本发明涉及一种裂解碳五综合利用的组合工艺，尤其是利用乙烯裂解碳五 馏分生产甲基叔戊基醚(TAME)和富含正戊烷的乙烯裂解原料的工艺。
众所周知，石油烃热裂解制乙烯过程中副产相当数量的碳五馏分，主要组 份为3-甲基-1-丁烯、异戊烷、1，4-戊二烯、2-戊炔、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正 戊烷、异戊二烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、反-1，3-戊二烯、环戊 二烯、顺-1，3-戊二烯、环戊烯、环戊烷及少量的碳四和碳六馏分。目前，裂解 碳五的利用主要有以下两个方面：
一是单组分的分离精制，即从裂解碳五中分离出异戊二烯、环戊二烯、间 戊二烯等二烯烃作为化工原料，由于裂解碳五各组分沸点相近，难以用常规的 方法分离，一般采用化学或萃取蒸馏的方法加以分离精制，因此，这些方法投 资大、成本高。
二是混合组分的利用，其中的加氢精制是采用最多的技术(如CN1145891)， 加氢后的碳五馏分含正戊烷、异戊烷和环戊烷，可作为汽油的调和组分或乙烯 裂解的原料，这种方法工艺简单但氢气消耗大，而且碳五馏分由于含有大量的 异戊烷，因此作为裂解原料裂解得到的乙烯收率较低；USP5352846公开了一种 裂解碳五综合利用的工艺，其特征是先将裂解碳五进行加氢和异构处理，然后 送入醚化反应器与甲醇进行反应生成甲基叔戊基醚(TAME)，然后通过蒸馏获 得富含正戊烷的馏分及富含TAME的馏分，该方法由于没有采用催化蒸馏工艺， 叔戊烯没有得到深度转化，因而获得的碳五馏分中叔戊烯含量较高，不宜作为 裂解原料，且TAME的纯度为80％左右。
本发明的目的是提供一种裂解碳五综合利用的工艺技术，即用裂解碳五馏 分制备高纯度的烷基叔戊基醚(特别是TAME)及富含正戊烷的碳五烷烃馏分， 而后者可以作为优质的裂解原料。
为了实现上述目的，本发明提供了两种组合工艺技术路线，第一种技术路 线是采用脱环戊二烯、选择加氢、醚化及饱和加氢的组合工艺；第二种技术路 线是采用选择加氢、醚化及饱和加氢的组合工艺。
附图是本发明的工艺流程示意图。现结合附图将本发明的两种技术路线、 单元过程及其技术特征描述如下：
第一种技术路线的过程描述为：
裂解碳五(1)先进入脱环戊二烯单元，本单元包括环戊二烯聚合反应器(2) 和碳五分离塔(4)两部分。环戊二烯有两个共轭二烯烃，非常活泼，易聚合生成 双环戊二烯，利用这一特点让裂解碳五进入反应器后，在反应压力0.2～3.0MPa， 反应温度50～150℃，空速0.1～1h-1的操作条件下，使环戊二烯自聚成双环戊 二烯，反应后物料(3)再进入碳五分离塔(4)，分离塔(4)的操作压力为0.05～ 0.5MPa，回流比为0.5∶1～10∶1，塔底温度为70～150℃，塔顶温度为20～70 ℃，塔底出料为含量80％以上的双环戊二烯(7)，可作为生产戊二醛、双环戊二 烯石油树脂等化工产品的原料；塔顶出料为脱除环戊二烯的碳五馏份(5)。
脱除了环戊二烯的碳五馏份(5)与含氢气物流(6)混合，送入选择加氢反应 器(9)，在选择加氢催化剂的作用下，将碳五馏分中的二烯烃、炔烃转化为相 应的单烯烃，在此过程中，绝大部分的异戊二烯生成可醚化的叔戊烯(2-甲基 -1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)，1，4-戊二烯、顺-1，3-戊二烯、反-1，3-戊二烯均 转化为直链单烯烃或烷烃。在选择加氢的同时，还发生一些异构化反应，主要 包括3-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯异 构化为2-甲基-2-丁烯、戊烯-1异构化为反戊烯-2、顺戊烯-2异构化为反 戊烯-2等。加氢反应为强放热反应，为防止催化剂床层超温，让反应后的一 部分物料(10)冷却后再返回反应器的入口。选择加氢反应器的操作条件为压力 0.5～5MPa、入口温度50～130℃、氢气与二烯烃的摩尔比1.0∶1～10∶1、液相空 速0.2～5h-1、循环比1∶1～50∶1(v/v)。另外，从选择加氢反应器(9)出来的物 流在进入醚化单元之前，可以进入一个蒸馏塔，分馏得到富含碳五的馏分和碳 六以上馏分，并将富含碳五的馏分通入醚化单元。当然本发明也可以采用催化 蒸馏塔做选择加氢反应器，这时在同一催化蒸馏塔中可以同时完成碳五以下馏 分与碳六以上馏分的分离，以及富含碳五馏分与催化蒸馏塔中的选择加氢催化 剂接触，使其中的二烯烃、炔烃与氢气反应转化为相应的单烯烃。
所述选择加氢催化剂的活性组分为VIII族的金属，优选活性组分为钯， 活性组分既可以单独使用，也可以与其它本领域公知的，尤其是VIB、IB族的 改性剂共同使用；催化剂的载体为氧化铝、氧化硅或其混合物，优选氧化铝； 金属钯在催化剂中的含量为0.1～1％(重量)，催化剂的比表面积为5～200cm2/g： 在所述固定床中装填的选择加氢催化剂可以为柱状、球状、三叶草状等，在所 述催化蒸馏塔中装填的选择加氢催化剂可以为柱状、球状、三叶草状，最好为 本身具有分馏作用与催化作用双功能的填料状，中国专利CN1242410公开了双 功能填料状催化剂的制备方法，及用催化蒸馏反应器进行碳五馏分选择加氢的 方法，该专利的全文作为本专利的一部分加以引用。
选择加氢反应后的物料(11)进入醚化单元，本发明的醚化单元至少包括一 个催化蒸馏塔，催化蒸馏塔的操作条件为：压力0.2～0.6MPa、回流比0.2∶1～ 10∶1、塔顶温度40～100℃、塔底温度120～180℃。
本发明优选的醚化单元包括固定床醚化反应器(13)、催化蒸馏塔(16)、甲 醇萃取塔(19)和甲醇精制塔(22)四部分。醚化催化剂最好采用离子交换树脂催 化剂，如由苯乙烯均聚或共聚后再磺化得到的大孔磺酸型离子交换树脂。为防 止醚化反应放出的热量引起催化剂床层温度过高，固定床醚化反应器可以采用 外循环反应器，也可以采用列管式反应器。经过选择加氢反应之后的碳五馏分 (11)首先与甲醇(12)混合，进入固定床醚化反应器(13)进行预醚化，若采用外 循环操作方式，则将反应后一部分物料(14)冷却后用泵打回反应器的入口，若 采用列管式反应器，管程中装填催化剂，在管壳中通入冷却水将反应热取走。 预醚化后的物料(15)直接进入催化蒸馏塔(16)。固定床醚化反应器的操作 条件为压力0.3～2MPa、入口温度30～90℃、空速0.5～5h-1、甲醇与叔戊烯的 摩尔比为0.9∶1～1.5∶1，当采用外循环方式，循环比0.5∶1～5∶1。
催化蒸馏技术的特点是将反应与分离两个单元过程结合在一个设备中完 成，即在一个塔中既完成催化反应，又完成产品与反应剩余物的分离。催化蒸 馏塔(16)包括精馏段、反应段和提馏段，其详细的结构见CN1022382C、 US5523061。对于合成TAME这样的典型可逆反应，由于产物不断地从反应物 中分出，破坏了反应的平衡，从而提高了反应物叔戊烯和甲醇的转化率。生成 纯度大于97％的TAME产品(18)从塔釜排出，未反应的碳五及甲醇(17)从塔顶 排出进入甲醇萃取塔(19)。催化蒸馏塔的优选操作条件为：压力0.2～0.6MPa、 回流比0.2∶1～10∶1、塔顶温度50～80℃、塔底温度120～180℃。
在甲醇萃取塔(19)，用水作萃取剂，将甲醇从碳五馏分中萃取出来，萃取 相—甲醇水溶液(21)由塔釜排出进入甲醇精馏塔(22)，精制后的甲醇(23)由 塔(22)的塔顶排出，水(24)由塔釜排出并返回至甲醇萃取塔(19)循环使用；萃 余相—碳五馏分(20)由甲醇萃取塔(19)的塔顶排出，与含氢气物流(27)混合后 送入饱和加氢反应器(25)。甲醇萃取塔的操作条件为温度10～60℃、塔顶压力 0.1～0.6MPa、烃水比1∶1～10∶1v/v；甲醇精制塔的操作条件为压力0.1～0.3MPa、 塔顶温度64～80℃、回流比5∶1～20∶1。
在饱和加氢反应器(25)中，在饱和加氢催化剂的作用下，碳五馏分中的单烯 烃(主要为1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯及环戊烯等)与氢气反应生成富含正 戊烷的碳五馏分(26)。饱和加氢反应器为固定床反应器，其操作条件为反应温度 200～400℃、压力0.1～3MPa、氢气/烃体积比50∶1～200∶1、体积空速0.5～5h-1。 饱和加氢得到的物流中除含有少量碳四烷烃外，主要是异戊烷、正戊烷和环戊 烷。
所述的饱和加氢催化剂的活性组分优选为钴和钼，载体优选为氧化铝。
第二种技术路线比第一种技术路线少了脱环戊二烯单元，即裂解碳五原料(1) 不经过脱环戊二烯而与含氢气物流(6)混合后，直接送入选择加氢反应器(9)，其 中的环戊二烯生成环戊烯，然后随其它物料进入醚化单元，在催化蒸馏塔中又 随未反应碳五馏分从塔顶出来，最后送入饱和加氢反应器，加氢生成环戊烷后， 存在于富含正戊烷的碳五馏分出料中。其主要步骤的操作条件与上述第一种技 术路线的主要操作条件相同。
本发明所提供的组合工艺与现有技术相比具有的优点主要表现在：一是将 选择加氢、醚化反应和饱和加氢技术有机地结合在一起，在最大限度减少氢气 消耗量，即大幅度降低生产成本的同时，获得了生产无铅、含氧及高辛烷值汽 油的理想调和组分—TAME；二是采用了催化蒸馏的醚化反应技术，叔戊烯达 到深度转化，饱和加氢后的碳五烷烃中富含正戊烷，可作为优良的乙烯裂解原 料或汽油组分；三是可根据市场或厂家的需要可联产粗环戊二烯，将其进一步 精制后作为精细化工的原料。
下面借助于实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于实施例。
实施例1：
石油烃裂解制乙烯装置副产碳五馏分的典型组成见表1。
表1 裂解碳五馏分的典型组成 组份 含量，％(m/m) 组份 含量，％(m/m) 碳四 6.24 3-甲基-1-丁烯 0.39 异戊烷 4.66 1，4-戊二烯 1.95 2-戊炔 0.83 1-戊烯 2.96 2-甲基-1-丁烯 4.69 正戊烷 8.30 异戊二烯 23.39 反-2-戊烯 2.09 顺-2-戊烯 1.30 2-甲基-2-丁烯 2.62 反-1，3-戊二烯 9.43 环戊二烯+顺-1，3-戊二烯 23.23 环戊烯 3.40 环戊烷 2.08 碳六 2.44
首先，裂解碳五馏分进入聚合反应器，控制反应压力为2MPa，反应温度120 ℃，空速0.3h-1。在此条件下环戊二烯(CPD)二聚为双环戊二烯，其自聚转化 率可达95％以上。双环戊二烯的沸点为166℃，明显高于其它碳五烃，采用常 规蒸馏塔，在常压、回流比为2∶1，塔底温度为125℃，塔顶温度为35℃的条 件下，即可将双环戊二烯从碳五馏分中分离出来。获得双环戊二烯的含量一般 大于80％以上。脱除双环戊二烯后的碳五馏分的典型组成如表2所示。
表2 脱除双环戊二烯后的碳五馏分典型组成
组份 含量，％(m/m) 组份 含量，％(m/m)
碳四 8.02 反-2-戊烯 2.70
3-甲基-1-丁烯 0.50 顺-2-戊烯 1.68
异戊烷 5.99 2-甲基-2-丁烯 3.36
1，4-戊二烯 2.50 反-1，3-戊二烯 12.13
2-戊炔 1.07 环戊二烯+顺-1，3-戊二烯 3.90
1-戊烯 3.81 环戊烯 4.37
2-甲基-1-丁烯 6.03 环戊烷 2.68
正戊烷 10.67 碳六 0.51
异戊二烯 30.08
脱除双环戊二烯的碳五馏分与氢气混合，控制氢气与二烯烃的摩尔比为 4∶1、反应压力1.5MPa、入口温度80℃、液相空速1h-1，循环比8∶1(v/v)。在 选择加氢催化剂的作用下，异戊二烯、间戊二烯等与氢气发生加成反应转化成 相应的单烯烃。选择加氢后的碳五组成见表3。
表3 选择加氢后的碳五组成
组分名称 含量，％(m/m) 组分名称 含量，％(m/m)
碳四 7.99 顺-2-戊烯 5.66
3-甲基-1-丁烯 0.31 2-甲基-2-丁烯 33.09
异戊烷 5.97 环戊烯 4.35
1-戊烯 7.46 环戊烷 2.67
2-甲基-1-丁烯 6.25 二烯廷 ≤300ppm
正戊烷 10.63 碳六 0.50
反-2-戊烯 15.12
加氢后的碳五馏分与甲醇混合，进入一个外循环反应器，在醚化催化剂的 作用下，碳五中的部分叔戊烯与甲醇反应生成TAME。醚化催化剂采用大孔磺 酸型离子交换树脂。从外循环反应器出来的物料再进入催化蒸馏塔，生成的TAME 从塔釜出装置，未反应的碳五及剩余甲醇从塔顶排出进入甲醇回收系统。表4 列出了外循环反应器与催化蒸馏塔的中试结果。
表4 外循环反应器与催化蒸馏塔合成TAME试验结果
项目 结果
外循环反应器
循环比 1.5∶1
空速 ，h-1 1.0
醇烯比 ，mol/mol 1.14
入口温度 ，℃ 48
压力 ，MPa 0.8
转化率 ，％ 62.29
催化蒸馏
回流比 1.25∶1
压力 ，MPa 0.4
塔顶组成 ，％(m/m)
叔戊烯 1.84
甲醇 5.85
二甲醚 0.65
塔底组成 ，％(m/m)
C5 0.18
甲醇 1.13
叔戊醇 1.08
TAME 97.02
其它 0.59
叔戊烯总转化率 ，％ 95.64
TAME总选择性 ，％ 98.10
含甲醇的剩余碳五先进入萃取塔，由水萃取出甲醇，甲醇萃取塔的操作温度 为40℃、塔顶压力0.4MPa、烃水比3∶1v/v；萃余相—碳五馏份由塔顶排出，进下 面的饱和加氢反应器。萃取相—甲醇和水由塔釜排出进入甲醇精馏塔，其压力为 常压、塔顶温度65℃、回流比10∶1，精制后的甲醇由塔顶排出，可返回至醚化反 应部分循环使用；水由塔釜排出，返回至甲醇萃取塔循环使用。
在饱和加氢反应器(25)中，在催化剂的作用下，碳五馏分中的单烯烃(主要 为1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯及环戊烯等)与氢气反应生成富含正戊烷的碳 五馏分(26)。饱和加氢的反应温度控制在300℃、压力1.5MPa、氢气/烃体积比 100∶1、体积空速1h-1。单烯烃的转化率大于99％以上。表5列出了饱和加氢后 的碳五组成。
表5 饱和加氢后物料组成及各组分的裂解性能
组成 含量，％ 乙烯收率，％ 丙烯收率，％
正丁烷 12.0 42.2 14.6
正戊烷 62.0 46.0 23.9
异戊烷 14.0 13.0 20.0
环戊烷 12.0 31.6 15.6
饱和碳五 ∑ 39.3 21.2
轻烃裂解的两烯(乙烯和丙烯)收率与组成有关，表5所列的饱和碳五馏 分裂解的乙烯总收率约为39％，丙烯总收率约为21％，是非常优质的裂解原料。
实施例2：
裂解碳五原料组成见表1。碳五馏分与氢气混合，控制氢气与二烯烃的摩 尔比4∶1、反应压力1.5MPa、入口温度80℃、液相空速1h-1，循环比10∶1(v/v)。 在选择加氢催化剂的作用下，异戊二烯、间戊二烯等与氢气发生加成反应转化 成相应的单烯烃。选择加氢后的碳五组成见表6。
表6 选择加氢后的碳五组成
组分名称 含量，％(m/m) 组分名称 含量，％(m/m)
碳四 6.66 顺-2-戊烯 4.72
3-甲基-1-丁烯 0.26 2-甲基-2-丁烯 27.57
异戊烷 4.98 环戊烯 20.26
1-戊烯 6.22 环戊烷 2.22
2-甲基-1-丁烯 5.21 二烯廷 ≤300ppm
正戊烷 8.86 碳六 0.41
反-2-戊烯 12.60
加氢后的碳五馏分与甲醇混合，进入一个列管式反应器，在醚化催化剂的 作用下，碳五中的部分叔戊烯与甲醇反应生成TAME。反应后的物料再直接进 入催化蒸馏塔，生成的TAME从塔釜出装置，未反应的碳五及剩余甲醇从塔顶排 出进入甲醇回收系统。表7列出了列管式反应器与催化蒸馏塔的中试结果。
表7 列管式反应器与催化蒸馏合成TAME试验结果
项目 结果
列管式反应器
空速 ，h-1 1.1
醇烯比 ，mol/mol 1.07
入口温度 ，℃ 55
压力 ，MPa 0.8
转化率 ，％ 62.28
催化蒸馏
回流比 1.2∶1
压力 ，MPa 0.4
塔顶组成 ，％(m/m)
叔戊烯 2.85
甲醇 6.41
二甲醚 0.43
塔底组成 ，％(m/m)
C5 0.48
甲醇 0.57
叔戊醇 1.29
TAME 97.20
其它 0.46
叔戊烯总转化率 ，％ 93.45
TAME总选择性 ，％ 98.46
含甲醇的剩余碳五先进入萃取塔，由水萃取出甲醇，甲醇萃取塔的操作温度 为40℃、塔顶压力0.4MPa、烃水比4∶1v/v；萃余相—碳五馏份由塔顶排出，进下 面的饱和加氢反应器。萃取相—甲醇和水由塔釜排出进入甲醇精馏塔，其压力为 常压、塔顶温度65℃、回流比10∶1，精制后的甲醇由塔顶排出，可返回至醚化反 应部分循环使用；水由塔釜排出，返回至甲醇萃取塔循环使用。
在饱和加氢反应器(25)中，在催化剂的作用下，碳五馏分中的单烯烃(主要 为1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯及环戊烯等)与氢气反应生成富含正戊烷的碳 五馏分(26)。饱和加氢的反应温度控制在280℃、压力1.5MPa、氢气/烃体积比 150∶1、体积空速1h-1。单烯烃的转化率大于99％以上。表8列出了饱和加氢后 的碳五组成。
表8 饱和加氢后物料组成及各组分的裂解性能
组成 含量，％ 乙烯收率，％ 丙烯收率，％
正丁烷 10.0 42.2 14.6
正戊烷 51.60 46.0 23.9
异戊烷 11.74 13.0 20.0
环戊烷 26.66 31.6 15.6
饱和碳五 ∑ 37.9 20.3
根据表8所列的饱和碳五馏分的组成，其裂解后的乙烯收率约为37.9％， 丙烯收率约为20.3％，可作为优质的裂解原料。