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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410488708.6 (22)申请日 2014.09.23 C08G 81/00(2006.01) C08G 73/02(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 210048 江苏省南京市六合区葛关路 699 号 申请人 南化集团研究院 (72)发明人 金玉存 陈永平 金汉强 吴其建 司马维维 周亚芩 (74)专利代理机构 南京天翼专利代理有限责任 公司 32112 代理人 汤志武 (54) 发明名称 一种水溶性聚苯胺的制备方法 (57) 摘要 本发明介绍了一种水溶性聚苯胺的制备方 法 ： 在 -10 2。
2、0的条件下， 将酸和氧化剂加到 苯胺 （或取代苯胺） 、 邻氨基苯硫酚水溶液中， 反应 1h4h 后， 得到低分子量的聚苯胺 ； 将反应液通过 碱将 pH 调至碱性， 加入三乙胺和聚乙二醇甲基 丙烯酸酯 （PEGMEMA） ， 在 40 80条件下反应 1h6h， 得到 PEG 接枝的聚苯胺 ； 再往反应液中加 入酸和氧化剂， 继续反应 1h20h， 使低分子量聚 苯胺进一步聚合， 通过丙酮沉淀， 过滤干燥后得高 分子量水溶性聚苯胺。 本发明反应条件温和， 合成 路线简单， 工艺易于控制， 分离提纯容易， 原子利 用率高， 三废较少， 利于工业开发。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共。
3、和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 CN 105418930 A 2016.03.23 CN 105418930 A 1/1 页 2 1. 一种水溶性聚苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 通过邻氨基苯硫酚将巯基引入到聚苯 胺链上， 通过巯基与双键的 Michael 加成反应将聚乙二醇甲基丙烯酸酯接枝到聚苯胺链 上， 达到增溶的效果， 包括以下步骤 ： a. 在 -10 20的条件下， 将酸和氧化剂加到苯胺或取代苯胺、 邻氨基苯硫酚的混 合水溶液中， 反应 1 h4 h 后， 得到低分子量的聚苯胺 ； b. 将步骤 （a） 反应液通过碱将 pH 调至碱性， 加入三。
4、乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯， 在 40 80条件下反应 1 h6 h， 得到 PEG 接枝的聚苯胺 ； c. 往步骤 （b） 反应液中加入酸和氧化剂， 继续反应 1 h20 h， 使低分子量聚苯胺进一 步聚合， 通过丙酮沉淀， 过滤干燥后得高分子量水溶性聚苯胺。 2. 按照权利要求 1 所述水溶性聚苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 氧化剂是过硫酸铵、 过 氧化氢、 三氯化铁、 重铬酸钾、 高锰酸钾、 碘酸钾、 氯酸钾、 二氧化锰、 碳酸酯类过氧化物中的 一种或几种的混合物。 3. 按照权利要求 1 所述水溶性聚苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 所述的酸为有机多磺 酸类或无机酸的一种或几种的混合。
5、物。 4. 按照权利要求 1 所述水溶性聚苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 所述的聚乙二醇甲基 丙烯酸酯分子量为 30020000。 5. 按照权利要求 1 所述水溶性聚苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 苯胺或取代苯胺具有 以下分子结构 ： 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5 分别是H、CH3、C2H5、NO2、SO3H、OH、OCH3、 F、Cl、Br、I 中的任意一种。 6. 按照权利要求 1 所述水溶性聚苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 苯胺或取代苯胺与邻 氨基苯硫酚的摩尔比值为 0.110。 7. 按照权利要求 1 所述水溶性聚苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 氧化剂与苯胺的摩。
6、尔 比为 0.12.0。 8. 按照权利要求 1 所述水溶性聚苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 酸与苯胺的摩尔值比 为 0.12.0。 9. 按照权利要求 1 所述水溶性聚苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 三乙胺与邻氨基苯硫 酚的摩尔比值为 0.12.0。 10. 按照权利要求 1 所述水溶性聚苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 聚乙二醇甲基丙烯酸 酯与邻氨基苯硫酚的摩尔比值为 0.110.0。 权 利 要 求 书 CN 105418930 A 2 1/3 页 3 一种水溶性聚苯胺的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种水溶性聚苯胺的制备方法， 属于导电高分子技术领域。 背景技术 0002。
7、 聚苯胺 （PAn） 由于原料价格便宜、 合成简便、 环境稳定性好、 特殊的掺杂机制等优 点， 使其在光电子、 发光二极管、 二次电池、 传感器、 电磁屏蔽和金属防腐等领域具有广泛的 应用前景， 越来越受到人们的重视。但是由于聚苯胺链的强刚性和链间强相互作用使其不 溶不熔， 加工困难， 限制了它在技术上的应用与发展。因此， 改善聚苯胺溶解性已成为国内 外研究者十分关注的课题。 0003 目前， 制备水溶性聚苯胺的合成方法有很多， 如化学氧化聚合、 电化学聚合、 乳液 聚合、 现场吸附聚合、 缩合聚合及沉淀聚合等， 但由于苛刻的工艺条件或昂贵的试剂原料而 未能得到广泛应用。 0004 聚乙二醇 。
8、（PEG） 具有无毒、 生物相容性好、 高水溶性等特点， 广泛应用于高分子材 料改性， 可以很好的提高高分子材料的水溶性。PEG 能与碱金属离子络合形成固体电解质， 具有电子和离子的传导特性。目前已有文献报道， 用苯胺和甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚 共聚制备 PAn-g-PEG 接枝共聚物， 但该方法所用甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚位阻较大， 存在共聚物接枝度不高、 接枝率难以控制等问题。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种水溶性导电聚苯胺的制备方法。其制备过程简单， 不 影响聚苯胺导电性， 并具有较高溶解性。 0006 本发明在制备水溶性导电聚苯胺时采用接枝共聚法， 将苯胺和邻氨基苯硫。
9、酚按比 例混合进行共聚， 在氧化剂和酸的作用下进行初步聚合， 制备低分子量可水溶的聚苯胺， 再 将溶液调至弱碱性， 加入三乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯 （PEGMEMA） ， 通过聚苯胺上的巯基 与 PEGMEMA 上的双键进行 Michael 加成反应， 将 PEG 链接枝到聚苯胺上， 最后再加入酸和氧 化剂， 将低分量聚苯胺进一步聚合成大分子。 0007 本发明提供如下技术方案 ： 所述水溶性聚苯胺的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 在-1020的条件下， 将酸和氧化剂加到苯胺 （或取代苯胺） 、 邻氨基苯硫酚水溶 液中， 反应 1 h4 h 后， 得到低分子量的聚苯胺 ； （2） 将步。
10、骤 （1） 反应液通过碱将 pH 调至碱性， 加入三乙胺和 PEGMEMA， 在 40 80条 件下反应 1 h6 h， 得到 PEG 接枝的聚苯胺 ； （3） 往步骤 （2） 反应液中加入酸和氧化剂， 继续反应 1 h20 h， 使低分子量聚苯胺进一 步聚合， 聚合反应结束后， 通过丙酮沉淀， 过滤干燥后得高分子量水溶性聚苯胺。 0008 本发明中所述的苯胺或取代苯胺具有以下分子结构 ： 说 明 书 CN 105418930 A 3 2/3 页 4 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5 分别可以是H、CH3、C2H5、NO2、SO3H、OH、 OCH3、F、Cl、Br、I 中的任意一种。
11、。 0009 所述酸为盐酸、 硫酸、 硝酸、 对甲基苯磺酸、 萘磺酸、 十二烷基苯磺酸之一种或几种 混合酸， 以及与盐酸进行一定比例混合的混合酸。 0010 所述酸或混合酸与苯胺单体的摩尔比值为 0.12.0。 0011 所用氧化剂为过硫酸铵、 过氧化氢、 三氯化铁、 氯酸钾、 二氧化锰、 重铬酸钾、 高锰 酸钾、 碘酸钾、 碳酸酯类过氧化物中的一种或几种的混合物。 0012 所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比值为 0.12.0。 0013 所述 PEGMEMA 与邻氨基苯硫酚的摩尔比值为 0.110.0。 0014 所述使用的 PEGMEMA 分子量为 30020000。 0015 所述的水溶性聚。
12、苯胺的制备方法， 利用不同巯基含量的聚苯胺， 通过巯基与双键 的 Michael 加成反应， 制备不同 PEG 含量的聚苯胺。 0016 本发明的有益效果是 ： 1. 本发明首先制备了含巯基的低分子量的聚苯胺， 通过巯基和双键的加成反应制备 了 PEG 接枝的聚苯胺， 该聚苯胺具有良好的水溶性。通过调节邻氨基苯硫酚的加入量， 可以 调节 PEG 的接枝度， 使聚苯胺具有不同程度的水溶性。 0017 2. 本发明在接枝 PEG 时， 采用巯基和双键的 Michael 加成反应， 该反应具有高选 择性、 高效性和可控性。反应可在水中进行， 无需更换溶剂， 反应过程简单易控制， 成本较 低。 001。
13、8 3. 本发明在制备水溶性聚苯胺过程中， 通过初步聚合合成了分子量较小的自身 可水溶的聚苯胺， 再进行接枝 PEG， 在低分子量聚苯胺上添加水溶性基团， 最终再进行进一 步的聚合， 使低分子量的聚苯胺聚合成高分子量的聚苯胺， 本发明所用方法能保证聚合反 应和接枝反应都在均相中进行， 使得分子量分布均一。最终制备的 PEG 接枝的聚苯胺分子 量大且水溶性好。 0019 4. 本发明反应条件温和， 合成路线简单， 工艺易于控制， 分离提纯容易， 原子利用 率高， 三废较少， 利于工业开发。 具体实施方式 0020 实施例 1 将 14.88 g 苯胺、 5.0 g 邻氨基苯硫酚、 6.53 g 。
14、十二烷基苯磺酸溶解到 200 mL 水中， 搅拌均匀， 在 0下恒温 30 min， 制备苯胺水溶液。将 22.8g 过硫酸铵溶解于 140 mL 0.5 mol/L 盐酸中， 搅拌均匀后在 0下恒温 30 min。将上述两种溶液混合， 在 0下反应 3 h， 得低分子量可水溶的聚苯胺。 说 明 书 CN 105418930 A 4 3/3 页 5 0021 将上述反应液用氨水把 pH 调至 89， 加入 4.0 g 三乙胺和 15.0 g 聚乙二醇甲基 丙烯酸酯 （分子量 300） ， 将反应液加热至 70， 反应 3 h。反应完毕后， 降温至 0， 加入 8 mL 浓盐酸和 22.8 g 。
15、过硫酸铵， 0下反应 12 h， 反应结束后将反应液倒入 1000 mL 丙酮中 进行沉淀， 过滤后用丙酮进行洗涤， 50下真空干燥 24 h， 得水溶性聚苯胺， 收率为 85%， 电 导率为 1.3 Scm-1。 0022 实施例 2 将 14.88 g 苯胺和 7.5 g 邻氨基苯硫酚溶解到 200 mL 水中， 搅拌均匀， 在 0下恒温 30 min， 制备苯胺水溶液。将 25.8g 过硫酸铵溶解于 100 mL 1.0 mol/L 盐酸中， 搅拌均匀 后在 0下恒温 30 min。将上述两种溶液混合， 在 0下反应 3 h， 得低分子量可水溶的聚 苯胺。 0023 将上述反应液用氨水把 pH 调至 89， 加入 6.0 g 三乙胺和 20.0 g 聚乙二醇甲基 丙烯酸酯 （分子量 300） ， 将反应液加热至 70， 反应 3 h。反应完毕后， 降温至 0， 加入 8 mL 浓盐酸和 25.8 g 过硫酸铵， 0下反应 12 h， 反应结束后将反应液倒入 1000 mL 丙酮中 进行沉淀， 过滤后用丙酮进行洗涤， 50下真空干燥 24 h， 得水溶性聚苯胺， 收率为 83%， 电 导率为 0.8 Scm-1。 说 明 书 CN 105418930 A 5 。