技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种改性TPU混合材料及其制备方法，尤其涉及一种电动汽车车载充电弹簧线用的改性TPU混合材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，英文名：polyurethane，是主链上含有重复氨基甲酸酯集团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。
热塑性聚氨酯是一种热可塑性TPU弹性体，由于其弹性好、物性佳、各种机械强度好，广泛用于射出、押出、压延及溶解成溶液型树脂等加工方式，是塑胶加工业者经常使用的塑胶材料，其制成产品涵盖了工业应用和民用必需品的范围。
TPU因其优越的性能和环保概念日益受到人们的欢迎，目前，凡是使用PVC的地方，TPU均能成为PVC之替代品，但TPU的不足之处在于：用于做密封件用的热塑性聚氨酯的耐温只有60℃左右，不能满足产品性能及市场的需求。
CN101838456A公开了一种耐热型热塑性聚氨酯及其生产工艺，该耐热性塑性聚氨酯由PCL-1000、PCL-2000、MDI、HQEE、TMP、DK2制备而成，最高可耐100℃高温，然而其拉伸强度和断裂伸长率以及耐户外UV辐射老化能力较差。
CN103360718A公开了本发明公开了一种抗老化ABS-TPU塑料合金，该合金由下述组分按重量份组成：100份ABS、15-25份TPU、0.5-1.5份抗老化 剂组成。尽管该合金抗老化能力比较强，然而其弹性和耐高温能力较差，不适合电动汽车车载充电弹簧线的应用。
CN103467700A提供一种大块硬泡聚氨酯及其生产方法，原料包括多异氰酸酯、多元醇、催化剂、阻燃剂、发泡剂、匀泡剂、抗氧剂、紫外线吸收剂，制得的大块硬泡聚氨酯具有密度低且分布均匀、压缩强度高、尺寸稳定性好、阻燃性好等优点，然而其耐热性差，一旦其工作温度超过80℃，它的许多优良性能将丧失，材料甚至被破坏，这大大限制了它的应用。
上述涉及到的与改性TPU混合材料相关文献中，普遍存在弹性和手感差、不耐高温，聚酯材料在高温环境下有析出，聚醚材料不好定型，并且光老化(UV)性能不好，在使用时间长后容易老化破损，做成弹簧线时回弹不好等缺陷，大大制约了其在电动汽车车载充电器领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性TPU混合材料及其制备方法，特别是一种电动汽车车载充电弹簧线用的改性TPU混合材料及其制备方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种电动汽车车载充电弹簧线用的改性TPU混合材料，按重量份包括如下组分：热塑性聚氨酯65-75份；热塑性聚酯15-30份；SBS5-10份；交联剂5-10份；抗氧剂0.05-1份；紫外光吸收剂0.2-1份；稳定剂0.2-2份。
作为优选技术方案，所述热塑性聚氨酯的重量份为70-75份，例如可以是70份，72份，74份，75份，优选为72份。
优选地，所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和/或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
作为优选技术方案，所述热塑性聚酯的重量份为15-28份，例如可以是15 份、16份、18份、20份、23份、25份、28份，优选为23份。
优选地，所述热塑性聚酯为对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有优异的耐热性、耐疲劳性、耐侯性、低摩擦系数等性能，利用该特点可以显著增强热塑性聚氨酯弹性体的耐高温性能，提高材料的弹性。
作为优选技术方案，所述SBS的重量份为5-8份，例如可以是5份、6份、7份、8份，优选为5份。
优选地，所述SBS为岳阳石化生产的792和/或台湾李长荣生产的3540。
热塑性丁苯橡胶(SBS)是一种良好的韧性改性剂，线性SBS易于加工成型，利用SBS的这种特定性能来弥补TPU的缺陷，通过共混改性开发出能在特殊环境下使用的高性能的热塑性聚氨酯弹性体。
将热塑性聚酯和SBS同时加入TPU混合材料中进行改性，三者起到了协同作用，所制得的改性TPU混合材料比单独加入上述两种组分具有更好的弹性和手感，耐高温性能显著增强。
作为优选技术方案，所述交联剂的重量份为5-8份，例如可以是5份、6份、7份、8份，优选为5份。
优选地，所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(DPA)和/或聚氮丙啶交联剂SAC-100。
由于邻苯二甲酸二烯丙酯(DPA)在热塑性聚酯固化工艺下只能发生部分交联，因而可以产生增韧效果；同时在高温使用条件下，交联网络中的未完全交联的DAP可以进一步交联，从而增加了热塑性聚酯的热稳定性，可以有效的解决韧性提高和耐热性下降的矛盾，在其他力学性能较好保持的前提下,使聚氨酯的冲击强度和断裂韧性得到较大提高，使其加工定型好，定型后不型变。
作为优选技术方案，所述抗氧剂的重量份为0.05-1份，例如可以是0.05份、0.2份、0.3份、0.5份、0.8份、1份，优选为0.05份。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂1010。
作为优选技术方案，所述紫外光吸收剂的重量份为0.45-1份，例如可以是0.45份、0.6份、0.8份、1份，优选为0.45份。
优选地，所述紫外光吸收剂为：2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑或2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明通过加入抗氧化剂和紫外吸收剂，提高了该材料对氧、臭氧、紫外线的稳定性，使其具有耐户外UV辐射老化的性能。
作为优选技术方案，所述稳定剂的重量份为0.2-1.5份，例如可以是0.2份、0.3份、0.5份、1份、1.5份，优选为1.5份。
优选地，所述稳定剂为硬脂酸锌、乙撑硬酯酰胺或硅铜粉中的任意一种或至少两种的混合物。
一种电动汽车车载充电弹簧线用的改性TPU混合物材料的制备方法，具体步骤为：将各物料在高混机中混合，然后再在组合的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的电动汽车车载充电弹簧线用的改性TPU混合材料耐高温性能好，可耐105℃以上高温；放入121℃环境下老化7天后，室温下拉伸强度保留率为60％以上；
2、本发明的电动汽车车载充电弹簧线用的改性TPU混合材料具有高伸长、 高弹性特点，拉伸强度达到85MPa及以上，回弹率至少达到69％，断裂伸长率为≥700％；
3、本发明的电动汽车车载充电弹簧线用的改性TPU混合材料具有耐户外UV辐射老化的特点，并能提高其对氧、臭氧、紫外线的稳定性。
4、本发明的电动汽车车载充电弹簧线用的改性TPU混合材料同时具备高弹性、高伸长并耐高温、抗老化等优点，提升了传统聚氨酯橡胶充电弹簧线的性能，能够满足特定场合的使用要求，且对环境和人体无危害。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)按照如下重量份配制原料：
热塑性聚氨酯65份；热塑性聚酯23份；SBS5份；交联剂5份；抗氧剂0.05份；紫外光吸收剂0.45份；稳定剂1.5份。
其中所述热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体；所述热塑性聚酯为对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；所述SBS为岳阳石化生产的792；所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯；所述抗氧剂为抗氧剂168；所述紫外光吸收剂为2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚；所述稳定剂为硬脂酸锌。
(2)将各物料在高混机中混合，然后再在组合的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可得到本发明的电动汽车车载充电弹簧线用的改性TPU混合材料，主要性能指标见表1。
对比例1
如实施例1所制备的改性TPU混合材料，其中只加入热塑性聚氨酯65份，不加入热塑性聚酯和SBS，得到的改性TPU混合材料的主要性能指标见表1。
对比例2
如实施例1所制备的改性TPU混合材料，其中热塑性聚氨酯65份；热塑性聚酯23份，不加入SBS，得到的改性TPU混合材料的主要性能指标见表1。
对比例3
如实施例1所制备的改性TPU混合材料，其中热塑性聚氨酯65份；SBS5份，不加入热塑性聚酯，得到的改性TPU混合材料的主要性能指标见表1。
从表1可以看出，与对比例1-3相比，本发明的改性TPU混合材料可耐105℃高温；拉伸强度达到85MPa，断裂伸长率为700％，回弹率为70％，表现了高伸长、高弹性以及耐高温等特点，而且本发明中的热塑性聚氨酯、热塑性聚酯和SBS三者表现出明显的协同作用。
表1
项目 实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 硬度/邵A 95 70 80 86 拉伸强度/MPa 85 50 40 65 断裂伸长率/％ 700 600 650 610 回弹率/％ 70 50 45 52 撕裂强度/(N/mm) 160 132 158 110 R值 1.08 1.5 1.4 1.56 耐热等级/℃ 105 100 100 100
注：R值为测试样品在75℃和150℃下的储能模量(E’)的比值。E’值在动态力学分析仪上测得，测试条件为：频率1HZ，升温速率2℃/min。
实施例2
(1)按照如下重量份配制原料：
热塑性聚氨酯70份；热塑性聚酯15份；SBS8份；交联剂6份；抗氧剂0.5份；紫外光吸收剂0.3份；稳定剂0.2份。
其中所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体；所述热塑性聚酯为对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；所述SBS为台湾李长荣生产的3540；所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述紫外光吸收剂2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑；所述稳定剂为乙撑硬酯酰胺。
(2)将各物料在高混机中混合，然后再在组合的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可得到本发明的电动汽车车载充电弹簧线用的改性TPU混合材料，主要性能指标见表2和表3。
对比例4
如实施例2所制备的改性TPU混合材料，其中交联剂为6份甲苯二异氰酸酯(TDI)，不选邻苯二甲酸二烯丙酯，得到的改性TPU混合材料的主要性能指标见表2。
对比例5
如实施例2所制备的改性TPU混合材料，其中交联剂组成为1.5份过氧化苯甲酰和4.5份三元乙丙橡胶，不选邻苯二甲酸二烯丙酯，得到的改性TPU混合材料的主要性能指标见表2。
对比例6
如实施例2所制备的改性TPU混合材料，其中交联剂为6份异佛尔酮二异氰酸酯，不选邻苯二甲酸二烯丙酯，得到的改性TPU混合材料的主要性能指标见表2。
从表2可以看出，与对比例4-6相比，由于选择了特定的交联剂使得本发明的改性TPU混合材料可耐105℃高温；拉伸强度达到86MPa，断裂伸长率为701％，表现了高伸长、高弹性以及耐高温等特点，同时使其加工成型好。
表2
项目 实施例2 对比例4 对比例5 对比例6 硬度/邵A 96 70 50 60 拉伸强度/MPa 86 68 62 70 断裂伸长率/％ 701 600 635 612 耐热等级/℃ 105 100 100 100
实施例3
(1)按照如下重量份配制原料：
热塑性聚氨酯68份；热塑性聚酯15份；SBS8份；交联剂8份；抗氧剂0.3份；紫外光吸收剂0.3份；稳定剂0.4份。
其中所述热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体；所述热塑性聚酯为对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；所述SBS为台湾李长荣生产的3540；所述交联剂为聚氮丙啶交联剂SAC-100；所述抗氧剂为抗氧剂168；所述紫外光吸收剂为2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑；所述稳定剂为硅铜粉。
(2)将各物料在高混机中混合，然后再在组合的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可得到本发明的电动汽车车载充电弹簧线用的改性TPU混合材料，主要性能指标见表3。
实施例4
热塑性聚氨酯72份；热塑性聚酯16份；SBS5份；交联剂6份；抗氧剂0.1份；紫外光吸收剂0.4份；稳定剂0.5份。
其中所述热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体；所述热塑性聚酯为对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；所述SBS为岳阳石化生产的3540；所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(DPA)；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述紫外光吸收剂为2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑；所述稳定剂为硬脂酸锌。
(2)将各物料在高混机中混合，然后再在组合的双螺杆挤出机中熔融挤出 造粒，即可得到本发明的电动汽车车载充电弹簧线用的改性TPU混合材料，主要性能指标见表3。
实施例5
热塑性聚氨酯63份；热塑性聚酯25份；SBS6份；交联剂5份；抗氧剂0.5份；紫外光吸收剂0.2份；稳定剂0.3份。
其中所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体；所述热塑性聚酯为对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；所述SBS为台湾李长荣生产的3540；所述交联剂为聚氮丙啶交联剂SAC-100；所述抗氧剂为抗氧剂168；所述紫外光吸收剂为2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚；所述稳定剂为乙撑硬脂酰胺。
(2)将各物料在高混机中混合，然后再在组合的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可得到本发明的电动汽车车载充电弹簧线用的改性TPU混合材料，主要性能指标见表3。
表3
项目 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 硬度/邵A 96 94 90 97 拉伸强度/MPa 86 87 85 90 断裂伸长率/％ 701 705 710 730 回弹率/％ 69 70 72 70 撕裂强度/(N/mm) 159 160 150 156 R值 1.2 1.08 1.1 1.13 耐热等级/℃ 105 105 105 105
从表3可以看出，本发明的改性TPU混合材料耐高温性能好，可耐105℃以上高温；具有高伸长、高弹性特点，拉伸强度达到85MPa及以上，回弹率至少达到69％，断裂伸长率为≥700％；另外，由于紫外光吸收剂和稳定剂的加入使得本发明的改性TPU混合材料具有耐户外UV辐射老化的特点，提高了其对氧、臭氧、紫外线的稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。