B

公开日:

20170718

当前法律状态:

有效性:

有效

法律详情:

IPC分类号:

C08G63/48,C08G63/47,C08G63/78,C08L67/08,C08K3/22

主分类号:

C08G63/48,C08G63/47,C08G63/78,C08L67/08,C08K3/22

申请人:

中国林业科学研究院林产化学工业研究所

发明人:

刘承果,周永红,胡立红,尚倩倩,贾普友

地址:

210042 江苏省南京市玄武区锁金五村16号

优先权:

CN201511017957A

专利代理机构:

南京经纬专利商标代理有限公司

代理人:

唐循文

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内容摘要

一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂及其合成方法和应用,在催化剂的作用下,使桐油与多元醇发生醇解反应,生成桐油基单甘酯醇解产物;然后加入马来酸酐,在催化剂和阻聚剂的存在下,生成桐油基马来酸半酯;再加入丙烯类化合物,生成丙烯基‑马来酸化桐油基不饱和共酯;加入溶有阻聚剂的苯乙烯进行稀释,分散均匀得到终产物。所合成的桐油基不饱和共酯树脂与通用UPR类似,固化后具备优良的力学和热学性能,并且易于增稠,可作为模塑料使用。

权利要求书

1.一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂的合成方法,其特征在于制备步骤为:(1)在酸性或碱性催化剂的作用下,加热至150~250℃反应1~10h,使桐油与多元醇发生醇解反应,生成桐油基单甘酯醇解产物,催化剂用量为桐油与多元醇总重量的0.2~4%;所述多元醇为双酚A醇类、丙三醇、季戊四醇中的至少一种;所述多元醇与桐油的原料摩尔比为1:1~4:1;(2)然后加入马来酸酐,马来酸酐与桐油的原料摩尔比为2:1~10:1,在催化剂和阻聚剂的存在下,继续加热50~200℃,反应1~10h,生成桐油基马来酸半酯;阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中至少一种,用量为原料总重量的0.1~1%;(3)再加入丙烯类化合物,所述丙烯类化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯醇或甲基丙烯醇类中至少一种,丙烯类化合物与桐油的原料摩尔比为0.5:1~5:1,继续加热50~200℃,反应1~10h,生成丙烯基-马来酸化桐油基不饱和共酯;反应结束后冷却至80~100℃,加入溶有阻聚剂的苯乙烯进行稀释,所述苯乙烯加入量为桐油基不饱和共酯重量的30~60%,阻聚剂为苯乙烯重量的0.1~1%,分散均匀得到终产物。 2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于步骤(1)中所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾或草酸钙;酸性催化剂为硫酸、盐酸、硝酸或磺酸。 3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于步骤(1)中所述的加热温度为200℃,反应时间为2h;所述的多元醇与桐油的原料摩尔比为2:1或3:1。 4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于步骤(2)中所述的马来酸酐与桐油的原料摩尔比为8:1;所述的加热温度100℃,反应时间为5h。 5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于步骤(2)中所述催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦或甲基咪唑,用量为桐油醇解产物与马来酸酐总重量的0.2~4%。 6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于步骤(3)中所述的丙烯类化合物与桐油的原料摩尔比为1.5:1。 7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于步骤(3)中所述的加热温度为100℃,反应时间为5h。 8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于步骤(3)中所述的苯乙烯加入量为桐油基不饱和共酯重量的40%,阻聚剂为苯乙烯重量的0.1%。 9.权利要求1~8任一所述方法制备得到的桐油基不饱和共酯树脂。 10.权利要求9所述桐油基不饱和共酯树脂在制备片状/团状模塑料中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种桐油基不饱和共酯树脂及其合成方法和应用。该方法所制备的树脂可用于制备片状/团状模塑料,进而用于汽车、游艇、电器、建筑用设施等工业领域。

背景技术

不饱和聚酯(Unsaturated Polyester,简称UPE)是指由不饱和二元酸(如马来酸酐)、饱和二元酸和二元醇经缩聚而成的线性聚酯。UPE经含有双键的单体(如苯乙烯)稀释后可制得不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin,简称UPR)。在引发剂和促进剂的作用下,该树脂可发生共聚反应生成三维立体结构,形成不溶不熔的热固性塑料,并具有良好的力学性能、热性能和耐化学性能,是复合增强材料中使用量最多的一种树脂,主要应用于建筑、汽车、船舶、日用品和常用设备等领域。

进入二十一世纪以来,由于石化资源的日益枯竭和环境污染等问题,寻求高效、廉价、可再生的替代原料已经成为当务之急。作为世界盛产的可再生资源,天然植物油由于结构特殊,本身具有一定的降解性,因而由其改性的聚合物,不仅成本较低,其废弃物更可以减少对环境的危害。因此,利用植物油合成新型UPR树脂,符合UPR行业的发展趋势。

发明内容

解决的技术问题:本发明旨在克服现有植物油基UPR品种缺乏、不饱和共酯树脂品种更是稀缺且合成方法单一、以及增加现有桐油基马来酸半酯单体的分子官能度并提高相应树脂的交联密度、性能等。通过多步反应,改进合成方法和过程,从而提供一种操作容易、产品质量稳定、成本较低的一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂(UPR)及其合成方法和应用。该UPR的合成方法无需使用溶剂、无废弃物,符合现代化工的绿色发展要求。

技术方案:一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂的合成方法,制备步骤为:(1)在酸性或碱性催化剂的作用下,加热至150~250℃反应1~10h,使桐油与多元醇发生醇解反应,生成桐油基单甘酯醇解产物,催化剂用量为桐油与多元醇总重量的0.2~4%;所述多元醇为双酚A醇类、丙三醇、季戊四醇中的至少一种;所述多元醇与桐油的原料摩尔比为1:1~4:1;(2)然后加入马来酸酐,马来酸酐与桐油的原料摩尔比为2:1~10:1,在催化剂和阻聚剂的存在下,继续加热50~200℃,反应1~10h,生成桐油基马来酸半酯;阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中至少一种,用量为原料总重量的0.1~1%;(3)再加入丙烯类化合物,所述丙烯类化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯醇或甲基丙烯醇类中至少一种,丙烯类化合物与桐油的原料摩尔比为0.5:1~5:1,继续加热50~200℃,反应1~10h,生成丙烯基-马来酸化桐油基不饱和共酯;反应结束后冷却至80~100℃,加入溶有阻聚剂的苯乙烯进行稀释,所述苯乙烯加入量为桐油基不饱和共酯重量的30~60%,阻聚剂为苯乙烯重量的0.1~1%,分散均匀得到终产物。

所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾或草酸钙;酸性催化剂为硫酸、盐酸、硝酸或磺酸。

步骤(1)中所述的加热温度为200℃,反应时间为2h;所述的多元醇与桐油的原料摩尔比为2:1或3:1。

步骤(2)中所述的马来酸酐与桐油的原料摩尔比为8:1;所述的加热温度100℃,反应时间为5h。

步骤(2)中所述催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦或甲基咪唑,用量为桐油醇解产物与马来酸酐总重量的0.2~4%。

步骤(3)中所述的丙烯类化合物与桐油的原料摩尔比为1.5:1。

步骤(3)中所述的加热温度为100℃,反应时间为5h。

步骤(3)中所述的苯乙烯加入量为桐油基不饱和共酯重量的40%,阻聚剂为苯乙烯重量的0.1%。

所述方法制备得到的桐油基不饱和共酯树脂。

所述桐油基不饱和共酯树脂在制备片状/团状模塑料中的应用。

有益效果:

(1)本发明所合成的桐油基不饱和共酯单体不但属于UPR新品种,在植物油基UPR中亦属于全新品种。

(2)所使用的合成方法为先引入马来酸结构再引入丙烯基结构,属于首次采用,可以为此类不饱和共酯的合成提供借鉴;另外,采用三步法合成技术,三步合成可集中在一锅中进行,操作容易,工艺较简单且产品质量稳定,易于工业扩大生产。

(3)所合成的桐油基不饱和共酯树脂与通用UPR类似,固化后具备优良的力学和热学性能,并且易于增稠,可作为模塑料使用。

附图说明

图1为(a)TOPERMA和(b)TOPERMA-HEA的FT-IR谱;

图2为TOPERMA(a)和TOPERMA-HEA(b)的1H-NMR谱;

图3为TOPERMA和TOPERMA-HEA的凝胶色谱;

图4为桐油基马来酸-丙烯基不饱和共酯单体的合成路线。

具体实施方式

本发明下面的实施例仅作为本发明内容的进一步说明,不能作为本发明的限定内容或范围。下面结合实施例对本发明作进一步详述。

实施例1~25

往250mL四颈圆底烧瓶中加入87.2g桐油(0.1mol)和计算量的多元醇和催化剂,如表1所示,并装上导气管、温度计、回流冷凝管及干燥管。将烧瓶置于电热煲中,搅拌并通氮气,开始反应。反应结束时迅速冷却至室温,得到土黄色不透明粘稠液体。利用气相色谱检测其中单甘脂产率,可以得出其优化条件为:选用丙三醇或季戊四醇,桐油与多元醇摩尔配比为1:2或1:3,催化剂为NaOH、KOH或Ca(OH)2,用量为1~2%,反应温度200℃,反应时间2h为宜,此时单甘脂产率可以稳定在50%以上。

表1桐油醇解反应条件与单甘脂产率

实施例26~41

以桐油季戊四醇醇解产物为例。往250mL四颈烧瓶中继续加入计算量的马来酸酐和阻聚剂(对苯二酚/对苯醌/2,6-二叔丁基对甲基苯酚),如表2所示。升温并开始搅拌,让马来酸酐溶解并和醇解产物充分混合。通氮气,然后加入计算量的催化剂,开始反应,保持反应温度。反应结束时得到黄色不透明的固体树脂产物。利用1H-NMR谱计算TOPER醇解产物的反应率,可以得出其优化条件为:桐油与马来酸酐摩尔配比为1:8,催化剂为N,N-二甲基苄胺,用量为1%,反应时间为5h,反应温度为100℃,最终醇解产物的反应率可达89.7%.

表2桐油醇解产物马来酸酐化的实验条件及醇解产物反应率

实施例42

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯,使其与桐油的摩尔配比为0.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应1h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为223.7mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为2390mPa·s)。

实施例43

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯,使其与桐油的摩尔配比为1:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应1h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为219.5mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为2630mPa·s)。

实施例44

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应1h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为216.8mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1770mPa·s)。

实施例45

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯,使其与桐油的摩尔配比为2:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应1h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为212.4mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1370mPa·s)。

实施例46

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯,使其与桐油的摩尔配比为5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应1h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为210.1mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为990mPa·s)。

实施例47

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为211.3mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为880mPa·s)。

实施例48

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应10h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为213.2mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到棕色半透明液体树脂(粘度为910mPa·s)。

实施例49

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的甲基丙烯酸羟乙酯,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为215.4mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1290mPa·s)。

实施例50

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟丙酯,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为217.0mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1450mPa·s)。

实施例51

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的甲基丙烯酸羟丙酯,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为217.5mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1530mPa·s)。

实施例52

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟丁酯,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为217.3mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1580mPa·s)。

实施例53

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的甲基丙烯酸羟丁酯,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为217.9mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1710mPa·s)。

实施例54

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯醇,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为210.7mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为850mPa·s)。

实施例55

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的甲基丙烯醇,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为214.1mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1070mPa·s)。

实施例56

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为211.8mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为30%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1570mPa·s)。

实施例57

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为210.9mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为50%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为650mPa·s)。

实施例58

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为211.6mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为60%的苯乙烯及0.1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为370mPa·s)。

实施例59

以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯,使其与桐油的摩尔配比为1.5:1,保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h,得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为210.9mgKOH/g)。在80~100℃下加入树脂总重量为40%的苯乙烯及1%苯乙烯重量的对苯二酚,搅拌1h,得到红棕色半透明液体树脂(粘度为870mPa·s)。

实施例60~63

称取100g实施例47和56~58树脂,加入2%树脂总重量的过氧化苯甲酸叔丁酯,搅拌30min,并脱气处理,最后倒入自制聚四氟乙烯模具中成膜。利用SANS7CMT-4304型万能试验机(深圳新三思仪器有限公司),按GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能试验方法》测试其拉伸、弯曲性能。拉伸测试速率为5.0mm/min,测试样品为哑铃型,其长度为200mm,较窄的中间部分尺寸为50×10×4mm3。弯曲测试速率为10mm/min,测试样品为矩形,其尺寸为100×15×4mm3。玻璃化转变温度由热机械分析仪得来(由损耗因子的峰值确定)。可见其指标基本满足一般通用UPR的模塑料要求。

表3实施例47和53–56树脂样品的主要性能指标

实施例64

以实施例47树脂为例。取树脂100g,再加入0.1%树脂总重量的对苯二酚,再加入4g氧化镁,搅拌均匀。利用NDJ-8S型旋转粘度计测其粘度。树脂初始粘度为880mPa·s,经过48h后其粘度超过2×106mPa·s,增长超过2000倍。因此,该桐油基不饱和共酯树脂增稠性良好,可用于制作模塑料。

本发明不限于上述实施例,本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201511017957.8 (22)申请日 2015.12.29 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105418902 A (43)申请公布日 2016.03.23 (73)专利权人 中国林业科学研究院林产化学工 业研究所 地址 210042 江苏省南京市玄武区锁金五 村16号 (72)发明人 刘承果周永红胡立红尚倩倩 贾普友 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 唐循文 (51)Int.Cl. C08G 63/48(2006.。

2、01) C08G 63/47(2006.01) C08G 63/78(2006.01) C08L 67/08(2006.01) C08K 3/22(2006.01) 审查员 姜方志 (54)发明名称 一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂及其 合成方法和应用 (57)摘要 一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂及其 合成方法和应用, 在催化剂的作用下, 使桐油与 多元醇发生醇解反应, 生成桐油基单甘酯醇解产 物; 然后加入马来酸酐, 在催化剂和阻聚剂的存 在下, 生成桐油基马来酸半酯; 再加入丙烯类化 合物, 生成丙烯基-马来酸化桐油基不饱和共酯; 加入溶有阻聚剂的苯乙烯进行稀释, 分散均匀得 到终产物。。

3、 所合成的桐油基不饱和共酯树脂与通 用UPR类似, 固化后具备优良的力学和热学性能, 并且易于增稠, 可作为模塑料使用。 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 CN 105418902 B 2017.07.18 CN 105418902 B 1.一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂的合成方法, 其特征在于制备步骤为: (1) 在酸性或碱性催化剂的作用下, 加热至150250反应110 h, 使桐油与多元醇发 生醇解反应, 生成桐油基单甘酯醇解产物, 催化剂用量为桐油与多元醇总重量的0.24%; 所 述多元醇为双酚A醇类、 丙三醇、 季戊四醇中的至少一种; 所述多元醇与桐油的原料摩尔比 为1:14:。

4、1; (2) 然后加入马来酸酐, 马来酸酐与桐油的原料摩尔比为2:110:1, 在催化剂和阻聚剂 的存在下, 继续加热50200, 反应110 h, 生成桐油基马来酸半酯; 阻聚剂为对苯二酚、 对 苯醌、 2,6-二叔丁基对甲基苯酚中至少一种, 用量为原料总重量的0.11%; (3) 再加入丙烯类化合物, 所述丙烯类化合物为丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 丙 烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸羟丁酯、 甲基丙烯酸羟丁酯、 丙烯醇或甲基丙烯醇 类中至少一种, 丙烯类化合物与桐油的原料摩尔比为0.5:15:1, 继续加热50200, 反应1 10 h, 生成丙烯基-马来酸化桐油基不饱和共。

5、酯; 反应结束后冷却至80100, 加入溶有阻 聚剂的苯乙烯进行稀释, 所述苯乙烯加入量为桐油基不饱和共酯重量的3060%, 阻聚剂为 苯乙烯重量的0.11%, 分散均匀得到终产物。 2.根据权利要求1所述的合成方法, 其特征在于步骤 (1) 中所述碱性催化剂为氢氧化 钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 乙醇钠、 乙醇钾、 甲醇钠、 甲醇钾或草酸钙; 酸性催化剂为硫酸、 盐 酸、 硝酸或磺酸。 3.根据权利要求1所述的合成方法, 其特征在于步骤 (1) 中所述的加热温度为200, 反 应时间为2h; 所述的多元醇与桐油的原料摩尔比为2:1或3:1。 4.根据权利要求1所述的合成方法, 其特征在于步骤。

6、 (2) 中所述的马来酸酐与桐油的原 料摩尔比为8:1; 所述的加热温度100, 反应时间为5 h。 5.根据权利要求1所述的合成方法, 其特征在于步骤 (2) 中所述催化剂为硫酸、 对甲苯 磺酸、 氢氧化钠、 N,N-二甲基苄胺、 三苯基膦或甲基咪唑, 用量为桐油醇解产物与马来酸酐 总重量的0.24%。 6.根据权利要求1所述的合成方法, 其特征在于步骤 (3) 中所述的丙烯类化合物与桐油 的原料摩尔比为1.5:1。 7.根据权利要求1所述的合成方法, 其特征在于步骤 (3) 中所述的加热温度为100, 反 应时间为5 h。 8.根据权利要求1所述的合成方法, 其特征在于步骤 (3) 中所述。

7、的苯乙烯加入量为桐油 基不饱和共酯重量的40%, 阻聚剂为苯乙烯重量的0.1%。 9.权利要求18任一所述方法制备得到的桐油基不饱和共酯树脂。 10.权利要求9所述桐油基不饱和共酯树脂在制备片状/团状模塑料中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105418902 B 2 一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂及其合成方法和应用 技术领域 0001 本发明属于高分子材料领域, 具体涉及一种桐油基不饱和共酯树脂及其合成方法 和应用。 该方法所制备的树脂可用于制备片状/团状模塑料, 进而用于汽车、 游艇、 电器、 建 筑用设施等工业领域。 背景技术 0002 不饱和聚酯(Unsaturated P。

8、olyester,简称UPE)是指由不饱和二元酸(如马来酸 酐)、 饱和二元酸和二元醇经缩聚而成的线性聚酯。 UPE经含有双键的单体(如苯乙烯)稀释 后可制得不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin,简称UPR)。 在引发剂和促进剂 的作用下, 该树脂可发生共聚反应生成三维立体结构, 形成不溶不熔的热固性塑料, 并具有 良好的力学性能、 热性能和耐化学性能, 是复合增强材料中使用量最多的一种树脂, 主要应 用于建筑、 汽车、 船舶、 日用品和常用设备等领域。 0003 进入二十一世纪以来, 由于石化资源的日益枯竭和环境污染等问题, 寻求高效、 廉 价、 可再生的替。

9、代原料已经成为当务之急。 作为世界盛产的可再生资源, 天然植物油由于结 构特殊, 本身具有一定的降解性, 因而由其改性的聚合物, 不仅成本较低, 其废弃物更可以 减少对环境的危害。 因此, 利用植物油合成新型UPR树脂, 符合UPR行业的发展趋势。 发明内容 0004 解决的技术问题: 本发明旨在克服现有植物油基UPR品种缺乏、 不饱和共酯树脂品 种更是稀缺且合成方法单一、 以及增加现有桐油基马来酸半酯单体的分子官能度并提高相 应树脂的交联密度、 性能等。 通过多步反应, 改进合成方法和过程, 从而提供一种操作容易、 产品质量稳定、 成本较低的一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂(UPR)及其合成。

10、方法和应 用。 该UPR的合成方法无需使用溶剂、 无废弃物, 符合现代化工的绿色发展要求。 0005 技术方案: 一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂的合成方法, 制备步骤为: (1)在 酸性或碱性催化剂的作用下, 加热至150250反应110h, 使桐油与多元醇发生醇解反 应, 生成桐油基单甘酯醇解产物, 催化剂用量为桐油与多元醇总重量的0.24; 所述多元 醇为双酚A醇类、 丙三醇、 季戊四醇中的至少一种; 所述多元醇与桐油的原料摩尔比为1:1 4:1; (2)然后加入马来酸酐, 马来酸酐与桐油的原料摩尔比为2:110:1, 在催化剂和阻聚 剂的存在下, 继续加热50200, 反应110h, 。

11、生成桐油基马来酸半酯; 阻聚剂为对苯二 酚、 对苯醌、 2,6-二叔丁基对甲基苯酚中至少一种, 用量为原料总重量的0.11; (3)再加 入丙烯类化合物, 所述丙烯类化合物为丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸羟丁酯、 甲基丙烯酸羟丁酯、 丙烯醇或甲基丙烯醇类中至少一 种, 丙烯类化合物与桐油的原料摩尔比为0.5:15:1, 继续加热50200, 反应110h, 生 成丙烯基-马来酸化桐油基不饱和共酯; 反应结束后冷却至80100, 加入溶有阻聚剂的 苯乙烯进行稀释, 所述苯乙烯加入量为桐油基不饱和共酯重量的3060, 阻聚剂为苯乙 烯重量的0.11,。

12、 分散均匀得到终产物。 说明书 1/7 页 3 CN 105418902 B 3 0006 所述碱性催化剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 乙醇钠、 乙醇钾、 甲醇钠、 甲醇 钾或草酸钙; 酸性催化剂为硫酸、 盐酸、 硝酸或磺酸。 0007 步骤(1)中所述的加热温度为200, 反应时间为2h; 所述的多元醇与桐油的原料 摩尔比为2:1或3:1。 0008 步骤(2)中所述的马来酸酐与桐油的原料摩尔比为8:1; 所述的加热温度100, 反 应时间为5h。 0009 步骤(2)中所述催化剂为硫酸、 对甲苯磺酸、 氢氧化钠、 N,N-二甲基苄胺、 三苯基膦 或甲基咪唑, 用量为桐油醇解产物与马。

13、来酸酐总重量的0.24。 0010 步骤(3)中所述的丙烯类化合物与桐油的原料摩尔比为1.5:1。 0011 步骤(3)中所述的加热温度为100, 反应时间为5h。 0012 步骤(3)中所述的苯乙烯加入量为桐油基不饱和共酯重量的40, 阻聚剂为苯乙 烯重量的0.1。 0013 所述方法制备得到的桐油基不饱和共酯树脂。 0014 所述桐油基不饱和共酯树脂在制备片状/团状模塑料中的应用。 0015 有益效果: 0016 (1)本发明所合成的桐油基不饱和共酯单体不但属于UPR新品种, 在植物油基UPR 中亦属于全新品种。 0017 (2)所使用的合成方法为先引入马来酸结构再引入丙烯基结构, 属于首。

14、次采用, 可 以为此类不饱和共酯的合成提供借鉴; 另外, 采用三步法合成技术, 三步合成可集中在一锅 中进行, 操作容易, 工艺较简单且产品质量稳定, 易于工业扩大生产。 0018 (3)所合成的桐油基不饱和共酯树脂与通用UPR类似, 固化后具备优良的力学和热 学性能, 并且易于增稠, 可作为模塑料使用。 附图说明 0019 图1为(a)TOPERMA和(b)TOPERMA-HEA的FT-IR谱; 0020 图2为TOPERMA(a)和TOPERMA-HEA(b)的1H-NMR谱; 0021 图3为TOPERMA和TOPERMA-HEA的凝胶色谱; 0022 图4为桐油基马来酸-丙烯基不饱和共。

15、酯单体的合成路线。 具体实施方式 0023 本发明下面的实施例仅作为本发明内容的进一步说明, 不能作为本发明的限定内 容或范围。 下面结合实施例对本发明作进一步详述。 0024 实施例125 0025 往250mL四颈圆底烧瓶中加入87.2g桐油(0.1mol)和计算量的多元醇和催化剂, 如 表1所示, 并装上导气管、 温度计、 回流冷凝管及干燥管。 将烧瓶置于电热煲中, 搅拌并通氮 气, 开始反应。 反应结束时迅速冷却至室温, 得到土黄色不透明粘稠液体。 利用气相色谱检 测其中单甘脂产率, 可以得出其优化条件为: 选用丙三醇或季戊四醇, 桐油与多元醇摩尔配 比为1:2或1:3, 催化剂为Na。

16、OH、 KOH或Ca(OH)2, 用量为12, 反应温度200, 反应时间2h 为宜, 此时单甘脂产率可以稳定在50以上。 说明书 2/7 页 4 CN 105418902 B 4 0026 表1桐油醇解反应条件与单甘脂产率 0027 0028 0029 实施例2641 0030 以桐油季戊四醇醇解产物为例。 往250mL四颈烧瓶中继续加入计算量的马来酸酐 和阻聚剂(对苯二酚/对苯醌/2,6-二叔丁基对甲基苯酚), 如表2所示。 升温并开始搅拌, 让 马来酸酐溶解并和醇解产物充分混合。 通氮气, 然后加入计算量的催化剂, 开始反应, 保持 反应温度。 反应结束时得到黄色不透明的固体树脂产物。 。

17、利用1H-NMR谱计算TOPER醇解产物 的反应率, 可以得出其优化条件为: 桐油与马来酸酐摩尔配比为1:8, 催化剂为N,N-二甲基 苄胺, 用量为1, 反应时间为5h, 反应温度为100, 最终醇解产物的反应率可达89.7. 0031 表2桐油醇解产物马来酸酐化的实验条件及醇解产物反应率 说明书 3/7 页 5 CN 105418902 B 5 0032 0033 实施例42 0034 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯酸羟乙酯, 使其与桐油的摩尔配比为0.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度 等条件继续反应1。

18、h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为223.7mgKOH/g)。 在80100 下加入树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红棕色半 透明液体树脂(粘度为2390mPas)。 0035 实施例43 0036 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯酸羟乙酯, 使其与桐油的摩尔配比为1:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度等 条件继续反应1h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为219.5mgKOH/g)。 在80100下 加入树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅。

19、拌1h, 得到红棕色半透 明液体树脂(粘度为2630mPas)。 0037 实施例44 0038 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯酸羟乙酯, 使其与桐油的摩尔配比为1.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度 等条件继续反应1h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为216.8mgKOH/g)。 在80100 下加入树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红棕色半 透明液体树脂(粘度为1770mPas)。 0039 实施例45 0040 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。。

20、 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯酸羟乙酯, 使其与桐油的摩尔配比为2:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度等 条件继续反应1h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为212.4mgKOH/g)。 在80100下 说明书 4/7 页 6 CN 105418902 B 6 加入树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红棕色半透 明液体树脂(粘度为1370mPas)。 0041 实施例46 0042 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯酸羟乙酯, 使其与桐油的摩尔配比为5:1,。

21、 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度等 条件继续反应1h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为210.1mgKOH/g)。 在80100下 加入树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红棕色半透 明液体树脂(粘度为990mPas)。 0043 实施例47 0044 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯酸羟乙酯, 使其与桐油的摩尔配比为1.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度 等条件继续反应5h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为211.3mgKOH/g)。 在80100 。

22、下加入树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红棕色半 透明液体树脂(粘度为880mPas)。 0045 实施例48 0046 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯酸羟乙酯, 使其与桐油的摩尔配比为1.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度 等条件继续反应10h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为213.2mgKOH/g)。 在80100 下加入树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到棕色半 透明液体树脂(粘度为910mPas)。 0047 实施例49。

23、 0048 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的甲基丙烯酸羟乙酯, 使其与桐油的摩尔配比为1.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应 温度等条件继续反应5h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为215.4mgKOH/g)。 在80 100下加入树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红 棕色半透明液体树脂(粘度为1290mPas)。 0049 实施例50 0050 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯酸羟丙酯, 使其与桐油的摩尔配比。

24、为1.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度 等条件继续反应5h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为217.0mgKOH/g)。 在80100 下加入树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红棕色半 透明液体树脂(粘度为1450mPas)。 0051 实施例51 0052 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的甲基丙烯酸羟丙酯, 使其与桐油的摩尔配比为1.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应 温度等条件继续反应5h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为217.5mgKOH/g。

25、)。 在80 100下加入树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红 棕色半透明液体树脂(粘度为1530mPas)。 0053 实施例52 说明书 5/7 页 7 CN 105418902 B 7 0054 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯酸羟丁酯, 使其与桐油的摩尔配比为1.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度 等条件继续反应5h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为217.3mgKOH/g)。 在80100 下加入树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1。

26、h, 得到红棕色半 透明液体树脂(粘度为1580mPas)。 0055 实施例53 0056 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的甲基丙烯酸羟丁酯, 使其与桐油的摩尔配比为1.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应 温度等条件继续反应5h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为217.9mgKOH/g)。 在80 100下加入树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红 棕色半透明液体树脂(粘度为1710mPas)。 0057 实施例54 0058 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。。

27、 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯醇, 使其与桐油的摩尔配比为1.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度等条件 继续反应5h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为210.7mgKOH/g)。 在80100下加入 树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红棕色半透明液 体树脂(粘度为850mPas)。 0059 实施例55 0060 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的甲基丙烯醇, 使其与桐油的摩尔配比为1.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度等 条件继续反应。

28、5h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为214.1mgKOH/g)。 在80100下 加入树脂总重量为40的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红棕色半透 明液体树脂(粘度为1070mPas)。 0061 实施例56 0062 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯酸羟乙酯, 使其与桐油的摩尔配比为1.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度 等条件继续反应5h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为211.8mgKOH/g)。 在80100 下加入树脂总重量为30的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚。

29、, 搅拌1h, 得到红棕色半 透明液体树脂(粘度为1570mPas)。 0063 实施例57 0064 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯酸羟乙酯, 使其与桐油的摩尔配比为1.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度 等条件继续反应5h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为210.9mgKOH/g)。 在80100 下加入树脂总重量为50的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红棕色半 透明液体树脂(粘度为650mPas)。 0065 实施例58 0066 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为。

30、例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯酸羟乙酯, 使其与桐油的摩尔配比为1.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度 等条件继续反应5h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为211.6mgKOH/g)。 在80100 说明书 6/7 页 8 CN 105418902 B 8 下加入树脂总重量为60的苯乙烯及0.1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红棕色半 透明液体树脂(粘度为370mPas)。 0067 实施例59 0068 以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。 往上述TOPERMA产物中继续加入计算 量的丙烯酸羟乙酯, 使其与桐油的摩尔配比为1。

31、.5:1, 保持合成TOPERMA的催化剂、 反应温度 等条件继续反应5h, 得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为210.9mgKOH/g)。 在80100 下加入树脂总重量为40的苯乙烯及1苯乙烯重量的对苯二酚, 搅拌1h, 得到红棕色半透 明液体树脂(粘度为870mPas)。 0069 实施例6063 0070 称取100g实施例47和5658树脂, 加入2树脂总重量的过氧化苯甲酸叔丁酯, 搅 拌30min, 并脱气处理, 最后倒入自制聚四氟乙烯模具中成膜。 利用SANS7CMT-4304型万能试 验机(深圳新三思仪器有限公司), 按GB/T 25672008 树脂浇铸体性能试验方法 测试。

32、其 拉伸、 弯曲性能。 拉伸测试速率为5.0mm/min, 测试样品为哑铃型, 其长度为200mm, 较窄的中 间部分尺寸为50104mm3。 弯曲测试速率为10mm/min, 测试样品为矩形, 其尺寸为100 154mm3。 玻璃化转变温度由热机械分析仪得来(由损耗因子的峰值确定)。 可见其指标基 本满足一般通用UPR的模塑料要求。 0071 表3实施例47和5356树脂样品的主要性能指标 0072 0073 实施例64 0074 以实施例47树脂为例。 取树脂100g, 再加入0.1树脂总重量的对苯二酚, 再加入 4g氧化镁, 搅拌均匀。 利用NDJ-8S型旋转粘度计测其粘度。 树脂初始粘度为880mPas, 经过 48h后其粘度超过2106mPas, 增长超过2000倍。 因此, 该桐油基不饱和共酯树脂增稠性 良好, 可用于制作模塑料。 0075 本发明不限于上述实施例, 本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。 说明书 7/7 页 9 CN 105418902 B 9 图1 图2 说明书附图 1/3 页 10 CN 105418902 B 10 图3 说明书附图 2/3 页 11 CN 105418902 B 11 图4 说明书附图 3/3 页 12 CN 105418902 B 12 。

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