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含水油墨组合物
    本发明涉及油墨及其在油墨喷射打印中的用途。

    油墨喷射打印方法就是利用从小喷嘴喷出的油墨微粒在基质上打印图象，而喷嘴不必与基质接触。近几年来，油墨打印机越来越普及，因为这种打印机比冲击式打印机噪音小，且更加通用，例如传统的滚筒式打印机噪音大，所能打出的图象仅限于浇铸在各机械杆端部上的形状。最普通的油墨喷射打印机是热电和压电式打印机。

    对用于油墨喷射打印机的油墨的要求包括：

    ⅰ)必须不会阻塞喷射油墨的小喷嘴，或在端部附近形成阻塞外皮，

    ⅱ)所形成的图象必须具有良好的耐水性，使得当与湿气或水接触时不易形成污迹，

    ⅲ)图象还必须具有良好的耐光性，使得当暴露于日光下时不会很快褪色，

    ⅳ)在纸上必须干得快，从而给出离散的清晰图象，

    ⅴ)必须具有良好的贮存稳定性，以及

    ⅵ)必须具有高的色强度以便得到强色度的图象。

    我们已经发现，有了下面定义的组合物就可制备出非常好的油墨喷射打印用油墨。

    按照本发明，提供了一种包含水、水分散性聚合物和染料的油墨，其中所述染料含有式(1)的基团：其中：

    R¹是任选取代的支链烷基；

    R²是H，任选取代的烷基或任选取代的芳基。

    优选地，R¹是任选取代的α-支化烷基，更优选地，是式-CHR³R⁴所示的基团，其中R³和R⁴各自独立地是任选取代的烷基，或R³和R⁴与它们所连接的CH基团一起形成一个任选取代的5元或6元环。优选地，R¹含有3～20个碳原子，更优选地，含3～10个碳原子。R¹代表的优选基团的例子包括丙-2-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、己-2-基、己-3-基、庚-2-基、环戊基和环己基。

    当基团-CHR³R⁴形成5元环或6元环时，该环优选地是环己基或环戊基。

    R²优选地是任选取代的芳基，更优选地是任选取代的烷基。

    当R²是任选取代的芳基时，它优选地是任选取代的苯基。

    当R²是任选取代的烷基时，它可以是直链或支链的。R²优选地是C_1-20烷基，更优选C_1-10烷基，尤其C_1-5烷基，更尤其C₂-C₆烷基，各个烷基都是任选取代的。

    可以出现在R¹、R²、R³和R⁴上的任选取代基优选地选自C_1-4烷氧基，尤其甲氧基；卤素，尤其Cl、Br或F；C_1-4烷基，尤其甲基；硝基；氰基；任选取代的氨基，尤其-NR^aR^b，其中R^a和R^b各自独立地是H、C_1-4烷基或被羟基、羧基或磺基取代的C_1-4烷基；或酯基，尤其-OCOR^a或-CO₂R^a，式中R^a如前面所定义。

    在一个优选的实施方案中，式(1)基团连接到该染料的苯基基团上，更优选的是连接到带有偶氮、亚氨或亚烷基取代基，尤其相对于式(1)基团而言在4-位上的取代基的苯基基团上。

    在优选的油墨中，式(1)基团连接到在4-位上带有偶氮取代基的苯基基团上，更优选的是，该染料具有如下通式：其中：

    A是可重氮化的芳族胺或杂环胺；

    B是任选取代的1,4-亚苯基；和

    R¹和R²的定义与前面所定义的相同。

    A优选地是苯基、萘基、噻唑基、异噻唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、吡唑基、噻二唑基、三唑基、咪唑基、噻吩基、吡啶基或吡啶并异噻唑基，这些基团中每个都是任选取代的。

    当A是苯基时，它优选具有下面通式(2)：式(2)其中：

    R⁵是-H、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、-NO₂、-CN、-CHO、链烯基、-CF₃、-SCN、卤素、酰基、酯、酰胺、硫烷基或硫芳基、-SO₂NH₂、-SO₂F、-SO₂Cl、-CONH₂、-COF或COCl；

    n是1～5的整数。

    当R⁵是酰基时，它优选地是-CO(C_1-4烷基)，-SO(C_1-4烷基)或-SO₂(C_1-4烷基)；当R⁵是酯时，它优选地是-OCO(C_1-4烷基)，-COO(C_1-4烷基)或-SO₃(C_1-4烷基)当R⁵是酰胺时，它优选地是碳酰氨基或磺酰氨基，更优选地是-CONH(C_1-4烷基)，-NHCO(C_1-3烷基)，-CON(C_1-4烷基)₂,-SO₂NH(C_1-4烷基)，-NHSO₂(C_1-4烷基)或-SO₂N(C_1-4烷基)₂；当R⁵是硫烷基或硫芳基时，它优选地是-S(C_1-4烷基)或-S(苯基)。

    当A是萘基时，它优选地具有如下通式(3)

         式(3)其中：

    R⁵的定义如前所述，

    n¹是1～4的整数。

    当A是噻唑基时，它优选地具有如下通式(4)：

        式(4)其中

    R⁶是-H、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳基、卤素或-S-烷基；

    R⁷是-H、任选取代的烷基、链烯基、-CN、NO₂、-SO₂-烷基、-COO烷基、卤素或-CHO。

    当A是异噻唑基时，它优选地具有如下通式(5)：

        式(5)其中：

    R⁸是-H，任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的吡啶基、-SO₂-烷基、-S-烷基、-S-芳基或卤素；

    R⁹是-H、-CN、-NO₂、-SCN或-COO烷基。

    当A是苯并噻唑基时，它优选地具有如下通式(6)：

        式(6)其中：

    R¹⁰是-H、-SCN、-NO₂、-CN、卤素、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、-COO烷基、-OCO烷基或-SO₂-烷基；

    n²是1～4。

    当A是苯并异噻唑基时，它优选地具有如下通式(7)：

        式(7)其中：

    R¹⁰的定义如上所述；

    n³是1～4。

    当A是吡唑基时，它优选地具有如下通式(8)：

        式(8)其中：

    各个R⁷的定义独立地如前所述。

    R¹¹是-H、任选取代的烷基或任选取代的芳基。

    当A是噻二唑基或三唑基时，它优选地具有如下通式(9)和(10)：

        式(9)

        式(10)其中：

    R¹²是-S-烷基、-S-芳基、-SO₂-烷基、卤素或任选取代的C_1-4烷基；

    W是S或N。

    当A是咪唑基时，它优选地具有如下通式(11)：

        式(11)其中：

    R¹³是-CN、-CHO、-CH=C(CN)₂或-CH=C(CN)(COO烷基)；

    R¹⁴是-CN或-Cl；

    R¹⁵是-H或任选取代的烷基。

    当A是噻吩基时，它优选地具有如下通式(12)：

        式(12)其中：

    R¹⁶是-NO₂、-CN、烷羰氨基或烷氧羰基；

    R¹⁷是-H、卤素、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代地芳基或-S-烷基；

    R¹⁸是-H、任选取代的烷基、-CN、-NO₂、-SO₂-烷基、-COO烷基、卤素、-CH=C(CN)₂或-CH=C(CN)(COO烷基)。

    当A是吡啶基时，它优选地具有如下通式(13)：

        式(13)其中：

    R⁵的定义如前所述；

    n⁴是1～4。

    当A是吡啶并异噻唑基时，它优选地具有如下通式(14)：

        式(14)其中：

    R¹⁹是-CN或-NO₂；

    R²⁰是任选取代的烷基。

    当R²至R²⁰中任何一个基团是任选取代的烷基、任选取代的烷氧基或任选取代的芳基时，该任选的取代基优选地选自-CN、-SCN、-NO₂、卤素、尤其F、-Cl和Br,-SC_1-4烷基、-S-苯基、C_1-4烷氧基或-COOC_1-4烷基。

    当R³至R²⁰中任何1个基团是或含有烷基或烷氧基基团时，它优选地是C_1-6烷基或C_1-6烷氧基，更优选地是C_1-4烷基或C_1-4烷氧基。

    R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰、R¹²或R¹⁸代表的卤素基团优选地是-F、-Cl或Br。

    R⁵代表的特别优选的基团选自-NO₂、-CN、-COOC_1-4烷基和C_1-4烷基。

    在式(2)的苯基基团中，n优选1～3，更优选1或2。当式(2)的苯基基团带有3个取代基时，这些取代基优选地在2-、4-和6-位上。当式(3)的苯基基团带有1或2个取代基时，取代基优选在2-或4-位，或在2-位或4-位，更优选是相对于-N=N-键而言在4-位。

    R⁶、R⁸、R¹¹或R¹⁷代表的任选取代的芳基基团优选地是苯基或取代的苯基。

    R⁶优选地是-H、任选取代的C_1-4烷基、任选取代的C_1-4烷氧基、任选取代的苯基、-F、-Cl、-Br或-SC_1-4烷基，更优选地是-H、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、苯基或-SC_1-4烷基，尤其是-H、-CH₃或C₂H₅。

    R⁷优选地是-H、任选取代的C_1-4烷基、-CN、-NO₂、-SO₂-C_1-4烷基、-COOC_1-4烷基、-Cl、-F、-Br或-CHO、C_2-6链烯基，更优选地是-H、C_1-4烷基、氰基-C_1-4烷基、-CN、-NO₂、-CHO、C_2-3链烯基，尤其是-NO₂、-CN、-CHO、乙烯基或-CH₂CN。

    R⁸优选地是-H、任选取代的C_1-4烷基、任选取代的苯基、-SO₂-C_1-4烷基、-S-C_1-4烷基、-S-苯基、-Cl、-F或Br，更优选地是C_1-4烷基、苯基或-SO₂-C_1-4烷基，尤其-CH₃或CO₂CH₃。

    R⁹优选地是-CN、-NO₂、-SCN或-COOC_1-4烷基，更优选地是-CN或-NO₂。

    在通式(6)的苯并噻唑基团中，n²优选地是1或2，更优选地是1。R¹⁰代表的取代基优选地在6-位。

    R¹⁰优选地是-H、-SCN、-NO₂、-Cl、-F、-Br、任选取代的C_1-4烷基、任选取代的C_1-4烷氧基、-COOC_1-4烷基、-OCOC_1-4烷基或-SO₂-C_1-4烷基，更优选地是-H、-SCN、-NO₂、C_1-4烷氧基或-SO₂C_1-4烷基，尤其-SCN或-SO₂CH₃。

    在通式(7)的苯并异噻唑基基团中，n³优选地是1或2，更优选地是1。

    R¹¹优选地是-H、任选取代的C_1-4烷基或任选取代的苯基，更优选地是氰基-C_1-4烷基、尤其氰甲基。

    R¹²优选地是-S-C_1-4烷基、-S-苯基或-SO₂C_1-4烷基，更优选地是-SC_1-4烷基和-SO₂-C_1-4烷基，尤其是-SCH₃或-SC₂H₅。

    R¹³优选地是-CN、-CHO、-CH=C(CN)₂或-CH=C(CN)COOC_1-4烷基，更优选地是-CN。

    R¹⁴优选地是-CN。

    R¹⁵优选地是氰基-C_1-4烷基，尤其是氰甲基。

    R¹⁶优选地是-NO₂、-CN、C_1-4烷羰氨基或C_1-4烷氧羰基，更优选地是-NO₂、-CN、乙氧羰基或甲基氨羰基。

    R¹⁷优选地是-H、卤素、任选取代的C_1-4烷基、任选取代的C_1-4烷氧基、任选取代的苯基、-SC_1-4烷基，更优选地是C_1-4烷氧基、-Cl、-Br、苯基、-SC_1-4烷基，尤其是-H、-Cl或甲基。

    R¹⁸优选地是-H、C_1-4烷基、-CN、-NO₂、-SO₂C_1-4烷基、-COOC_1-4烷基、-Cl、-F、-Br、-CH=C(CN)₂或-CH=C(CN)(COOC_1-4烷基)，更优选地是-NO₂、-CN、-CH=C(CN)₂或-CH=C(CN)(COOC_1-4烷基)。

    在通式(13)的吡啶基基团中，n⁴优选地是1～3，更优选地是1或2，尤其1。

    当B有取代基时，优选的是，取代基在2-、3-、5-和6-位中的1个或几个位置上，更优选的是，取代基在2-位和3-位中的1个或2个位置上，尤其是在3-位上，所述位置均指相对于-NR¹R²基团而言。

    在一个优选的油墨小组中，基团A是苯基、异噻唑-5-基、苯并异噻唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基或吡唑-5-基；B是无取代的或带有3-甲基或3-乙酰氨基取代基的1,4-亚苯基；R¹是任选取代的α-支化的C_3-10烷基基团；R²是C_1-10烷基。

    在另一个优选的油墨小组中，A是苯基、噻唑-2-基、异噻唑-5-基、1,3,4-噻二唑-5-基或噻吩-2-基；B是无取代的或带有3-甲基或3-乙酰氨基取代基的1,4-亚苯基；R¹是任选取代的α-支化的C_3-10烷基基团；R²是C_1-10烷基。

    在另一个优选的油墨小组中，R¹是仲丁基、异丙基或α-甲基苄基；R²是乙基、正丁基、2-苯氧基乙基、2-乙酰氧基乙基或仲丁基；B是无取代的或带有3-甲基或3-乙酰氨基取代基的1,4-亚苯基；A是3-甲基-4-氰基-异噻唑-5-基、苯并异噻唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基或1,3,4-噻二唑-5-基或吡唑-5-基。

    在另一个优选的油墨小组中，R¹是仲丁基、异丙基或α-甲基苄基；R²是乙基、正丁基、2-乙酰氧基乙基或仲丁基；B是无取代的或带有3-甲基或3-乙酰氨基取代基的1,4-亚苯基；A是3-甲基-4-氰基-异噻唑-5-基。

    在另一个优选的油墨小组中，R¹是仲丁基、异丙基或α-甲基苄基；R²是乙基、正丁基、2-苯氧基乙基、2-乙酰氧基乙基或仲丁基；B是带有3-甲基或3-乙酰氨基取代基的1,4-亚苯基；A是3-甲基-4-氰基-异噻唑-5-基。

    在另一个优选的油墨小组中，R¹是仲丁基或α-甲基苄基；R²是乙基、正丁基、2-苯氧基乙基、2-乙酰氧基乙基或仲丁基；B是带有3-乙酰氨基取代基的1,4-亚苯基；A是4-氰基-3-甲基-异噻唑-5-基。

    如上所述，在一类优选的油墨中，所述染料带有通式(1)所示的基团，该基团连接到4-位上带有亚胺或亚烷基取代基的1,4-亚苯基上。在这类油墨中，所述染料优选地具有如下通式：其中

    X¹是N或C；

    a是0，此时X¹是N；

    a是1，此时X¹是C；

    R¹⁹是-H、-CN或-COO烷基；

    R¹、R²和B的定义如上所述；

    Y¹是碳环、杂环、带有吸电子基团的碳原子，或者Y¹与X¹和(R¹⁹)合在一起形成一个碳环或杂环。

    R¹⁹优选地是-H、-CN或-CO₂(C_1-4烷基)，更优选地是-H或-CN，尤其是-CN。

    当Y¹是一个碳环时，该碳环优选地具有如下通式(15)：其中：

    K和L各自独立地是H、烷基、酰氨基或卤素；或者

    K和L与其所连接的碳原子一起形成一个5元环或6元环，优选地形成一个5元或6元的杂环或碳环。

    当K或L是烷基时，它优选地是C_1-4烷基。当K或L是酰氨基时，它优选地是-NHCOC_1-4烷基、-CONHC_1-4烷基、-NHCO芳基或-CONH芳基；所述芳基优选地是苯基。当K或L是卤素时，它优选地是F、Cl或Br。

    当Y¹与X¹和(R¹⁹)一起形成一个杂环时，它们优选地形成一个如下通式所示的环：其中R¹⁵的定义如上所述。

    当Y¹是杂环时，该杂环优选地具有如下通式(16)、(17)或(18)：

     其中：

    Ph是苯基；

    X、Y和Z各自独立地是N或C-R²¹；

    各个R²⁰独立地是一个吸电子基团；

    R²¹是H、CN、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、芳氧基或氨基。

    当Y¹是带有吸电子基团的碳原子时，它优选地具有如下通式(19)：其中：

    R²⁰的定义如上所述。

    R²¹是H、C_1-4烷基或吸电子基团。

    R²⁰优选地是-CN、-NO₂、-CO(C_1-4烷基)或-COO(C_1-4烷基)。

    R²¹优选地是H、-CN、C_1-4烷基、苯基或通式(20)所示的基团：

    在通式(15)～(19)中打(*)号的碳原子是连接双键的点，而双键本身又连接到X¹上。

    带有通式(1)基团的染料可以用类似于已知染料的制备方法来制备，所不同的是，选择一种带有通式(1)基团的中间体。例如，通式A-N=N-B-NR¹R²代表的第一类染料可按下述方法制备：用NaNO₂将式A-NH₂的胺较好在低于0℃的温度下在稀无机酸中进行重氮化，然后偶联成式H-B-NR¹R²的化合物，式中A、B、R¹和R²的定义如上所述。许多教科书都叙述了合成染料的一般方法，包括OrganicChemistry in Colour(染料有机化学)。P.F.Gordon和P.Gregory著，(ISBN3-540-17260-2)，第2.4章，标题为“染料的合成”，和The Chemistry of Synthetic Dyse(合成染料化学)，Ⅰ-Ⅶ卷，K.Venkataraman著，以及The Chemistry和Application of Dyes(染料化学及应用)，G.Hallas和D.R.Waring著，ISBN 0-306-43278-1。

    水分散性聚合物优选地含有离子化羧基和/或磺酸盐基团，尤其是离子化磺酸盐基团，因为这类基团有助于聚合物的水分散性。这类基团可以是链的侧基和/或端基。

    该水分散性聚合物优选地是一种水分散性聚酯。该水分散性聚酯可用已知对聚酯合成有效的传统聚合方法制备。例如，众所周知，聚酯含有羰氧基(即-C(=O)O-)连接基团，可通过缩聚方法制备，其中酸组分(包括其成酯衍生物)与羟基组分反应。酸组分可以选自一种或多种多元羧酸，例如二元和三元羧酸或其成酯衍生物，例如，酰氯、酐或酯。羟基组分可以是一种或多种多元醇或苯酚(多元醇)，例如二醇、三醇等。(但是，应当理解的是，如果希望的话，聚酯可以含有一定比例的羰氨基连接基团-C(=O)-NH-(即酰胺连接基)，这可以通过加入一种适当的氨基官能反应物作为“羟基组分”的一部分来实现，例如酰胺键)。形成聚酯的反应可以在一个或多个步骤中进行。也可以通过例如使用烯键不饱和二羧酸或酐作为一部分酸组分，在聚酯中引入链中不饱和部分。

    含有离子化磺酸盐基团的聚酯可通过在聚酯合成中用至少一种含有两个或多个容易进行酯缩合反应的官能基团(如羧基基团、羟基基团或其可酯化衍生物)和一个或多个磺酸基团(用于聚酯形成后的随后的中和)或离子化磺酸盐基团(即在单体中已经实现了的磺酸基团的中和)的单体来制备。在某些情况下不需要中和磺酸基团，因为这些基团可以是足够强的酸基团，即使不加碱，在水中也能在很大程度上离子化。通常，含磺酸或离子化磺酸盐的单体是含有至少一个离子化磺酸盐取代基的二羧酸单体(从而避免了在聚酯形成后需要进行的中和操作)。(或者，也可以用烷基羧酸酯基团来代替羧酸基团作为成酯基团)。因此，这样的一种单体将成为聚酯合成中所用的酸组分的一部分。

    可用来生成聚酯的优选多元羧酸有2或3个羧酸基团。例如可以使用含有2个或多个羧基及其成酯衍生物(如酯、酐和酰氯)的C₄～C₂₀脂族、脂环族和芳族化合物，以及二聚的酸，如C36二聚酸。具体例子包括己二酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸及其酰氯。酐包括琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。

    可用于生成聚酯的优选多元醇包括每个分子中含有2～6个，优选2～4个，更优选2个羟基基团的多元醇。每个分子中含有2个羟基基团的适合的多元醇包括二醇如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二醇和相应的环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇，以及诸如烷氧基化双酚A产品之类的二醇，如乙氧基化或丙氧基化双酚A。每个分子中含有3个有羟基基团的适合的多元醇包括三醇，例如三羟甲基丙烷(1,1,1-三(羟甲基)乙烷)。每个分子中含有4个或更多个羟基的适合的多元醇包括季戊四醇(2,2-二(羟甲基)-1,3-丙二醇)和山梨糖醇(1,2,3,4,5,6-六羟基己烷)。

    含有2个或多个容易进行酯缩合反应的基团并含有1个或多个磺酸盐基团的化合物是含有至少1个离子化磺酸盐基团的二羧酸单体。这类化合物的例子是含有离子化磺酸盐基团的芳族二羧酸，例如下式所示的化合物：其中M是阳离子(优选钠、锂或钾)；各个R^c独立地是H、阳离子或C_1-4烷基(优选甲基或乙基)。优选的上式化合物是下式所示的化合物：其中M和R^c的定义同上。特别优选的是单钠盐(1个R^c是H，另一个是Na)，该化合物被称为钠代-5-磺基间苯二甲酸(SSIPA)。

    含有2个或多个容易进行酯缩合反应的基团并含有1个或多个磺酸盐基团的其它有用的化合物是含有至少1个磺酸盐基团的二羟基单体，尤其是下式所示的单体：其中M的定义同上，各个R^d独立地是亚烷基，优选C_2-4亚烷基。优选的上式化合物是：其中M的定义同上。

    含有离子化羧基基团的聚酯可用各种方法制备。例如，如果反应物中的羟基组分相对于酸组分而言是化学计量过量的。则可生成羟基封端的聚酯，然后使羟基全部或部分地与适当试剂(如酸酐或二羧酸)反应，就可使羟端基聚酯转化成羧端基聚酯。一种替代方法是，可通过使用适当化学计量过量的酸组分试剂直接引入端羧基官能度。在另一种替代方法中，可通过使用诸如二羟甲基丙酸(DMPA)之类的试剂引入侧链羧基基团，因为如果采用适当的反应条件(例如低于150℃的聚合温度)，则其受阻羧基基团在聚酯合成过程中不会在很大程度上参与成酯反应，而且DMPA能有效地起着简单的二醇的作用。也可以通过在聚酯合成中使用三官能度或更高官能度的羧酸或酐，例如，1,2,4-苯三酸或其酐来引入侧链和/或端部羧基基团。也可以组合使用上述各种方法。由此可见，端部或侧链羧基基团或这两者可按需要引入。这些基团可用适当的碱进行部分或完全中和，形成离子化羧基基团。所用的相反离子可以是上述用于离子化磺酸盐基团的相反离子(H⁺除外，因为尽管F取代基能提高酸强度，但是羧酸基团本身通常不能充分离子化的产生显著数量的离子化羧基)，其中还是以碱金属离子如Na⁺、Li⁺和K⁺为特别优选，而铵和有机胺衍生的阳离子则较差，因为这类离子中有一些带有不好的气味。

    该水分散性聚酯可任选地含有亲水性非离子链段，例如在聚酯主链(即链中包含)上或作为侧链或端基。这类基团可以对聚酯分散体的稳定性或甚至聚酯的水溶性作出贡献。例如，可通过使用含有单官能、二官能或更高官能的羟基化合物的环氧乙烷作为一部分羟基组分在聚酯合成中在聚酯中引入聚氧乙烯链，尤其可以使用聚乙二醇和聚乙二醇的烷基醚，其例子包括：R^e-O-(CH₂CH₂O)_n-HHO-(CH₂CH₂O)_n-H其中R^e是C_1-20烷基，优选C_1-4烷基，更优选甲基；n是1～500；p是1～100。

    在这种非离子基团中，可用氧化丙烯或氧化丁烯链代替少部分聚氧乙烯链，但必须还含有氧化乙烯作为这种链的主要部分。

    存在于聚酯中的离子化磺酸盐基团和/或羧基基团的数量必须能足以提供聚酯的水分散性，或对其作出贡献，但也不能太高，以致使得所生成的聚酯对水敏感得不可接受。这个量将取决于，特别是诸如聚酯合成中其它单体所提供的单元的亲水性/疏水性或任何表面活性剂(如使用的话)，以及离子化磺酸盐基团/羧基基团的比例。就最后提到的这点而言，离子化磺酸盐基团在提供或贡献于水分散性方面比离子化羧基基团更为有效，所以其用量可以比离子化羧基基团低得多。

    如果该聚酯完全或主要是磺酸盐稳定化的(意思是指提供水分散性的基团是全部或主要由离子化磺酸盐基团提供的)。每100g聚酯中离子化磺酸盐基因含量优选在7.5～100毫当量范围内(更优选在10～75毫当量，特别是11～56毫当量范围内)。当使用SSIPA作为提供离子化磺酸基团的单体时，用于聚酯合成的这种单体的量，以聚酯合成中所用的所有单体重量为基准，通常在2-20％(重量)(更通常在3～15％(重量))范围内。主要由磺酸盐稳定化的聚酯的羧酸值(AV)，即仅基于羧酸基团(即不包括磺酸盐基团)的AV通常在0～100mgKOH/g，更优选在0～5mg KOH/g，尤其在0～25mg KOH/g，更尤其在0～10mg KOH/g范围内。

    如果该聚酯主要是由离子化羧基基团稳定化的、则该聚酯的羧酸值AV优选地在20～140mg KOH/g，更优选地在30～100mg KOH/g范围内。

    通常，该聚酯不是主要由磺酸盐稳定化的就是主要由羧酸盐稳定化的(优选前者)。

    如果聚酯中含有聚氧乙烯链，则该聚氧乙烯链的含量，以聚酯总重量为基准，优选地不得超过25％(重量)，更优选地不得超过15％(重量)，以避免不可接受的对水的敏感性。因此该量优选为聚酯总重量的0～25％(重量)，更优选为0～15％(重量)。

    水分散性聚酯的数均分子量Mn优选为不超过30,000。该Mn优选在50～30,000范围内，更优选在1000～25,000，尤其在2,000～20,000范围内。这样的Mn使得所得到的油墨具有特别好的贮存稳定性。Mn的测定对于精通本技术的人们来说是熟知的，例如可用凝胶渗透色谱法与标准聚合物如已知分子量的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯一起进行测定。

    水分散性聚酯的羟值优选为0～225mg KOH/g，更优选为0～125mgKOH/g，尤其0～50mg KOH/g。

    油墨的pH值优选为5～9，更优选为5.5～8，尤其6～7.5。这些优选值是根据油墨稳定性的提高而确定的。

    水分散性聚酯的Tg(聚合物从玻璃状脆态转变为塑性的橡胶态时的温度)优选在-38℃～105℃的范围内，更优选在-20～70℃，尤其在-10～60℃的范围内。

    制造用于本发明组合物的聚酯的酯化聚合方法是公知的，因此无需在这里详述。只要指出下面一点就足够了：即这类方法通常在融体中进行，要使用催化剂，例如锡基催化剂，其条件是要从缩聚反应中除去生成的任何水分或醇。

    可将固化的融体直接加入到水中使水分散性聚酯分散于水中。固化融体的形式优选为例如薄片(常常直接从融体得到)或粉碎的固体(如通过研磨得到)。另一种方法是，可将水直接加入到热的聚酯融体中直到达到所希望的含量/粘度为止。此外，还可以通过将聚酯的水预分散体(或有机溶剂溶液)加入到水相中来使聚酯分散在水中。

    水分散性聚酯当分散到水中时通常不需要外加表面活性剂，但是如果希望的话这种表面活性剂可用来帮助分散，而且在这一点上在某些情况下是有用的，因为额外的表面活性剂可以减少所需分散基团的量(即磺酸盐，且如果使用(单烷氧基)聚亚烷基链的话)。

    水分散性聚酯也可从伊斯曼柯达公司购买。例子包括EastmanAQ29D和AQ55W。

    水分散性聚合物也可通过在聚酯存在下使烯键不饱和单体进行自由基聚合来形成。这就得到一种称为聚酯-丙烯酸类杂化物的东西。可以使用的烯键不饱和单体包括烯键不饱和羧基官能单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和丙烯酸β-羧乙基酯；不含羧基和羟基的烯键不饱和单体，如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、偏卤乙烯、亚乙烯基酯和丙烯酸及甲基丙烯酸的酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；以及含有羟基的烯键不饱和单体，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的羟基C_2-8烷基酯。如果聚酯是用含有不饱和的组分，如富马酸、马来酸或粘康酸，或者含烯丙基的二羟基或二羧基化合物制备的，则从聚酯化反应得到的产物将会有不饱和部分包括在其结构中，这种不饱和部分能参与自由基聚合反应生成接枝共聚物。自由基聚合方法使用一种能产生自由基的引发剂体系，例如氧化还原自由基引发剂体系，如过氧化叔丁基/异抗坏血酸，而且在水相中而不是在融体中进行。但是，过量的丙烯酸类聚合物(无论是在含有不饱和的聚酯存在下还是在不含不饱和的聚酯存在下形成的)常常导致油墨性能恶化，因此优选的是，不含丙烯酸聚合物，如果含有丙烯酸聚合物的话，则其含量，相对于聚酯重量而言，应低于40％，优选低于30％，更优选低于10％(重量)。

    染色的水分散性聚合物可以通过将水分散性聚合物和含有通式(1)所示基团的染料在高温下，例如在35～150℃，优选40～90℃范围内的温度下进行加热来制备。在室温下将染料和聚合物简单地混合在水中只能导致染料的略微吸收，而对于充分染色来说，往往需要加热。

    按照本发明的油墨最好是通过将(1)含有通式(1)基团的染料在水不溶混的溶剂中的溶液与(ⅱ)含有水分散性聚合物、水溶混性溶剂和任选的水的混合物混合在一起来制备。同样地，该油墨可通过将(ⅰ)含有通式(1)基团的染料在含有水溶混性溶剂和水不溶混的溶剂的混合物中的溶液与(ⅱ)水分散性聚合物和任选的水混合在一起来制备。无论在哪种情况下，如果组分(ⅱ)中不含水，则可将水加入到(ⅰ)和(ⅱ)的混合物中，然后就得到按照本发明的油墨。但是，最好是组分(ⅱ)中含有水。这些方法都能导致染料被聚合物特别好地吸收，给出强色调的油墨。

    染料最好是一种含有式(1)基团的水不溶性染料，而式(1)基团则可溶于水分散性聚合物中。因此，该染料最好不含羧基和磺基基团，例如该染料最好是一种含有式(1)基团的分散染料或溶剂可溶性染料。分散染料和溶剂可溶性染料与颜料的区别在于颜料不能溶于有机溶剂和聚酯中，而分散染料和溶剂可溶性染料则可溶于有机溶剂和聚酯中。几类有用的分散染料和溶剂可溶性染料包括水不溶性蒽醌、酞菁、吡咯啉三苯酚并二噁嗪、次甲基染料、苯并二呋喃酮、香豆素、茚并苯胺、苯型和偶氮型染料、这些染料各都含有式(1)的基团。优选的偶氮型染料的例子是单偶氮、双偶氮和三偶氮分散染料和溶剂可溶性染料；优选的偶氮型染料含有杂环基团。色指数国际标准(Colour IndexInternational)列出了可以改性成包含式(1)基团的适合的分散染料和溶剂可溶性染料。

    分散染料的进一步的例子在Colour Index(色指数)，第三版，第2卷，第2483-2741页中给出，溶剂可溶性染料的进一步例子在第3卷第3566-3647页中给出。这些染料中每种都可以进行改性，以包含式(1)基团。

    油墨中所含染料和水分散性聚合物的量依所要求的色调深度不同而不同。但是，一般而言，油墨将包含：

    (a)0.5～10份，更好1～5份含有式(1)基团的染料；

    (b)2～25份，更好5～15份水分散性聚合物；

    (c)40～90份，更好50～80份水；和

    (d)0～60份，更好0～40份有机溶剂；

    其中所有的份均指重量份，且(a)+(b)+(c)+(d)的总份数加起来等于100。

    水分散性聚合物的份数以100％固体为基础计算的。例如，50g20％固含量聚物计为10g聚合物。

    油墨还可包含有机溶剂(如上述(d))，它可以是有机溶剂的混合物。在一个优选的具体实施方案中，油墨含有由水可溶混有机溶剂和水不溶混有机溶剂组成的有机溶剂。

    适合的水不溶混有机溶剂包括芳烃，例如甲苯、二甲苯、萘、四氢萘和甲基萘；氯代芳烃，例如氯苯、氟苯、氯萘和溴萘；酯类，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯乙酯、乳酸丁酯、乳酸苄酯、二乙二醇二丙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)；含6个或更多碳原子的醇类，例如己醇、辛醇、苄醇、苯基乙醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇和苯氧基丁醇；含至少5个碳原子的醚类，优选C_5-14醚类，例如茴香醚和苯乙醚、硝基纤维素、纤维素醚、纤维素乙酸酯；低气味石油馏出物；松节油；石油溶剂；石脑油；异丙基联苯；萜烯；植物油；矿物油；香精油和天然油；以及上述2种或多种溶剂的混合物。苯甲醇是特别优选的。

    适合的水可溶混的有机溶剂包括C_1-5链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和异丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮和酮醇，例如丙酮和双丙酮醇；C_2-4醚类，例如四氢呋喃和二噁烷；含有C₂-C₆亚烷基的亚烷基二醇或硫代二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；聚亚烷亚二醇和硫代二醇，例如二乙二醇、硫代二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；多元醇，例如甘油和1,2,6-己三醇；以及低级烷基二醇和聚二醇醚，例如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、3-丁氧基丙-1-醇、2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基〕乙醇、2-〔2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基〕-乙醇；环酯和环酰胺，例如任选取代的吡咯烷酮；环丁砜；以及含有2种或多种上述水可溶混有机溶剂的混合物。优选的水可溶混有机溶剂是C_2-6亚烷基二醇的C_1-6烷基单醚和聚(C_2-6亚烷基二醇)的C_1-6烷基单醚。

    上述油墨的组分(d)优选包含：

    (ⅰ)5～50％含至少6个碳原子的水不溶混的醇，和

    (ⅱ)50～95％水可溶混溶剂，其中包含：

    (a)环醇或环酰胺(尤其任选取代的吡咯烷酮)；

    (b)水可溶混的C_2-6亚烷基二醇的C_1-6烷基单醚或聚(C_2-6亚烷基二醇)的C_1-6烷基单醚；或

    (c)(a)和(b)的混合物。

    其中所有％均按重量计，且加起来等于100％。

    水不溶混溶剂在水中的溶解度在20℃时较好不高于50g/l。水可溶混溶剂在水中的溶解度在20℃时较好高于50g/l。

    优选的任选取代的吡咯烷酮是2-吡咯烷酮、二甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮及其混合物。

    水可溶混有机溶剂与水不溶混有机溶剂的比例优选为19∶1～1∶1，更优选为8∶1～1∶1，尤其是5∶1～1∶1。

    使用含有式(1)基团的染料比使用颜料的优点在于：通常所需的染料比使用颜料时所需的颜料要少，避免了昂贵的研磨，静置时油墨不容易形成沉淀，可以获得色调品种多，以及所得到的印迹具有良好的透明性。最后一项质量对于生产要求透明性的彩色基质，例如高架幻灯机滑动片和液晶显示电视屏幕中所用的滤色器来说是特别重要的。本发明的油墨也得益于良好的耐光性和耐水性。

    本发明的一个有价值的特点是对阻塞热压式油墨打印机喷嘴的倾向小。许多其它水分散性聚合物油墨在热压式打印机中不太好使用，或者甚至根本不能使用。本发明的油墨在基质上能形成离散的微粒，扩散的倾向很小。因此可以得到清晰的图象，导致优异的印刷质量，而且并排打印的颜色之间如有渗色的话也是极少的。

    本发明的另一个特点是提供一种包含有一种水分散性聚合物和一种含有如前述所定义的式(1)基团的染料的组合物。在这类组合物中优选的水分散性聚合物和染料如前面所述。这种组合物可以分散在水中，并任选地与其它成分混合，例如与1种或多种有机溶剂混合，得到油墨。

    该组合物较好包含(a)0.125～40份含有如前面所定义的式(1)基团的染料；和(b)99.875～60份水分散性聚合物，其中(a)和(b)的总份数加起来等于100。

    按照本发明的另一个特点是提供一种在基质上打印图象的方法，包括借助于油墨喷射打印机将油墨施加在该基质上，所述油墨包含水、一种水分散性聚合物和一种含有按前面所定义的式(1)基团的染料。

    油墨喷射打印机将油墨从喷嘴喷射到基质上，而不必使喷嘴与基质接触。油墨喷射打印机较好是一种热压式或压电式油墨喷射打印机。

    基质较好是纸、高架幼灯机滑动片或纺织品。优选的纺织品是棉花、聚酯及其混合物。

    当基质是一种纺织品时，按照本发明在其上打印图象的方法较好进一步包括将所得到的打印好的纺织品加热到较好的50℃～250℃的温度的步骤。

    本发明的油墨也可用于制备滤色器，例如平板显示器中所用的滤色器。

    下列实例进一步说明本发明。实例中所有份数和百分数均指重量，除非另有说明。实例中使用了下列缩写：

    Paper(纸)XA是得自Rank Xerox公司的Xerox4024。

    Paper(纸)GB是得自Mead公司的Gilbert Bond纸。

    Paper(纸)WC是得自Arjo Wiggins公司的Wiggins Conqueror高级白布纹纸，定重100g/m²。

    -表示未测定。

    水分散性聚合物(“树脂1”)

    往装配有蒸馏柱和冷凝器的玻璃反应器中加入成分A、B、D、F、G和50％C及50％H。该物料在搅拌下加热到210℃的反应温度，直到混合物变成透明且酸值＜10mg KOH/g为止。此时再加入成分E和剩余的C和H，并使反应温度升至230℃。在减压下维持进行反应直至酸值达到5.3mg KOH/g为止。该树脂进一步表征如下：羟值=27.6mgKOH/g、125℃的ICI锥板=80泊、Tg(开始)=25.4℃，端基分析测得的数均分子量约为2000。该树脂很容易分散在温热的蒸馏水中得到一种透明溶液，其固含量为20％w/w(下称“树脂1”)。单    体 缩写   重量(g)新戊二醇   A   206.25二甘醇   B    82.5间苯二甲酸   C     300钠代-5-磺基-间苯二甲酸   D      75己二酸   E    37.5甲氧基PEG750   F      75乙酸钠   G     1.5 Fascat4101   H    0.75水分散性聚合物(“树脂2”)

    往装配有蒸馏柱和冷凝器的玻璃反应器中加入成分A、B、C、E、G、H和50％D及50％I。该物料在搅拌下加热到210℃的反应温度，直到混合物变成透明且酸值为1.25mgKOH/g为止。此时再加入成分F和剩余的D和I，并使反应温度升至230℃。在减压下维持进行反应直至酸值达到2.8mg KOH/g为止。该树脂进一步表征如下：羟值=19.7mg KOH/g、125℃的ICI锥板=90泊、Tg(开始)=4℃。该树脂很容易分散在温热的蒸馏水中得到一种透明溶液，其固含量为20％w/w(下称“树脂2”)。单    体 缩写    重量(g)新戊二醇   A    653.47二甘醇   B    479.211,6-己二醇   C    396.04间苯二甲酸   D   1584.16钠代-5-磺基-间苯二甲酸   E    396.04己二酸   F    198.02甲氧基PEG750   G    396.04乙酸钠   H       8Fascat4101   I       4水分散性聚合物(“树脂3”)

    往装配有蒸馏柱和冷凝器的玻璃反应器中加入成分A、B、D、E、F、G和50％C及50％H。该物料在搅拌下加热到210℃的反应温度，直到混合物变成透明且酸值＜10mg KOH/g为止。此时再加入剩余的C和H，并使反应温度升至230℃。在减压下维持进行反应直至酸值达到9.4mgKOH/g为止。该树脂进一步表征如下：羟值=3.4mgKOH/g、125℃的ICI锥板≥500泊、Tg(开始)=18℃，端基分析测得的数均分子量约为8766。该树脂很容易分散在温热的蒸馏水中得到一种透明溶液，其固含量为20％w/w(下称“树脂3”)。单    体 缩写   重量(g)新戊二醇   A    15二甘醇   B    10间苯二甲酸   C    45钠代-5-磺基-间苯二甲酸   D    10 1,6-己二醇   E    10甲氧基PEG750   F    10乙酸钠   G    0.2 Fascat4101   H    0 1

    实例1

    用下述步骤1a～1c制备了下式所示的染料：

    染料1

    步骤1a 3-(N-仲丁氨基)-N-乙酰苯胺

    将3-氨基乙酰苯胺(186.2g)、2-溴丁烷(198g)、三乙胺(150g)和乙醇(1升)加热回流64小时。冷却至室温后将反应混合物进行过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸发掉溶剂，留下暗色油状物，用硅胶将其进行色谱精制。用己烷进行研制使产物结晶。

    步骤1b3-(N-正丁基-N-仲丁氨基)-N-乙酰苯胺

    在搅拌下将步骤1a的产物(20.6g)、1-溴丁烷(63.7g)和无水碳酸钾(13.8g)加热回流36小时。冷却后的反应混合物用甲醇(50ml)稀释，过滤除去无机盐。在减压下将过量的溴丁烷和甲醇蒸发后得到一种粘性油状物，用硅胶将其进行色谱精制。

    步骤1c染料1

    将氟硼酸4-硝基苯重氮盐(1.18g)溶解于水(50ml)和盐酸(2.5ml)的混合物中，然后加入到步骤1b的产品(1.31g)在稀盐酸(50ml)中的冰冷却的溶液中。加入乙酸钠使pH值升至4～4.5，过滤回收所形成的染料，用乙醇洗涤并干燥。

    所制得的染料1为橙色固体(1.5g)。

    步骤2油墨的制备

    将染料1溶解在苯甲醇中然后往该染料溶液中加入水分散性聚酯(在水和2-吡咯烷酮)制得一种油墨。

    最终油墨的配方如下：

    组分                     重量(g)

    染料1                     0.25

    树脂1                     50g(20％固体)

    苯甲醇                    10

    2-吡咯烷酮                20

    水                        19.75

                              100

    实例2

    步骤1

    按照下面步骤1a～1d所述的方法制备了下式所示的染料：染料2

    步骤1a N-仲丁基-3-甲基苯胺

    将3-甲基苯胺(107.16g)、2-丁酮(72.11g)和丙酸(74.08g)进行搅拌并冷却到0℃。然后分批加入硼氢化钠(37.83g)，并保持温度低于5℃。让其温热至室温后将该反应混合物小心地倒入到冰/水中。将产物萃取到乙酸乙酯中，依次用水、2％盐酸和水洗涤，然后用硫酸镁干燥。在减压下蒸发掉溶剂后得到一种棕色的油状物，然后用硅胶将其进行色谱精制。

    步骤1b N-正丁基-N-仲丁基-3-甲基苯胺

    重复实例1，步骤1b的方法，所不同的是用实例2，步骤1a的产物代替实例1，步骤1a的产物。

    步骤1c

    将N-正丁基-N-仲丁基-3-甲基苯胺(10.95g)溶解在二甲基甲酰胺(150ml)中并冷却至0～5℃。然后逐滴加入氧氯化磷(15.3g)，并保持温度低于5℃。让其温热至室温后将反应混合物加热至80℃保持2.5小时，冷却后倒入冰中。将产物萃取到甲苯中，用硫酸镁干燥，减压蒸发掉溶剂使产物分离，再用硅胶进行色谱精制。

    步骤1d染料2

    将4-(N-正丁基-N-仲丁氨基)-2-甲基苯甲醛(2g)和氰基乙酸乙酯(1ml)溶解在乙醇(5ml)中。加入3滴哌啶，将混合物在室温下搅拌30分钟。将溶剂蒸发后得到一种橙色油状物，用己烷进行研制后产物结晶。

    所制得的染料2为黄色固体(2.6g)。

    步骤2油墨的制备

    组合物的油墨配方：

    组分                     重量(g)

    染料2                       1

    树脂2                      50(20％固体)

    苯甲醇                     10

    20-吡咯烷酮                20

    水                         19

                               100

    按照实例1步骤2中所述方法制备。

    比较例1

    按照实例1所述方法制备油墨，所不同的是用下式所示的染料2代替染料1：        染料3

    比较例2：

    按照实例2所述方法制备油墨，所不同的是用下式所示的染料4代替染料2：         染料4

    实例3使用上述各种油墨进行油墨喷射打印(IJP)

    用惠普热压式油墨打印机将实例1和2中及比较例中所述的油墨打印在下列表1中所述的三种商品纸上。油墨1和2所形成的印迹具有非常良好的色强度和亮度(色度)。

    用由一台阿特拉斯(Atlas)Ci35老化试验机产生的光照射印迹，然后测定在表1中规定的时间后颜色的变化(ΔE)：

                      表1油 墨   时间  (小时)     XA纸   上的ΔE    GB纸   上的ΔE    WC纸   上的ΔE染料1    24    48    72    100    12.9    18.61    25.03    25.75    12.75    18.25    21.47    26.85    11.69    18.47    24.43    29.79染料3(比较)    24    48    72    100    19.45    26.51    31.41    36.77    19.37    24.91    29.27    31.69    17.37    25.53    32.15    35.71染料2    24    48    72    14.11    31.55    48.79     -     -     -    20.11    40.11    59.99染料4(比较)    24    48    72    19.41    44.85    59.53     -     -     -    29.13    59.33    70.43

    染料1和染料2的ΔE值的染料3和染料4的ΔE值低，说明其褪色较少(即具有较高的耐光性)。

    实例6

    步骤1

    重复实例2步骤1的方法，所不同的是用丙二腈代替氰基乙酸乙酯。所得染料的结构如下：染料5

    步骤2比较性染料

    制备了具有如下结构的类似染料：染料6

    步骤3油墨

    制备了含有染料5或染料6的配方如下的油墨：

    染料             1g

    苯甲醇          10g

    2-吡咯烷酮      20g

    树脂2           50g(20％固含量)

    吗啉             1g

    水              18g

    步骤4油墨的喷射打印

    用一台油墨喷射打印机将分别含有染料5和染料6的油墨打印在Xerox酸性纸上。用由一台阿特拉斯Ci35老化试验仪产生的光照射印迹，然后将颜色变化(ΔE)CIE Lab记录在下表中。油墨中的染料 时间(小时)    ΔE染料5染料5染料5    24    48    72     3.11    15.61    22.25染料6(比较)染料6(比较)染料6(比较)    24    48    72     4.91    19.11    29.73

    染料5的ΔE值较低，说明该染料比异构染料具有更好的耐光性。

    实例7下式所示的染料7的制备：

    染料7

    步骤1a5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑

    该标题化合物是按照J.Heterocyclic chem.(杂环化学杂志)197512 883中所述方法制备的。

    步骤1b3-(N-异丙氨基)-N-乙酰苯胺

    重复实例2步骤1a的方法，所不同的是用3-氨基-N-乙酰苯胺代替3-甲基苯胺，并用2-丙酮代替2-丁酮。

    步骤1c3-(N-正丁基-N-异丙氨基)-N-乙酰苯胺

    重复实例1步骤1b的方法，但用实例7步骤1b的产物代替实例1步骤1a的产物。

    步骤1d

    将乙酸(30ml)、丙酸(5ml)、硫酸(2ml)和亚硝基硫酸(7ml,40％w/w溶液)的混合物进行搅拌，使之冷却到-5～0℃，然后分批加入5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑(2.7g)。在-5～0℃搅拌3小时后加入氨基磺酸以破坏过量的亚硝基硫酸。然后在0-5℃将所得到重氮盐溶液慢慢加入到实例7步骤1c产物(4.97g)的甲醇(100ml)溶液中，而该甲醇溶液则事先加入了乙酸钠(5.5g)。搅拌1小时后，加入水(250ml)，将油状产物萃取到二氯甲烷中，然后用硫酸镁干燥。减压蒸发掉溶剂后所得粗产物用硅胶色谱法精制，得到染料7。

    步骤2比较性染料

    重复步骤1d的方法，所不同的是用3-(N,N-二正丁氨基)-N-乙酰苯胺代替实例7步骤1c的产物，得到染料8。染料8

    步骤3油墨

    制备了含有染料7或染料8的配方如下的油墨：

    染料        0.25g

    苯甲醇        25g

    2-吡咯烷酮    20g

    树脂1         35g(20％固含量)

    水            19.75g

    步骤4油墨的喷射打印

    用一台油墨喷射打印机将分别含有染料7和染料8的步骤3的油墨打印在Xerox酸性纸上。用阿特拉斯Ci35老化试验仪照射印迹，并将颜色变化(ΔE)记录在下表中。油墨中的染料时间(小时)    ΔE 7 7 7 7    24    48    72    100    10.55    13.59    16.23    20.738(比较)8(比较)8(比较)8(比较)    24    48    72    100    12.89    16.63    20.61    24.73

    实例8

    步骤1下式所示染料的制备：染料9

    步骤1

    重复实例7步骤1d的方法，所不同的是用2-溴-4,6-二硝基苯胺(5.24g)代替5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑，并用实例1步骤1b的产物(5.25g)代替实例7步骤1c的产物。

    步骤2比较性染料

    下式所示染料的制备：染料10

    步骤2a3-(N,N-二(2-甲基丙-1-基)氨基)-N-乙酰苯胺

    3-氨基-N-乙酰苯胺(74.4g)、1-溴-2-甲基丙烷(164g)、水(600ml)和碳酸钙(118g)一起搅拌、加热回流20小时。冷却到室温后加入二氯甲烷(250ml)，然后将该混合物过滤，用二氯甲烷(2×100ml)洗涤滤饼。分离出有机相，用硫酸镁干燥，在减压下蒸发出溶剂和过量的1-溴-2-甲基丙烷得到暗棕色粘性油状物。该产物无需进一步精制就可使用。

    步骤2b

    重复实例7步骤1d的方法，所不同的是用2-溴-4,6-二硝基苯胺(5.24g)代替5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑，并用实例8步骤2的产物代替实例7步骤1c的产物。

    步骤3油墨

    制备了含有染料9或染料10的配方如下的油墨：

    染料           1g

    苯甲醇        10g

    2-吡咯烷酮    20g

    树脂1         50g(20％固含量)

    水            19g

    步骤4油墨的喷射打印

    用一台油墨喷射打印机将分别含有染料9和染料10的步骤3的油墨打印在Xerox酸性纸上。照射100小时后颜色变化(ΔE)为：染料9ΔE=29.83；染料10(比较染料)ΔE=37.27。

    实例9

    步骤1下式所示染料的制备染料11

    步骤1a2-氨基-4,6-二氯-5-甲基苯酚

    该标题化合物可按美国化学文摘78:97311所述方法制备。

    步骤1b2-乙酰氨基-4,6-二氯-5-甲基苯酚

    实例9步骤1a的产物(4.8g)在乙酸(20ml)中进行搅拌，然后1次加入乙酸酐(5ml)。在开始的放热反应平静后继续搅拌1小时。过滤分离产物，用乙醇水溶液进行重结晶。

    步骤1c

    用碘乙烷代替1-溴丁烷重复实例1步骤1b的方法。

    步骤1d N-仲丁基-N-乙基-4-亚硝基-3-甲基苯胺

    步骤1c的产物(9.57g)溶于盐酸(20ml)，然后将该溶液冷却到0-5℃。在0-5℃滴加亚硝酸钠(3.45g)的水(15ml)溶液，混合物在室温下再搅拌1小时，然后浸没在水(100ml)中。用稀氢氧化钠溶液将pH调节到9后用二氯甲烷(2×100ml)萃取产物。分离出有机相，用硫酸镁干燥，过滤后减压脱除溶剂，得到绿黄色油状物，无需进一步精制就可使用。

    步骤1e4-氨基-N-仲丁基-N-乙基-3-苯基苯胺

    铁粉(8.34g)在甲醇(60ml)中的悬浮液与盐酸(20ml)一起在回流下搅拌15分钟。用15分钟的时间滴加步骤1d的产物(11g)在甲醇(60ml)中的溶液，继续回流3小时。加入碳酸钠直到没有可溶性的铁留下为止，该溶液对亮黄纸(Brilliant Yellow Paper)显碱性。反应混合物趁热过滤，减压脱除溶剂后得到棕色油状产物。

    步骤1f染料11的制备

    步骤1b的产物(2.34g)在丙酮(50ml)中搅拌，然后依次加入碳酸钠(3.88g)的水(20ml)溶液和步骤1e的产物(2.06g)。再加入过硫酸铵(4.56g)的水(30ml)溶液，并继续搅拌2小时。过滤分离产物，用水洗涤，干燥后用硅胶柱色谱法精制。

    步骤2比较性染料

    下式所示染料的制备：染料12

    步骤2a

    用N,N-二乙基-3-甲基苯胺代替实例9步骤1c的产物，重复实例9步骤1d的方法。

    步骤2b

    用实例9步骤2a的产物代替实例9步骤1d的产物，重复实例9步骤1e的方法。

    步骤2c

    用实例9步骤2b的产物代表实例9步骤1e的产物，重复实例9步骤1f的方法。

    步骤3油墨

    制备了含有染料11或染料12的配方如下的油墨：

    染料            1g

    苯甲醇         10g

    2-吡咯烷酮     20g

    树脂3          45g(20％固含量)

    水             24g

    步骤4油墨的喷射打印

    将分别含有染料11和染料12的步骤3的油墨打印在Xerox酸性纸及Wiggins Conqueror纸上。印迹照射后的颜色变化(ΔE)如下：油墨中的染料   纸   Δ(100 hours)1112(比较)   XA   XA     21.41     26.091112(比较)   WC   WC     17.27     32.01