白杨素－6－磺酸四核钙配位化合物及其制备方法和光致发光性能的应用.pdf

本发明属于杂环化合物技术领域，具体涉及到杂环不氢化的含六节环，有一个氧原子作为仅有环杂原子，与苯环稠合有芳环仅连在位置2的杂环化合物。本发明介绍了一种新的光致发光材料白杨素－6－磺酸四核钙配位化合物{Ca(C15H8O7S)(H2O)(DMSO)}3{Ca(C15H8O7S)(DMSO)2}·4DMSO(式1)和其配体新的水溶性黄酮化合物——白杨素－6－磺酸钠(5，7－二羟基黄酮－6－磺酸钠)，以及它们的制备技术。白杨素－6－磺酸四核钙配位化合物固体在λex＝410nm条件下激发，可发出λem＝520nm的绿色荧光，具有强的光致发光性能，是一种荧光或光致发光材料。白杨素－6－磺酸四核钙配位化合物固体在人民币或纸质上印成各种防伪标志，制成证件、护照、信用卡和文件等，可防变造或伪造可用于制备防伪标志的应用，还可用于路标指示灯的应用。

1.  下述式(I)白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物[{Ca(C₁₅H₈O₇S)(H₂O)(DMSO)}₃{Ca(C₁₅H₈O₇S)(DMSO)₂}]·4DMSO及其配体白杨素-6-磺酸钠式(II)：

                           式(I)

                           式(II)

2.  一种权利要求式(II)化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1).反应釜中加入磺化剂和白杨素(5，7-二羟基黄酮)，白杨素溶解在磺化剂中与磺化剂进行化学反应，所用白杨素与磺化剂的摩尔比为1∶1～1∶10，用调温装置使反应液的温度为20～100℃，反应5分钟～10小时，得白杨素-6-磺酸和其它反应物与未反应物的混合物。
(2).将(1)反应后的混合物冷却至室温，倒入总体积为反应混合物3～8倍量10～20％的氯化钠溶液，充分搅拌，静置生成黄色沉淀。用常规分离方法，将式(II)的化合物分离出来，得到粗品，再加入粗品量的1～5倍量10～20％氯化钠溶液使其纯化，得到式(II)的化合物纯品。

                               式(II)

3.  按照权利要求2所述的权利要求式(II)化合物的制备方法，其中白杨素与磺化剂的反应温度为30℃～80℃，化学反应时间为2～8小时。

4.  按照权利要求2所述的权利要求式(II)化合物的制备方法，其特征在于：所说的磺化剂为硫酸或氯磺酸或发烟硫酸或三氧化硫。

5.  以式(II)为原料合成式(I)的应用。

6.  以式(II)为原料合成式(I)的制备方法，该方法包括以下步骤：
将式(II)用水溶解，加入饱和Ca(NO₃)₂溶液，有沉淀生成，过滤出该沉淀.将其用含5％～10％水的DMSO重结晶，得黄色立方块状晶体为式(I)白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物。

7.  权利要求式(I)化合物作为防变造或伪造标志的应用，及用于路标指示灯的应用。

白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物及其制备方法和光致发光性能的应用
技术领域
本发明属于杂环化合物技术领域，具体涉及到杂环不氢化的含六节环，有一个氧原子作为仅有环杂原子，与苯环稠合有芳环仅连在位置2的杂环化合物。
背景技术
白杨素是广泛存在于自然界且生物活性较高的黄酮类化合物，由于羰基和羟基的特殊性它们能和金属离子配位形成稳定的螯合物，目前文献报道白杨素或其磺化物与金属离子形成的配位化合物都是单核配位化合物。在多核配合物体系中由于金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。本发明以白杨素为先导化合物，对其进行磺化，磺化衍生物白杨素-6-磺酸钠与Ca(II)络合，合成了结构新颖的白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物，采用IR、¹HNMR和X-射线单晶衍射法对其结构进行了表征和晶体结构测定。同时，我们发现白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物固体具有光致发光现象，在λex＝410nm条件下激发可发出λem＝520nm的绿色荧光，是一种荧光或光致变色材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物及其配体新的水溶性黄酮化合物——白杨素-6-磺酸钠。
本发明的另一个目的在于提供一种制备白杨素-6-磺酸钠的方法。
本发明的进一步目的在于提供一种以白杨素-6-磺酸钠为原料制备白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物的方法。
本发明的第四个目的在于提供一种白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物在作为光致发光材料中的应用。
本发明白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物分子式为{Ca(C₁₅H₈O₇S)(H₂O)(DMSO)}₃{Ca(C₁₅H₈O₇S)(DMSO)₂}·4DMSO，其化学结构用下述式(I)表示：

        式(I)
本发明白杨素-6-磺酸钠的化学名称为5，7-二羟基黄酮-6-磺酸钠，其化学结构用下述式(II)表示：

        式(II)
以白杨素为原料采用磺化反应制备本发明白杨素-6-磺酸钠式(II)的方法如下：
①在反应釜中加入溶剂和白杨素(化学名称为5，7-二羟基黄酮)，搅拌下使白杨素完全溶解在溶剂中，再加入磺化剂，使白杨素与磺化剂进行化学反应，所用白杨素与磺化剂的摩尔比为1∶1～1∶10，用调温装置使反应液的温度为20～100℃，反应5分钟～10小时，得白杨素-6-磺酸和其它反应物与未反应物的混合物。
②将①反应后的混合物冷却至室温，加入反应物总体积1～5倍量10～20％的氯化钠溶液，充分搅拌，静置生成沉淀，将该沉淀经硅胶层析柱，以正丁醇∶氯仿∶水∶冰乙酸(12∶3∶1∶0.05)为洗脱剂分离得到式(II)粗品，再加入粗品量的1～5倍量10～20％氯化钠溶液使其纯化，得到式(II)的化合物纯品。

        式(II)
本发明白杨素-6-磺酸钠的制备方法中，化学反应所用磺化剂可以是98％硫酸或氯磺酸或发烟硫酸或三氧化硫。
本发明白杨素-6-磺酸钠的制备方法中，化学反应的优选温度为30～80℃，化学反应的优选时间为2～8小时。
本发明白杨素-6-磺酸钠的制备方法中，化学反应的最佳温度为80℃，化学反应的最佳时间为5小时。
本发明的化合物白杨素-6-磺酸钠可用于制备白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物式(I)的应用。以为白杨素-6-磺酸钠制备本发明白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物式(I)的方法如下：
将由白杨素为原料制备的白杨素-6-磺酸钠将式(II)用5～10倍量的水溶解，加入1～5倍量饱和的Ca(NO₃)₂溶液搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含5～10％水的DMSO重结晶，得黄色立方块状晶体为式(I)白杨素磺化物四核钙配位化合物。本发明的化合物白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物结构复杂，仅用一般的UV、IR和NMR谱学分析难以推断其结构，发明人采用X-单晶衍射法对其进行了晶体结构测定。白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物属于三斜晶系，空间群P₁，晶胞参数a＝1.4725(6)nm，b＝1.6480(7)nm，c＝2.1006(8)nm，α＝83.928(7)°，β＝85.938(7)°，γ＝85.212(7)°，V＝5.041(3)nm³，Dc＝1.476g/cm³，Z＝2，μ＝0.568nm^-1，F(000)＝2324，R＝0.0778，wR＝0.1821。该化合物为四核钙配位化合物，4个钙离子被4个配体5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的羰基和羟基氧负离子桥联，形成近似正方形。钙离子的配位数都是7，配位原子分别来自5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的羟基、羰基、磺酸根的氧原子，以及水和DMSO的氧原子。4个配体位于4个配位钙离子组成的正方形平面两侧，同侧配体两两平行且它们之间存在π-π堆积作用，异侧配体之间近似垂直。
本发明的化合物白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物式(I)可用于制备防伪标志的应用，还可用于夜间路标指示灯的应用。
白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物式(I)固体，具有强的光致发光性能(见图1)，是一种荧光或光致发光材料。将白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物式(I)固体配成溶液，在纸币或纸质上印成各种防伪标志，制成证件、护照、信用卡和文件等，可防变造或伪造；将白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物式(I)固体塑封于载体上用410nm的光照射，其发出的亮绿色荧光在夜间可以作为路标指示灯。
发明人将本发明的光致发光材料白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物式(I)固体在Perkin-Elmer LS-50B荧光/磷光/发光光谱仪进行了光致变色性能试验。试验条件为：在狭缝Emission Slit Width/Excitation为4nm/3nm，扫描速度为200nm/min，对白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物式(I)进行发光性能测定，其荧光光谱为图图1。试验结果表明本发明的光致变色材料白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物固体以λex＝410nm激发时，在450-550nm范围内能够发射荧光(λem＝520nm)，具有强的光致发光性能。化合物能够发射荧光与分子结构有着密切关系，分子具有最低的单线态电子激发组态S₁为π，π^*型，分子的平面结构刚性越强以及π键共轭体系越大，荧光就越强。白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物的配体5，7二-羟基黄酮-6-磺酸根在未配位时黄酮骨架的第一激发单重态S₁有S₁(n，π^*)和S₁(π，π^*)两种电子组态，由于n-π^*跃迁是禁组地过程，因此其发射荧光的辐射跃迁n-π^*也是禁组的过程，不利于荧光产生，导致配体荧光较弱。而白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物是一个四核钙配合物，配体羰基氧上的n电子与钙离子配位，使得配体原来的最低单线态S₁(n，π^*)转换为S₁(π，π^*)，由于π-π^*跃迁是允许的过程，其发射荧光的辐射π-π^*跃迁也是允许的过程。此外，白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物中每个钙离子与一个配体之间都是三齿配位，还与另外两个配体的羟基和羰基氧原子配位(见式1)；分子内也存在多种氢键，这些都使5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根配体的刚性增强；以及晶体结构中相互平行的配体黄酮环之间存在π-π堆积作用，致使整个分子共轭体系增大，所以标题化合物有强的光致发光现象。本发明的制备白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物方法，具有工艺简便，所用的设备简单、生产成本低等优点。
附图说明
图1是本发明白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物在室温下固体的荧光光谱图。
图2是本发明白杨素-6-磺酸钠的红外光谱图。
图3是本发明白杨素-6-磺酸的氢核磁共振图。
图4是本发明白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物的分子结构图。
图5是本发明白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物的红外光谱图。
图6是本发明白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物的氢核磁共振图。
在图1中，横坐标为波数，纵坐标为吸收率。在图2中，横坐标为化学位移，单位为ppm，纵坐标为峰高度。在图3中，横坐标为化学位移，单位为ppm，纵坐标为峰高度。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在本实施例中，溶剂和磺化剂采用98％的硫酸，先将硫酸加入反应釜中，再在反应釜中加入白杨素，白杨素与硫酸的摩尔比为1∶5，用搅拌机搅拌使白杨素充分溶解，用调温装置使反应液的温度为60℃，反应5小时，得到白杨素-6-磺酸和其它反应物与未反应物的混合物，冷却至室温，加入反应物总体积5倍的10％氯化钠水溶液，充分搅拌，静置析出黄色沉淀，过滤，将该沉淀经硅胶层析柱，以正丁醇∶氯仿∶水∶冰乙酸(12∶3∶1∶0.05)为洗脱剂分离得到白杨素-6-磺酸钠粗品，再加入粗品量的5倍量10氯化钠水溶液使进行纯化，得到白杨素-6-磺酸钠纯品，产率21.4％。
采用本实例制备的白杨素-6-磺酸钠，经测试，其理化性能如下：
浅黄色针状晶体，熔点为310℃(分解)；易溶于水。
参见图2，本实施例的白杨素-6-磺酸钠分子结构经红外光谱仪测试结果如下：
IRv(cm^-1；KBr)：3425，1647，1602，1577，1472，1444，1409，1378，1347，1294，1247，1176，1132，1111，1006，851，766，658。
参见图3，本实施例的白杨素-6-磺酸钠分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
¹H-NMR[DMSO-d₆/TMS，δ(ppm)]：7.64(d，2H，J＝6.2Hz)，7.40(d，2H，J＝6.8Hz)，6.97(s，1H)，6.47(s，1H)。
实施例2
在本实施例中，溶剂和磺化剂采用浓度为98％硫酸，先在反应釜中加入硫酸，然后加入白杨素，白杨素与硫酸的摩尔比为1∶8，用搅拌机搅拌使其充分溶解，用调温装置使反应液的温度为80℃，反应8小时，得到白杨素-6-磺酸钠与未反应物的混合物，冷却至室温，加5倍体积10％氯化钠水溶液，放置，得到黄色沉淀，将该沉淀经硅胶层析柱，以正丁醇∶氯仿∶水∶冰乙酸(12∶3∶1∶0.05)为洗脱剂分离得到白杨素-6-磺酸钠粗品，再加入粗品量的8倍量10％氯化钠水溶液使进行纯化，其它工艺过程与实施例1相同。
实施例3
在本实施例中，溶剂为98％硫酸，磺化剂为98％硫酸和发烟硫酸，先在反应釜中加入硫酸，然后加入白杨素(硫酸与白杨素的摩尔比为3∶1)，温度为25℃。搅拌使其充分溶解，然后滴加发烟硫酸，白杨素与硫酸和发烟硫酸分摩尔比为1∶3∶1。滴加完后，升温至45～55℃，反应4小时，得到白杨素-6-磺酸和其它反应物与未反应物的混合物，冷却至室温，加入反应物总体积5倍的10％氯化钠水溶液，充分搅拌，静置析出黄色沉淀，过滤，得到黄色沉淀，将该沉淀经硅胶层析柱，以正丁醇∶氯仿∶水∶冰乙酸(12∶3∶1∶0.05)为洗脱剂分离得到白杨素-6-磺酸钠粗品，再加入粗品量的6倍量10％氯化钠水溶液使进行纯化，其它工艺过程与实施例1相同。
实施例4
在本实施例中，溶剂为98％硫酸，磺化剂为氯磺酸，先在反应釜中加入98％硫酸，然后加白杨素(98％硫酸与白杨素的摩尔比为3∶1)，搅拌使其充分溶解，然后滴加氯磺酸，白杨素与氯磺酸的摩尔比为1∶1。滴加完后，升温至45～50℃，反应2小时，得到白杨素-6-磺酸与其它反应物和未反应物的混合物，冷却至室温，加10％氯化钠水溶液，得到黄色沉淀，将该沉淀经硅胶层析柱，以正丁醇∶氯仿∶水∶冰乙酸(12∶3∶1∶0.05)为洗脱剂分离得到白杨素-6-磺酸钠粗品，再加入粗品量的7倍量10％氯化钠水溶液使进行纯化，其它工艺过程与实施例1相同。
实施例5
在本实施例中，溶剂为98％硫酸，磺化剂为氯磺酸，先在反应釜中加入98％硫酸，然后加入白杨素(98％硫酸与白杨素的摩尔比为5∶1)，搅拌使其充分溶解，然后滴加氯磺酸，白杨素与氯磺酸的摩尔比为1∶2。滴加完后，升温至30～50℃，反应1小时，得到白杨素-6-磺酸与未反应物的混合物，冷却至室温，加10％氯化钠水溶液，静置析出黄色沉淀，该沉淀经硅胶层析柱，以正丁醇∶氯仿∶水∶冰乙酸(12∶3∶1∶0.05)为洗脱剂分离得到白杨素-6-磺酸钠粗品，再加入粗品量的10倍量10％氯化钠水溶液使进行纯化，其它工艺过程与实施例1相同。
实施例6
将由白杨素为原料制备的白杨素-6-磺酸钠将式(II)用10倍量的水溶解，加入2倍量饱和的Ca(NO₃)₂溶液搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含5％水的DMSO重结晶，得黄色立方块状晶体为式(I)白杨素磺化物四核钙配位化合物，产率为95.8％。m.p.：280℃(分解)
参见图4，本实施例的白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物的分子结构经X-单晶衍射法进行晶体结构测定。
表1是本发明白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物经X-单晶衍射法结构测定的部分原子坐标和等效温度因子。
表2是本发明白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物经X-单晶衍射法结构测定的主要键长。
表3是本发明白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物X-单晶衍射法结构测定的主要键角。
      表1  部分原子坐标(×10⁴)和等效温度因子(nm²×10)
               x                 y                 z                 U(eq)
Ca(1)          4628(1)           7477(1)           6792(1)           39(1)
Ca(2)          2068(1)           8206(1)           6680(1)           40(1)
Ca(3)          1448(1)           6545(1)           8051(1)           41(1)
Ca(4)          3909(1)           5611(1)           7971(1)           41(1)
O(1)           2307(3)           9536(3)           9099(2)           58(1)
O(2)           1957(3)           7889(3)           7842(2)           45(1)
O(3)           3423(3)           8483(3)           7124(2)           39(1)
O(4)           4703(3)           10722(3)          7904(2)           66(1)
O(5)           5304(3)           8774(3)           6826(2)           56(1)
O(6)           4339(3)           9799(3)           6238(2)           60(1)
O(7)           5479(3)           10212(3)          6875(2)           65(1)
O(8)           1478(3)           4336(3)           6156(2)           60(1)
O(10)          1380(3)           6962(3)           6952(2)           42(1)
O(12)          864(3)            8219(3)           5955(2)           55(1)
O(16)          4321(3)           6999(3)           7925(2)           44(1)
O(23)          3263(3)           7246(3)           6294(2)           41(1)
O(29)          6139(3)           7070(3)           7006(3)           72(2)
O(30)          5127(4)           7603(4)           5721(2)           79(2)
O(31)          1279(4)           9370(4)           7025(3)           86(2)
O(32)          2737(4)           9130(3)           5862(2)           73(2)
S(1)           4843(1)           9596(1)           6797(1)           49(1)
S(2)           49(1)             7777(1)           6106(1)           50(1)
S(6)           4852(6)           8496(6)           5297(4)           85(3)
S(6’)         5484(2)           7907(2)           5067(1)           54(1)
S(10)          7710(3)           1971(3)           7128(2)           93(1)
S(10’)        7266(6)           1675(7)           7535(5)           132(5)
S(11)          2039(3)           2916(3)           764(3)            172(2)
C(1)           1661(5)           8980(5)           9224(3)           52(2)
C(2)           1537(5)           8459(4)           8797(3)           50(2)
C(3)           2089(4)           8419(4)           8211(3)           40(2)
C(4)           2786(4)           8986(4)           8094(3)           39(2)
C(5)           3424(4)           9004(4)           7542(3)           40(2)
C(6)           4063(4)           9596(4)           7477(3)           44(2)
C(7)           4093(5)           10141(4)          7945(3)           50(2)
C(8)           3495(5)           10108(4)          8481(3)           52(2)
C(9)           2863(5)           9533(4)           8547(3)           46(2)
C(10)          1141(5)           9046(5)           9828(3)           56(2)
C(11)          1186(6)           9720(6)           10174(4)          78(3)
C(12)          682(7)            9790(7)           10744(4)          94(3)
C(13)          175(8)            9165(9)           10992(5)          112(4)
C(14)          120(7)            8493(7)           10686(5)          103(3)
C(15)          618(6)            8425(5)           10095(4)          74(2)
C(16)          2167(5)           4016(4)           6525(3)           51(2)
C(17)          2505(4)           4451(4)           6934(3)           45(2)
C(18)          2184(4)           5287(4)           7019(3)           37(1)
C(19)          1474(4)           5634(4)           6603(3)           36(1)
C(20)          1105(4)           6466(4)           6591(3)           40(2)
C(21)          421(4)            6728(4)           6149(3)           41(2)
C(22)          95(4)             6189(4)           5776(3)           48(2)
C(23)          453(5)            5392(5)           5785(3)           55(2)
C(24)          1142(4)           5133(4)           6187(3)           46(2)
C(25)          2399(6)           3157(5)           6417(4)           63(2)
C(26)          1984(5)           2786(5)           5981(4)           63(2)
C(27)          2194(7)           1968(6)           5902(5)           90(3)
C(28)          2800(9)           1525(6)           6260(5)           96(3)
C(29)          3300(9)           1876(6)           6649(7)           135(5)
C(30)          3076(9)           2711(7)           6739(6)           124(4)
        表2  白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物的主要键长(nm)
化学键             键长             化学键             键长
Ca(1)-O(30)        0.2312(5)        Ca(1)-O(29)        0.2330(5)
Ca(1)-O(24)        0.2382(4)        Ca(1)-O(23)        0.2406(4)
Ca(1)-O(3)         0.2441(4)        Ca(1)-O(5)         0.2442(5)
Ca(1)-O(16)        0.2448(4)        Ca(1)-Ca(2)        0.3875(2)
Ca(1)-Ca(4)        0.3908(2)        Ca(2)-O(31)        0.2315(5)
Ca(2)-O(3)         0.2360(4)        Ca(2)-O(10)        0.2361(5)
Ca(2)-O(32)        0.2386(5)        Ca(2)-O(12)        0.2415(5)
Ca(2)-O(23)        0.2421(4)        Ca(2)-O(2)         0.2439(4)
Ca(2)-S(2)         0.3439(2)        Ca(2)-Ca(3)        0.3874(2)
Ca(3)-O(33)        0.2290(6)        Ca(3)-O(10)        0.2345(4)
Ca(3)-O(17)        0.2382(4)        Ca(3)-O(2)         0.2384(5)
Ca(3)-O(34)        0.2412(5)        Ca(3)-O(19)        0.2418(5)
Ca(3)-O(9)         0.2451(4)        Ca(3)-Ca(4)        0.3816(2)
Ca(4)-O(26)        0.2335(5)        Ca(4)-O(17)        0.2348(4)
Ca(4)-O(16)        0.2405(5)        Ca(4)-O(9)         0.2425(4)
Ca(4)-O(36)        0.2439(5)        O(1)-C(1)          0.1367(8)
O(2)-C(3)          0.1262(7)        O(3)-C(5)          0.1291(7)
O(4)-C(7)          0.1359(8)        O(5)-S(1)          0.1461(5)
O(9)-C(18)         0.1244(6)        O(15)-C(39)        0.1389(8)
O(18)-C(37)        0.1336(8)        O(22)-C(46)        0.1328(8)
O(22)-C(54)        0.1390(7)        O(25)-C(52)        0.1346(8)
O(26)-S(4)         0.1463(5)        O(29)-S(5)         0.1524(6)
O(30)-S(6)         0.1672(10)       O(31)-S(7)         0.1509(6)
O(33)-S(8)         0.1505(6)        O(35)-S(9)         0.1456(6)
O(40)-S(13)        0.1561(13)       S(1)-C(6)          0.1768(7)
S(2)-C(21)         0.1765(7)        S(5)-C(62)         0.1785(12)
S(6)-C(63)         0.1695(12)       S(7)-C(66)         0.1791(12)
S(7’)-C(66)       0.1631(14)       S(8)-C(67)         0.1798(11)
S(9)-C(69)         0.1638(14)       S(12)-C(76)        0.1751(14)
S(13)-C(77)        0.1750(12)       C(1)-C(2)          0.1338(9)
C(1)-C(10)         0.1444(9)        C(3)-C(4)          0.1436(9)
C(6)-C(7)          0.1405(9)        C(10)-C(15)        0.1380(11)
C(16)-C(17)        0.1323(9)        C(17)-C(18)        0.1444(9)
C(23)-C(24)        0.1378(9)        C(26)-C(27)        0.1381(11)
C(31)-C(32)        0.1328(9)        C(36)-C(37)        0.1414(9)
C(40)-C(45)        0.1391(10)       C(41)-C(42)        0.1402(12)
     表3  白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物的主要键角(°)
化学键                 键角           化学键                  键角
O(30)-Ca(1)-O(29)      86.6(2)        O(30)-Ca(1)-O(24)       97.24(18)
O(29)-Ca(1)-O(3)       138.43(17)     O(3)-Ca(1)-O(16)        77.97(14)
O(5)-Ca(1)-O(16)       103.70(15)     O(16)-Ca(1)-S(6)        168.80(18)
O(16)-Ca(1)-Ca(2)      89.45(10)      Ca(2)-Ca(1)-Ca(4)       88.80(4)
O(31)-Ca(2)-O(10)      116.6(2)       O(3)-Ca(2)-O(10)        122.13(15)
O(31)-Ca(2)-O(23)      163.1(2)       O(3)-Ca(2)-O(23)        73.29(14)
O(10)-Ca(2)-O(23)      79.50(15)      O(3)-Ca(2)-O(2)         69.41(14)
O(12)-Ca(2)-O(2)       127.22(16)     O(3)-Ca(2)-Ca(3)        94.11(11)
O(2)-Ca(2)-Ca(3)       36.08(10)      O(31)-Ca(2)-Ca(1)       129.12(16)
O(32)-Ca(2)-Ca(1)      79.58(14)      Ca(3)-Ca(2)-Ca(1)       89.69(4)
O(33)-Ca(3)-O(10)      98.78(19)      O(33)-Ca(3)-O(17)       112.7(2)
O(10)-Ca(3)-O(2)       71.29(15)      O(17)-Ca(3)-O(34)       146.04(18)
O(2)-Ca(3)-O(34)       83.50(19)      O(2)-Ca(3)-O(19)        102.15(16)
O(17)-Ca(3)-O(9)       73.98(14)      O(34)-Ca(3)-O(9)        139.56(17)
C(20)-Ca(3)-Ca(4)      96.49(11)      O(33)-Ca(3)-Ca(2)       133.51(16)
Ca(4)-Ca(3)-Ca(2)      90.15(4)       O(26)-Ca(4)-O(24)       75.68(16)
O(17)-Ca(4)-O(16)      70.47(15)      O(16)-Ca(4)-O(9)        106.70(15)
O(26)-Ca(4)-O(36)      83.50(19)      O(17)-Ca(4)-O(36)       73.94(16)
O(16)-Ca(4)-O(36)      140.43(16)     O(26)-Ca(4)-Ca(3)       137.81(15)
C(1)-O(1)-C(9)         120.0(5)       Ca(3)-O(2)-Ca(2)        106.85(16)
Ca(2)-O(3)-Ca(1)       107.64(16)     Ca(4)-O(9)-Ca(3)        103.02(15)
Ca(4)-O(16)-Ca(1)      107.24(15)     Ca(4)-O(17)-Ca(3)       107.57(16)
Ca(1)-O(24)-Ca(4)      109.62(15)     O(6)-S(1)-O(5)          113.0(3)
O(6)-S(1)-O(7)         112.1(3)       O(13)-S(2)-O(14)        112.2(3)
O(13)-S(2)-C(21)       109.0(3)       O(20)-S(3)-O(19)        112.8(3)
O(27)-S(4)-O(26)       109.6(3)       O(26)-S(4)-Ca(4)        32.3(2)
C(62)-S(5)-C(61)       92.5(8)        S(6’)-S(6)-O(30)       57.2(4)
S(8’)-S(8)-O(33)      61.1(5)        O(33)-S(8)-C(67)        104.9(5)
C(68)-S(8)-C(67)       97.6(9)        S(9’)-S(9)-O(35)       71.6(6)
S(10)-S(10’)-C(71)    72.8(9)        O(38)-S(11)-C(73)       104.7(6)
C(76)-S(12)-C(75)      105.6(9)       O(40)-S(13)-C(78)       94.4(9)
O(40)-S(13)-C(77)      101.0(9)       C(2)-C(1)-O(1)          120.4(6)
C(2)-C(1)-C(10)        125.9(7)       C(1)-C(2)-C(3)          122.8(7)
C(9)-C(4)-C(5)         118.3(6)       C(6)-C(5)-C(4)          117.9(6)
C(5)-C(6)-C(7)         120.9(6)       O(4)-C(7)-C(8)          116.0(6)
C(8)-C(9)-O(1)         114.6(6)       O(1)-C(9)-C(4)          122.1(6)
C(15)-C(10)-C(1)       120.8(7)       C(14)-C(13)-C(12)       122.4(9)
O(9)-C(18)-C(17)       120.6(5)       O(10)-C(20)-C(21)       121.0(6)
C(22)-C(21)-C(20)      121.3(6)       C(22)-C(23)-C(24)       118.3(6)
O(8)-C(24)-C(23)       114.7(6)       C(26)-C(25)-C(16)       122.2(7)
C(28)-C(27)-C(26)      120.4(10)      O(15)-C(31)-C(40)       112.8(6)
C(31)-C(32)-C(33)      123.8(6)       O(17)-C(35)-C(36)       121.2(6)
C(35)-C(36)-C(37)      121.0(6)       C(35)-C(36)-S(3)        116.7(5)
O(18)-C(37)-C(38)      116.6(6)       C(39)-C(38)-C(37)       118.4(6)
O(23)-C(48)-C(49)      125.7(5)       O(24)-C(50)-C(51)       119.5(6)
C(60)-C(55)-C(56)      118.2(7)       C(57)-C(56)-C(55)       119.6(10)
C(57)-C(58)-C(59)      120.6(9)       C(60)-C(59)-C(58)       119.1(10)
参见图5，本实施例的白杨素-6-磺酸四核钙配位化合物的分子结构经红外光谱仪测试结果如下：
IRv(cm^-1；KBr)：3432，3007，2913，1635，1590，1551，1451，1380，1261，1199，1172，1103，1033cm^-1。
参见图6，本实施例的白杨素-6-磺酸钠的分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz)δppm：6.90(s，1H，H-C₃)，6.16(s，1H，H-C₈)，7.57(m，3H，H-C_3′，H-C_5′，H-C_4′)，8.07(d，2H，H-C_2′，H-C_6′)，10.87(s，1H，OH-C₇)。
实施例7
在本实施例中，先在反应釜中加入98％硫酸，然后加入白杨素(98％硫酸与白杨素的摩尔比为4∶1)，搅拌使其充分溶解，用搅拌机搅拌使其充分溶解，用调温装置使反应液的温度为100℃，反应12小时，得到白杨素-6-磺酸钠与未反应物的混合物，冷却至室温，加15倍体积10％氯化钠水溶液，静置，析出黄色沉淀，过滤，再用饱和NaCl水溶液洗沉淀至中性，给滤出的沉淀物加20倍量水，溶解，加入5倍量的饱和Ca(NO₃)₂溶液，有沉淀生成，过滤出该沉淀。该沉淀有少部分不溶于沸水，过滤出不溶于沸水的沉淀，将其用含5％水的DMSO重结晶，得亮黄色立方块状晶体，产率为15％，其它工艺过程与实施例6相同。
实施例8
在本实施例中，将实施例6或实施例7合成的白杨素磺化物四核钙配位化合物式(I)用DMSO溶液作溶剂，配成15％～20％的溶液，在纸质上印成各种防伪标志，用红外灯烘干，可以制成证件、护照、信用卡和文件等，用410nm波长的光照射时可发绿色荧光，可防变造或伪造。
实施例9
在本实施例中，将实施例6或实施例7合成的白杨素磺化物四核钙配位化合物式(I)固体2克，塑封于直径为5厘米的不锈钢园片上，用410nm波长的光照射，该装置可发出亮绿色荧光，在夜间可以作为路标指示灯。