用于钢材料的含有聚苯胺的防腐涂料 【技术领域】
本发明涉及采用聚苯胺作为防腐蚀颜料，从而可防止金属材料特别是钢材料腐蚀的防腐涂料。更特别地，本发明涉及可提供持久的优良防腐蚀效果，而不含会造成环境污染的金属的防腐涂料。
背景技术
本领域公知地，包括钢材料在内的金属材料的腐蚀是各工业领域都存在的严重问题。钢材料的腐蚀给财产和工业带来了巨大的损失，每年有一半的钢产量消耗在替换被腐蚀的钢结构上。已经有多种防腐涂料被用于防止金属材料尤其是钢材料的腐蚀。
上述防腐涂料包含用作普通防腐蚀颜料地金属和有机聚合树脂/无机树脂，其中所述树脂可以使所述金属结合到钢材料的表面，并保护被涂覆的物体免(少)受腐蚀性环境的影响。使用Pb、Cr等等的阳极氧化形成型和使用Zn的牺牲阳极防腐型都曾被用作防腐蚀颜料。
然而，阳极氧化形成型防腐蚀颜料属于重金属，因此存在洗脱时会引起其它环境问题的缺陷，而牺牲阳极防腐型防腐蚀颜料利用防腐蚀颜料的电离趋势采用电化学牺牲的方式产生抗腐蚀能力，因此存在不能对金属材料提供长期防腐蚀效果的缺陷，因为随着牺牲金属的腐蚀程度随时间上升牺牲阳极的防腐蚀能力会不断下降。
因为金属材料的腐蚀是由空气、水或二氧化碳的作用引起的，因此防腐涂料应该具有两个作用：阻止这些物质与金属材料表面接触及通过化学方式阻止腐蚀的产生。用于底层涂层的涂料应该对金属基材具有较强的粘附力，而用于表层涂层的涂料不应该让任何空气或水透过该涂料层，同时具有低破裂率、高耐久性和高耐候性。
含有混合干性油和防腐蚀颜料的油类涂料及含混合红丹(Pb3O4)和熟油的红丹涂料主要用作防腐涂料。可替代红丹涂料的防腐涂料含有锌粉、一氧化二铅、碱性铬酸锌(锌黄)或碱性铬酸铅(锌chromide)颜料，其中后两种颜料具有化学防腐蚀作用。除此之外，上述防腐涂料可含有氧化铁、Bengala alone或锌黄及红丹作为组合颜料。可使用适用于底层涂层涂料或表层涂层涂料的媒介物(vehicle)，常用的有油质清漆和合成树脂清漆以及熟油。近来，将碱性铬酸锌、磷酸及丁醛树脂分散在醇、酮和水的混合溶剂中得到的涂料被用作对包括铝、锌或锡在内的金属材料进行防腐蚀处理。
然而，上述的现有防腐涂料存在诸如环境污染、防腐蚀效果不持久的问题。
同时，公知地因为聚苯胺很难溶解和分散是一种难以处理的材料，因此虽然具有优良的性能其应用却有很多限制。最近的技术发展已经能够将聚苯胺分散进基体树脂中，从而使其能够应用在不同的领域并使其产品得以发展，但未见任何关于其应用在防腐涂料方面的报道。
【发明内容】
因此，本发明的目的就是解决现有技术中存在的问题，提供用于钢材料的使用聚苯胺的防腐涂料，该防腐涂料具有优良、持久的防腐蚀效果、高耐久性和出众的控制防腐蚀效果的涂覆特性，而不使用会造成环境污染的金属作为防腐蚀颜料。
本发明的另一目的是提供一种简便的制备上述防腐涂料的方法。
为实现上述目的及容易由上述目的推演出的其它目的，本发明提供一种包括底层涂层涂料和表层涂层涂料的防腐涂料，其中所述底层涂层涂料包括3-49重量百分比(wt％)的聚苯胺、40-86wt％的基体树脂，1-47wt％的添加剂及10-56wt％的混合溶剂，而所述表层涂层涂料包括40-89wt％的基体树脂、5-54wt％的着色颜料、1-50wt％的添加剂及5-54wt％的混合溶剂。本发明的防腐涂料表现出持久的优良防腐蚀效果，而不会引起环境问题。
同时，本发明的防腐涂料特征在于其不使用现有技术中常用的金属作为防腐蚀颜料，从而克服了现有防腐涂料的缺陷，且本发明的防腐涂料采用具有优良防腐蚀功能的聚苯胺作为防腐蚀颜料，从而可对金属材料尤其是钢材料提供优良的防腐蚀效果。
优选实施方式
下面将根据本发明的优选实施方案对本发明的用于钢材料的防腐涂料进行详细描述。
通常，根据氧化程度的不同聚苯胺可分为完全氧化型、部分氧化型和还原型。虽然聚苯胺的emeraldine(中间氧化态)碱形式(PANI-EB)是绝缘态，但通过将PANI-EB掺杂在诸如盐酸的质子酸中可将其转化为导电状态的emeraldine盐形式(PANI-ES)。通过掺杂水平、所用的有机溶剂及掺杂剂的种类或分子量来调整电导率。通过提高掺杂水平，会产生绝缘体-金属转变现象。通过在一维链状结构中形成具有运动缺陷的极化子，PANI-ES可作为电荷载体。
在质子酸溶液(包括1M HCl)中，通过使用诸如过硫酸铵(APS；(NH4)S2O8)的氧化剂使苯胺单体发生氧化聚合来合成粉状形式的emeraldine盐(电导率：～5S/cm)。通过将emeraldine盐在碱溶液(如氨水)中脱质子化，可将其转化成绝缘的emeraldine碱(电导率：～10-10S/cm)。
因为两种形式的聚苯胺(其碱和盐)都不溶于溶剂，因此难以进行加工，但自从1986年报道N-甲基-2-吡咯烷酮可用作溶剂后，聚苯胺已可被加工成膜、纤维或弹性体。当将上述膜或纤维拉伸四倍后再用1M HCl掺杂，其表现出220S/cm的电导率。通过改变用于制造所述膜的聚苯胺的分子量、所用的溶液或所用溶剂的蒸发率可以控制交联度，同时由此产生的各种膜会表现出不同的结晶度、掺杂后的电导率、导电机理及对电磁干扰的屏蔽能力。
近来，因为已知用诸如樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸的官能酸(functional acid)掺杂的聚苯胺在非极性或弱极性溶剂(如邻-crezol或氯仿)中的溶解度上升，因此可以直接用官能酸掺杂的聚苯胺加工成导电状态的膜或纤维。由此产生的膜表现出依赖于溶剂的最大值为400S/cm的电导率。这一现象可以用聚合物链中形成的依赖于溶剂的“有效掺杂位点”的概念来解释。与前述掺杂聚苯胺膜不同，已经确证这种产物膜具有较大的负介电常数，且因为这种产物膜的电导率受温度影响不大，因此表现出金属电导率。
本发明中用作防腐蚀颜料的聚苯胺既有还原型的emeraldine盐也有氧化型的emeraldine碱。
本发明采用的聚苯胺可通过如下步骤制备(其中苯胺单体在使用前需先纯化，而过硫酸铵、H2SO4及甲酸也同样使用)：
(1)首先将容器1中的溶于80∶20(v/v％)的1M H2SO4和甲酸(800ml)的苯胺(40ml)的溶液冷却至0℃，同时将容器2中作为氧化剂的过硫酸铵(23g)的1M H2SO4(200ml)溶液冷却至0℃。在磁力搅拌子的搅拌下，在2分钟内将容器2内的氧化剂溶液加入容器1中的苯胺溶液中，然后使所得的混合物在搅拌下反应约90分钟。然后将反应混合物用滤纸过滤。
(2)在0℃将步骤(1)制得的滤液加入(不加苯胺)溶于80∶20(v/v％)的1M H2SO4和甲酸的过硫酸铵(23g)的溶液中使溶液的总体积达到1L。所得混合物反应约90分钟，然后将反应混合物用滤纸过滤三次。
(3)将步骤(1)和(2)中过滤出的固体再加入1M HCl溶液中，搅拌形成悬浮液，然后用磁力搅拌子继续搅拌约15分钟，再用滤纸过滤得到还原型的聚苯胺。
滤液用1M HCl洗涤直到彻底变成无色，得到质子化的聚苯胺。
本发明的聚苯胺制备的特征在于将向合成后的滤液中单独加入氧化剂(而不加苯胺)的步骤重复3-5次，从而得到物理化学特性(如电导率和热稳定性)基本相同的聚苯胺。
因此，本发明合成方法的收率大大高于现有技术。
而通过上述合成获得的还原型聚苯胺可以用0.1M NH4OH去掺杂从而得到氧化型的聚苯胺。
本发明聚苯胺的分子结构如下：
通式1
通过本发明的制备方法，可将苯胺单体聚合成分子量为10,000-50,000的聚苯胺。
本发明的聚苯胺的用量优选在3-49％重量比的范围内。当聚苯胺用量低于3％重量比时，会产生诸如防腐蚀效果差及防腐蚀效果不持久的问题。当聚苯胺的用量超过49％重量比时，额外的聚苯胺的提高效果很小因此是不经济的，而且产生的膜有易剥离的趋势因而降低了膜的耐久性。
首先，用聚苯胺(无论是还原还是氧化形式)制备底层涂层涂料的方法包括如下步骤：将聚苯胺、基体树脂、各种添加剂和混合溶剂按预先给定的比例混合，然后对该混合物进行研磨。该底层涂层涂料还可包含填充剂。
更具体地，将3-49％重量比(wt％)的聚苯胺、40-86wt％的基体树脂、1-47wt％的添加剂和10-56wt％的混合溶剂混合，将所得混合物用磨碎机研磨90分钟。如果需要，可以向上述混合物中加入填充剂，而填充剂的用量优选在5-15wt％范围。当加入填充剂时，根据填充剂的用量基体树脂与混合溶剂的总用量应该减少相同的量。
所用的基体树脂例如醋酸-丙酸纤维素(固体含量100％)、热塑性聚氨酯树脂(固体含量50％)、丙烯酸-氨酯(固体含量50％)、环氧酯(固体含量60％)或环氧树脂(固体含量100％)，其中各基体树脂可单独使用或两种或两种以上混合使用。
优选的基体树脂的用量在40-86wt％范围。当所述树脂的用量低于40wt％时，其缺点在于金属材料表面与涂料的粘合力降低。当所述树脂的用量高于86wt％时，其缺点在于聚苯胺的用量相对降低，从而降低了防腐蚀效果。
可使用润湿分散剂、防沉剂(anti-settling agent)、消泡剂、防缩孔剂(anti-cratering agent)、防流挂剂(anti-sagging agent)、均化剂(levelingagent)、防针孔剂(anti-pinhole agent)或增塑剂作为添加剂。根据涂料的特性优选使用至少两种上述添加剂的混合物。添加剂的种类和用量是本领域所属技术人员容易理解的。
所用添加剂的总量不应超过总量的47wt％。当用量超过47wt％时，其缺点在于金属材料表面与涂料的粘合力大幅下降。
可使用滑石、碳酸钙、硫酸钡或粘土作为填充剂。
二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸溶纤剂(cellosolve acetate)、乙基溶纤剂、正丁醇、异丁醇、异丙醇、甲基乙基酮、环己酮、甲醇或双丙酮醇可单独使用或两种或两种以上混合使用作为溶剂。
用于保护底层涂层防腐涂料及增强防腐蚀效果的表层涂层涂料可通过加入40-89wt％的基体树脂、5-54wt％的着色颜料、1-50wt％的添加剂和5-54wt％的混合溶剂来制备。
环氧树脂或丙烯酸-氨酯树脂可用作基体树脂，同时可根据所需的颜色将诸如氧化钛、氧化铁(红褐色、黄色或黑色)、酞菁蓝或酞菁绿的无机或有机颜料混合后作为着色颜料。可使用润湿分散剂、防沉剂、消泡剂、防缩孔剂、防流挂剂、均化剂、防脱色剂或防针孔剂作为添加剂。
二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁醇、异丁醇、异丙醇、甲基乙基酮、环己酮、甲醇或双丙酮醇可单独使用或两种或两种以上混合使用作为溶剂。
工业应用
以下将根据实施例和比较实施例对本发明进行更具体地描述。但是应该理解本发明并不限于这些实施例或被这些实施例限制。
实施例1
1-1.制备用于底层涂层的涂料
将60wt％的热塑性聚氨酯树脂(固体含量50％)、7wt％的还原型聚苯胺(ES)、0.5wt％的Bentone#34(RHEOX Co.)、0.5wt％的Anti-Terra-U(BYK Chemi)和21wt％的含有乙酸溶纤剂、甲基乙基酮和乙基溶纤剂的混合溶剂混合、搅拌30分钟并用磨碎机研磨使颗粒尺寸达到超过5NS(North标准等级)单位。随后，将0.5wt％的BYK-006(BYK Chemie)和BYK-410(BYK Chemie)及10wt％的混合溶剂加入上述混合物中并搅拌30分钟，得到本发明的底层涂层防腐涂料。
1-2.制备用于表层涂层的涂料
将55wt％的丙烯酸氨酯树脂(固体含量50％)、20wt％的TiO2 R-902(Dupont.Co)、0.3wt％的Benton#34(RHEOX Co.)及0.2wt％的Anti-Terra-U(BYK Chemie)混合，搅拌30分钟并用磨碎机研磨使颗粒尺寸达到超过6NS(North标准等级)单位。随后，将0.5wt％的BYK-006(BYK Chemie)和0.4wt％的BYK-410(BYK Chemie)、0.3wt％的BYK-35(BYK Chemie)及8.3wt％的有机溶剂加入上述混合物中并搅拌30分钟，得到表层涂层防腐涂料。
1-3.物理特性测试
1-3-1.测试样品的制备
根据ASTM D 609的方法D(溶剂擦拭法)对冷轧钢板(ASTM A 109)进行处理。具体地，平板被制成与机械预处理的样品一致的尺寸大小。所述平板用步骤1-1中制备的底层涂层涂料涂覆至干膜厚度25μm并在室温下(25℃)干燥24小时。然后用空气喷雾器将步骤1-2中制备的表层涂层涂料在该平板上涂覆两次(每次涂覆量为40μm)，这样其干膜厚度可达到80μm，随后在室温下(25℃)干燥72小时。
1-3-2.粘合测试
根据ASTM D 3359的测试方法B(横切胶带测试)进行涂料的粘合测试。具体地，用小刀在1-3-1制备的样品的膜上形成网格，然后用压敏胶带使网格区域彼此接触，如此使网格区域与该压敏胶带同等粘合。将压敏胶带从膜上剥离，可以直观地比较和评价基体网格区域的膜层的剥离状态，并将其划分为5B-0B等级。其中，5B表示没有网格方块处于剥离状态，0B表示全部的方块都处于剥离状态。
1-3-3.防酸和防碱测试
根据ASTM D 1308的测试干燥膜防浸入性的方法进行防酸和防碱测试。具体地，将1-3-1制备的样品分别在5％HCl溶液和5％NaOH溶液中浸没72小时。然后，检测并评价起泡现象(blistering)或60°镜面光泽的变化，并将其划分为优秀、良好、中等和较差4个等级。
1-3-4.防腐蚀测试(盐雾测试)
根据ASTM B 117的方法进行盐雾测试。根据ASTM D 1654的方法2(刮削)在样品(1-3-1)上形成划线试样，然后将该样品暴露于盐雾箱，在该盐雾箱中根据ASTM B 117(雾化和喷雾量)将5wt％NaCl在35℃喷雾。500小时后，观测膜层的状态。观测样品未划线区域和划线区域的表面状态，根据ASTM D 610估计腐蚀程度，根据ASTM D 714的基础估计起泡程度。将腐蚀程度划分为11个等级。当样品表面的腐蚀率低于0.01％时，将其腐蚀程度定为10。当样品表面的腐蚀率为100％时，将其腐蚀程度定为0。起泡程度根据气泡位置的尺寸划分为10、8、6、4和2五个阶段，其中10表示没有起泡，而2表示渐进增大的尺寸。同时，对起泡密度进行评价并划分为F(少)、M(中)、MD(中等密集)和D(密集)4个阶段。
实施例2
用氧化型的聚苯胺替代还原型的聚苯胺，并用滑石作为填充剂替代10wt％的溶剂，除此以外，根据实施例1中的方法制备防腐涂料。对所得涂料的物理特性进行评估，结果表示在表1和表2中。
实施例3
用25wt％的含有醋酸-丙酸纤维素和环氧树脂(混合比例4∶1)的基体树脂、7wt％的还原型聚苯胺(ES)、0.3wt％的Bentone#34(RHEOX Co.)、0.2wt％的Anti-Terra-U(BYK Chemi)和67.5wt％的含有甲基乙基酮、乙基溶纤剂和乙酸丁酯的混合溶剂制备用于底层涂层的防腐涂料。用实施例1的方法制备用于表层涂层和测试样品的涂料，物理特性的测试结果表示在表1和表2中。
实施例4
用氧化型的聚苯胺替代还原型的聚苯胺，除此之外，根据实施例3中的方法制备防腐涂料。物理特性的测试结果表示在表1和表2中。
实施例5
用50wt％的环氧酯、7wt％的还原型聚苯胺(ES)、0.3wt％的Bentone#34(RHEOX Co.)、0.5wt％的Anti-Terra-U(BYK Chemi)和0.2wt％的5％Co、0.2wt％的甲基乙基酮肟和41.8wt％的含有二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂制备用于底层涂层的防腐涂料，除此之外，根据实施例1的方法制备防腐涂料，并测试其物理特性。物理特性的测试结果表示在表1和表2中。
实施例6
用氧化型的聚苯胺替代还原型的聚苯胺，除此之外，根据实施例5中的方法制备防腐涂料。物理特性的测试结果表示在表1和表2中。
实施例7
用55wt％的环氧树脂、25wt％的TiO2 R-902(Dupont.Co)、0.3wt％的Benton#34(RHEOX Co.)、0.2wt％的Anti-Terra-U(BYK Chemie)和44.5wt％的含有乙基溶纤剂、二甲苯和正丁醇的混合溶剂制备用于表层涂层的防腐涂料，除此之外，根据实施例1的方法制备防腐涂料，并测试其物理特性。物理特性的测试结果表示在表1和表2中。
实施例8
用实施例7中的方法制备表层涂层涂料，除此之外，根据实施例2的方法制备防腐涂料。物理特性的测试结果表示在表1和表2中。
实施例9
用实施例7中的方法制备表层涂层涂料，除此之外，根据实施例3的方法制备防腐涂料。物理特性的测试结果表示在表1和表2中。
实施例10
用实施例7中的方法制备表层涂层涂料，除此之外，根据实施例4的方法制备防腐涂料。物理特性的测试结果表示在表1和表2中。
实施例11
用实施例7中的方法制备表层涂层涂料，除此之外，根据实施例5的方法制备防腐涂料。物理特性的测试结果表示在表1和表2中。
实施例12
用实施例7中的方法制备表层涂层涂料，除此之外，根据实施例6的方法制备防腐涂料。物理特性的测试结果表示在表1和表2中。
比较实施例1
在底层涂层涂料的制备中用热塑性聚氨酯替代聚苯胺的用量用作防腐蚀颜料，除此之外，根据实施例1的方法制备防腐涂料。物理特性的测试结果表示在表1和表2中。
比较实施例2
在底层涂层涂料的制备中用醋酸-丙酸溶纤剂替代聚苯胺的用量用作防腐蚀颜料，除此之外，根据实施例1的方法制备防腐涂料。物理特性的测试结果表示在表1和表2中。
比较实施例3
在底层涂层涂料的制备中用环氧酯替代聚苯胺的用量用作防腐蚀颜料，除此之外，根据实施例1的方法制备防腐涂料。物理特性的测试结果表示在表1和表2中。
表1 样品测试项目 实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 比较实 施例1 比较实 施例2 比较实 施例3 粘合力 4B 5B 5B 4B 5B 5B 5B 4B 5B 防酸性 优秀 优秀 优秀 优秀 优秀 优秀 优秀 优秀 优秀 防碱性 优秀 优秀 优秀 优秀 优秀 优秀 优秀 优秀 优秀 未划线 区域 腐蚀 10 10 10 10 10 10 10 10 10 起泡 10 10 10 8F 10 10 10 10 10划线区 域 腐蚀 9 10 10 8 9 10 0 4 0 起泡 10 10 10 6D 10 10 10 8MD 10
F：少 M：中等 MD：中等密集 D：密集
表2 样品测试项目实施例7实施例8实施例9实施例10 实施例11 实施例12 粘合力 5B 5B 5B 5B 5B 5B 防酸性 良好 良好 良好 中等 优秀 优秀 防碱性 优秀 优秀 优秀 优秀 优秀 优秀 未划线区域 腐蚀 10 10 10 10 10 10 起泡 10 10 10 8F 10 10 划线区域 腐蚀 8 8 8 6 8 6 起泡 10 10 10 8M 10 10
如上所述制备的本发明防腐涂料是单组分型，可以容易地涂覆在钢材料上，且可提供优良的防腐蚀效果。
显而易见，本发明可采用不同于前述实施例的其它方式实施。根据上述教导可以对本发明做出各种修改和变化。
综上所述，本发明提供包含表层涂层涂料和底层涂层涂料的防腐涂料，其中用于增强对底层涂层涂料的保护以及防腐蚀效果的所述表层涂层涂料包含40-89wt％的基体树脂、5-54wt％的着色颜料、1-50wt％的添加剂及5-54wt％的混合溶剂，而所述底层涂层涂料包括3-49wt％的聚苯胺、40-86wt％的基体树脂，1-47wt％的添加剂及10-56wt％的混合溶剂。该防腐涂料具有长期保持优良的防腐蚀效果且不会引起环境问题的优点。