本发明涉及催化脱氢工艺。本发明一方面涉及 丁烷的脱氢，另一方面涉及在丁烷脱氢过程中，副 产物丁二烯的产生。本发明还涉及将脱氢过程中产 生的丁二烯再循环返回反应的方法。
在丁烷原料(其中有异丁烷和正丁烷)脱氢过 程中，既产生希望得到的丁烯和异丁烯，又产生副 产物丁二烯。常用的一些脱氢方法的真正问题在于， 大量未转化的丁烷原料也进入到产物之中。为使脱 氢工艺更加有效，需要将产物丁烯和异丁烯与丁烷 原料分开，以便使丁烷能连续通过催化剂，再循环 反应，但是，不幸的是掺在混合物中，作为副产物 产生的丁二烯不容易和丁烷分离，以致于任何循环 的原料都被丁二烯所污染。众所周知，丁二烯在脱 氢过程中会变成焦炭。
从脱氢产物分离出来的循环原料中除去这一污 染性的副产物的合乎逻辑的方法是提供一个加氢装 置，使丁二烯在进入脱氢反应之前再氢化。然而， 现在已经发现，使用下面列举的优选的催化剂，即 使将含丁二烯的循环原料直接返回脱氢反应，脱氢 反应本身也能使丁二烯在产物流中的含量保持在低 水平。对这些结果的解释，有人认为，在脱氢反应 中，丁二烯可能被重新加氢了，伴随发生某些结构 异构化作用。
因此，本发明的一个目的是提供一个用一种催 化剂让丁二烯污染物直接通过反应系统循环的脱氢 方法。
研究本说明书及附上的权利要求书将会明了本 发明的其它方面，对象和各种优点。
根据本发明，提供了一个以异丁烷和正丁烷为 原料生产丁烯、异丁烯和丁二烯的脱氢方法。在这 一方法中，原料在反应区域内和蒸汽活化的脱氢催 化剂接触。这种催化剂是，(a)至少由一种铝酸 盐尖晶石组成的煅烧载体，(b)至少含有一种VIII 族金属，(c)含有至少一种IA族金属或者不含这 种金属和(d)至少含有一种选自锡、锗和铅的锡 族金属。从而在脱氢反应的条件下，产生一种含异 丁烷、正丁烷、丁烯、异丁烯和丁二烯的产物流。 分离这种产物流得到含有丁烯和异丁烯的分离产品 及含有异丁烷、正丁烷、丁二烯和残余丁烯的再循 环原料混合物。然后，再循环的原料和新鲜原料一 起以混合原料的形式再循环到反应区域。这种混合 原料含有达20％(摩尔)的正丁烷和大约5％(摩 尔)的丁二烯，它反应产生一种混合产物流，在这 种混合产物流中，丁二烯的含量大体上和原料中没 有丁二烯存在时脱氢后所产生的丁二烯的量相等。
本发明的另一个实施方案是，将由循环原料和 新鲜原料一起通过反应区域循环所产生的混合产物 流分离出来，得到一种含异丁烷、正丁烷和丁二烯 的循环原料混合物。然后，这种混合原料再和新鲜 原料一起循环到反应区域，生成含异丁烷、正丁烷、 丁烯、异丁烯和丁二烯的物流。随着这些步骤的重 复，可得到所望的产量。
本发明的又一个实施方案是，提供一种从含异 丁烷、正丁烷和丁二烯的原料生产丁烯和异丁烯的 方法。在这个方法中，原料在脱氢条件下和蒸汽活 化的脱氢催化剂接触，产生一种含丁烯、异丁烯、 异丁烷、正丁烷和丁二烯的产物。其中，丁二烯的 含量大体上和原料中的含量相等。
已经发现，高度活化的选择性特别好的，用于 蒸汽稀释的烷烃和芳代烷烃脱氢的催化剂可以通过 充分煅烧II族(金属)的铝酸盐尖晶石载体而制得。 这些II族(金属)的铝酸盐尖晶石特别有效，用铝 酸锌尖晶石作载体能得到优异的结果。然后，使充 分煅烧的载体与从镍、铂、钯、钌、铱、铑、锇等 金属中选择的一种金属或其混合物结合，形成催化 剂组合物。另一些催化剂组合物是由选自IA族金属 或锡族金属中的一种金属材料或其混合物和这一组 合物结合而形成的。
这里所涉及的这些族的金属是按照化学橡胶公 司〔Chemical Rubber Company〕的“化学和物 理手册”〔Hand book of Chemistry and Physics〕 第45版〔1964年〕B-2页上发表的周期表分类的。
这里所说的铝酸盐尖晶石是分子式为M〔AlO2〕2或MO·Al2O3的化合物。式中，M是IIA族的或IIB族 的二价金属，例如Zn、Mg、Be、Ca等等。
本发明中使用的充分煅烧的载体可以通过在足 够高的温度下，将铝酸盐尖晶石煅烧足够长的时间 而制得，这种尘晶石可以用任何已知的方法制备。 在一个优选的实施方案中，是用共沉淀的方法制备。 在此，适量的合适铝化物和适当的II族金属化合物 在尖晶石形成的条件下相化合。这些成分之间的比 例最好是大约等于化学计算的比例。或者，II族金 属化合物应超过化学计算量的10％或更多。
充分煅烧的载体最好是在810°～1320℃下，煅 烧1～100小时而制备。具体地说，充分煅烧的载体 的制备，最好是1090～1320℃下，将载体煅烧2～ 50小时。一具体实例，是将载体在大约870℃下，加 热煅烧大约6小时。
本发明催化剂的第一种成分可以按照这一技术 领域中已知的任何方法，使某些VIII族金属(包括 镍、铂、钌、钯、铱、铑、锇及其混合物)或能还 原成这些金属的金属化合物和本发明的充分煅烧的 载体相结合而制备的。最好用铂，因为铂的效果非 常好。催化剂中VIII族金属的含量可以在载体重量 的0.01～5％的范围以内。在一个实施方案中，是 在载体的0.01～1％(重量)的范围内，这里所用 的“载体的百分数(重量)”一词都是表示相应于100 份重量的载体的重量份数。
任何铂族金属都能使用，只要它能产生所希望 的结果。在讨论这类可以使用的化合物中，将用铂 化合物作为非限制性的例子，可以理解，其它铂族 金属的相似化合物也可以使用。可以使用的简单化 合物或非配位化合物的例子有：氯化铂、氯铂酸、 氯铂酸铵等。可以使用的配位铂化合物的非限制性 的例子有：氨基乙酸合铂、二甲基二肟合铂、氢氧 化四胺合铂、二硝酸化二胺合铂、二羟基化四胺合 铂、二羟基化二胺合铂、二羟基化六胺合铂、四羟 基化六胺合铂、四羟基化二胺合铂、二羟基化二胺 合铂双硝酸盐、四硝酸化二胺合铂、二硝酸化二胺 合铂、二碳酸化四胺合铂、草酸化二胺合铂等等。 另外，许多络合的或配位的二价或四价铂化合物是 已知可以使用的化合物。
当用溶液浸渍法给载体添加化合物时，有些化 合物可从水溶液添加，但是，另一些化合物则需要用 非水溶剂(例如醇类、烃类、醚类、酮类等等)的溶液。
本发明催化剂的第二种成分是由IA族的金属或 金属化合物与含或不含锡族金属的第一组分结合而 成的。这种结合能用普通的浸渍方法方便地达到。 每一种碱金属化合物或化合物的组合物的量可以在 催化剂总重量的0.01～5％的范围内。但是，在一 个实施方案中其用量是在上述载体的0.1～1％ (重量)范围内。任何以化合物形式存在的IA族金 属在本发明中都适用。其它合适的化合物有钠、钡、 钾、钙等的碳酸盐、乙酸盐以及氢氧化物等等。
本发明催化剂的第三种成分是由锡族金属(包 括铅、锡和锗)与第一种催化剂组合物的成分(含 或不含IA族金属的)结合而制备的。在这个组合物 中，锡族金属可以按照上述载体的0.01～5％(重 量)加入。在一个实施方案中，在这一组合物中， 可以按照上述载体的0.1～1％(重量)加入。虽 然任何以化合物形式存在的锡族金属全都在本发明 的范围内，但是一些较合适的锡族化合物则是：锡、 锗和铅的卤化物、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸 盐、丙酸盐、酒石酸盐、溴酸盐、氯酸盐、氢氧化 物等等。锡本身是最好的锡族金属。用锡化物(例 如卤化亚锡)浸渍载体特别有效而且方便。
一般地说，IA族化合物、VIII族化合物和锡族 化合物(它们与煅烧的载体结合形成本发明的改进 的催化剂)能以任何次序连续地和载体结合。或者， 为了方便起见，可以在一次浸渍操作中，同时施加这 几种化合物。浸渍后，将复合固体干燥并煅烧。
本发明的催化剂体系可在400～680℃的温度下 (比较可取的温度为540～590℃)，0～3450千帕(0～ 1725千帕比较可取)的总压力下，方便地使用。蒸 汽对碳氢化合物的摩尔比例采用0.5∶1～30∶1， 比较可取的是2.5∶1～15∶1。碳氢化合物进料的液 体时空速度是每一体积的催化剂每小时进2.0～6.0 体积的碳氢化合物，以3.5～4.5小时为好。本方法 的周期是0.5～24小时，再生周期为0.5～4小时。 该催化剂用蒸汽稀释的空气再生，再生气体混合物 中氧气的含量约为0.5～4.0％(摩尔)。再生处理可 以在上述脱氢操作的温度和压力范围内进行。
分离产物流，以提供作为产品的丁烯和异丁烯 和含丁烷及丁二烯的再循环到反应区的物流在本技 术领域内是众所周知的。通常的分离方式是分馏， 这种方式不能把污染物丁二烯从异丁烷和正丁烷中 分离出来。然后使循环物流和一定量的新鲜原料混 合，以提供一种除增加了丁二烯杂质之外，其组成 和初始原料相同的原料。
混合原料进行反应，分离产物流，分离出的循 环原料再循环去反应，这一过程，如所希望的那样 重复进行。
下面的例子叙述了本发明的基本方法。应当将 这一例子看作(本发明的)例证，但本发明不局限 于此。
实例
为了说明在本发明的方法中，丁二烯污染物在 再循环分离的反应产物的反应中影响很小，以致于 可以忽略不计，进行了一系列的试验。在这些试验 中，在95％(摩尔)的异丁烷的进料中有意识地增 加1％的丁二烯。以强化进料中丁二烯杂质含量。
将由蒸馏水、磨成细粉的氧化铝、磨成细粉的 试剂级氧化锌和磨成细粉的试剂二氧化锡组成的浆 料球磨一小时，以得到均匀的混合物。浆料在强力 通风的、温度为90～105℃的烘箱中干燥过夜，将 产生的干燥块状物料粉碎、过筛、除去粗粒子、粉 末与8％(重量)的聚乙烯润滑剂相混合，将混合 物制成直径约为3.2毫米的小丸，然后放入隔焰炉中 按照下面的程序通空气煅烧：430℃下2小时；590℃ 下2小时；1010℃3小时。
这样制备的含锡载体，每克表面积为12米2每克孔体积为0.48毫升。载体含锌35％(重量)， 含铝26.1％(重量)，含锡1％(重量)以及含结 合氧57.9％(重量)。
将一部分上述煅烧浆料得到的含锡催化剂载体 用氯铂酸水溶液浸渍涂铂，以形成含0.6％(重量， 按催化剂最终的重量计)铂的催化剂组合物。混合 物在110℃下干燥3小时，然后在590℃下煅烧3小时。
用强化的和正常的异丁烷原料交替进行了试验。 通过循环后异丁烷的转化率和生成异丁烯的选择性 列于下面的表I和表II中。表中列出了原料中有丁 二烯和没有丁二烯时的典型结果。
表I给出了试验前期(1.3～1.5小时)得到的 试验结果，而表II给出的是试验后期(5.4～5.5小 时)得到的试验结果。进料的碳氢化合物有用丁二 烯强化的和未用丁二烯强化的。
表I 产物的分布
表II 产物的分布
在试验中，整个循环的特性实际上没有改变。 在反应器中，如果丁二烯大量地直接转化成焦炭， 那么，预期转化率将快速下降，或者能观察到反应 器流出物中二氧化碳的含量显著地增加。但是这两 种结果那一种都没有观察到。因此，可以得出结论： 在反应器中，丁二烯没有大量地转成焦炭。
由于进料到反应区域的丁二烯有77.8％转化了， 因此，丁二烯的变化有两种可能性：或者重新氢化 了，或者在反应器前面的预热器中炭化了。表I列 出了正常进料试验和强化进料试验的产物分布。从 这些数据可以看出，尽管强化进料中所含的正丁烷 较少，但在强化进料的流出物中正丁烷、反式丁烯 -2和顺式丁烯-2的浓度都比正常进料的流出物 高。这就表明发生了一些重新氢化作用。不能直接 断定，是否所有转化了的丁二烯都变成了正丁烷产 物，因为可能发生某些骨架异构化作用。但是，很 明显，至少是大多数丁二烯重新氢化了。丁二烯通 常被看作是焦炭的前兆。但在本反应的情况下，反应 器出口附近氢气与丁二烯的摩尔比率是700∶1，这 就使平衡离开焦化反应，向生成正丁烯的方向移动。
另外，预热器线圈两端的压力降没有增加。如 果压力降增加，就表示预热器中有焦化。并且证据 表明，在催化剂上很少或者根本没有焦炭生成，因 为焦炭的生成能使催化剂永久地失去活性。