制备乙酸的方法
本发明涉及制备乙酸的方法，并涉及来自这种方法或其它方法的 羧酸污染含水排出物的净化方法。
通过在VIII族贵金属催化剂的存在下甲醇和/或其活性衍生物的 羰基化制备乙酸的连续液相方法为人所熟知。在这种方法中乙酸产 物从液体反应组合物中回收并干燥；其它反应组合物的组分循环到 反应器中用于维持其浓度。
Howard等人在Catalysis Today，18(1993)325-354中描述了 铑和铱催化的甲醇变成乙酸的羰基化反应。据说这种连续的铑催化、 均相甲醇羰基化方法包括三个基本部分：反应、纯化和废气处理。 反应部分包括一个在升高温度和压力下操作的搅拌釜反应器和一个 闪蒸器。液体反应组合物从反应器导出并通过一个闪蒸阀进入闪蒸 罐，其中将所述液体反应组合物的大部分轻组分(甲基碘、乙酸甲酯 和水)与产物乙酸一起蒸发。然后将蒸汽部分通到纯化部分，而液体 部分(包括在乙酸中的铑催化剂)循环到反应器(参见Howard等人文 章中的图2)。纯化部分据说包括第一蒸馏塔(轻质馏分塔)、第二蒸 馏塔(干燥塔)和第三蒸馏塔(重馏分塔)(参见Howard等人文章中的 图3)。在轻质馏分塔中，甲基碘和乙酸甲酯与一些水和乙酸一起从 塔顶移除。所述蒸汽被冷凝并让其在滗析器中分成两相，两相均被 返回到反应器中。湿乙酸从轻质馏分塔作为侧线馏分移出并被送到 干燥塔，其中从塔顶除去水分并从蒸馏区底部移出基本干燥的乙酸 流。从Howard等人文章中的图3可以看到来自干燥塔的塔顶水流被 循环回反应区。重液体副产物从重质馏分塔底部移出，产物乙酸作 为侧流导出。
现已发现在方法中，即在液体反应组合物中甲醇和/或其活性衍 生物在VIII族贵金属催化剂、含卤素助催化剂和一定浓度水的存在 下在反应器中被羰基化以及液体反应组合物从反应器导出，羰基化 产物被从中分离并且包括水的其它组分被循环回反应器的过程中， 水可能在循环物流中及因此在羰基化反应器中蓄积到不能接受的程 度。
在反应器中发生、通过其形成和消耗水的主要反应是甲烷化反应 (I)以及水煤气转移反应(II)，其可由下式表示：
(I)甲烷化反应
CH3OH+H2----→CH4+H2O
(II)水煤气转移反应
CO+H2O----→CO2+H2
水也可能在连续羰基化作用过程中通过直接和/或间接将水导入 到反应器，通过诸如来自泵密封圈和/或用水作冷却剂的冷凝器或冷 却器的泄漏导入到反应器中。
当铑被用作用于甲醇和/或其活性衍生物的均相羰基化的VIII族 贵金属催化剂时，甲烷化反应较慢，并且因为水被水煤气转移反应 更快地消耗，一般需要将水提供到系统中以保持在反应器中液体反 应组合物中的稳态的水浓度。
与其相反，用铱催化的甲醇和/或其活性衍生物的羰基化形成乙 酸的反应可能会出现水蓄积的问题，因为在羰基化反应器中甲烷化 反应(I)产生水的速率相对较高并可能大于在羰基化反应器中水煤气 转移反应(II)消耗水的速率，因此导致需要从系统中转移并排出水。
在连续液相甲醇羰基化处理的开始和不正常时可能产生另一个问 题，这时可能产生水含量高至不能接受水平的乙酸。这种不合格的 水污染乙酸可通过将水污染乙酸的加工液物流送至所述处理过程， 例如送到所述处理过程中的干燥塔处理来纯化，其中的水可循环到 羰基化反应器中。当铱被用作催化剂时，导致在羰基化反应器中的 液体反应组合物中的水进一步蓄积。当铑被用作催化剂时，水污染 的不合格乙酸可送至所述处理过程的速率受到在羰基化反应器中水 煤气转移反应消耗水的速率的限制，否则水将在羰基化反应器中的 液体反应组合物中蓄积。
易于在用于生产乙酸的羰基化过程的循环物流中蓄积的过量水的 去除说明于美国专利4008131中。以这种方法产生的乙酸据说通过 一系列蒸馏纯化掉水和残留的碘污染物。水据说可通过例如描述于 美国专利3769177和3791935中的技术除去。但是，据说不同时除 去烷基碘如甲基碘就不能通过该技术除去水，因为据说甲基碘和水 一起从塔顶排出。美国专利4008131中说明因为经济原因决定了甲 基碘必须循环使用，所以水-甲基碘物流一般循环到反应器中。还据 说为了恢复酸值所述物流必须循环使用。按照美国专利4008131，这 种操作是令人满意的，直到由于反应不足以及泄漏使水在系统中蓄 积，导致过量水出现于送往干燥塔的原料中，在干燥操作中产生瓶 颈而使速率锐减，极大地减慢了纯酸的生产。在美国专利4008131 中提出了一条显而易见的减少原料水含量的改进措施，就是弃去来 自塔顶物流的水。然而，弃去水也意味着弃去甲基碘，同时当甲基 碘不再循环使用时，除了负面造成经济影响外还产生废物处理问题。 美国专利4008131提出的解决该问题的方法是从用于纯化乙酸产物 的蒸馏塔移除含小量水、一些乙酸且没有甲基碘的液体侧流；据说 这种侧流如需要可以低的费用处理或精馏。因此，美国专利4008131 移除和废弃了作为液体侧流来自回收乙酸产物的蒸馏塔的水。
从用于纯化乙酸产物的蒸馏塔移除作为侧流的水也描述于 GB1505336中。
从用于纯化乙酸羰基化产物的蒸馏塔移除作为侧流的水的一项缺 点是对所导出的工艺物流的组成设置了限制，其取决于乙酸纯化塔 的要求。
国际专利申请公布号WO96/31456在1996年10月10日公开了一 种将一种或多种选自甲醇、二甲基醚或乙酸甲酯的化合物羰基化成 乙酸的方法，包括将所述甲醇、二甲基醚或乙酸甲酯在还包括VIII 族金属羰基化催化剂、甲基碘和水的反应介质中羰基化形成包含乙 酸和水的反应产物，纯化所述反应产物而形成基本干燥的乙酸产物 和一条或多条含高达50％(重量)乙酸的水流，将其中的至少一条水流 在第二种催化剂的存在下与甲醇反应而形成乙酸甲酯和水并且将所 述乙酸甲酯和所述水分离。该方法描述了用铑作为所述VIII族金属 羰基化催化剂，没有具体说明铱作催化剂的情况以及伴随其使用的 水控制问题。此外，尽管提及了控制整个羰基化过程的水含量，但 其设置水流纯化的主要用途是从通过VIII族金属催化的羰基化处理 过程形成的乙酸产物中去除链烷烃杂质。
因此，需要有一种克服了在羰基化反应器中的液体反应组合物中 水蓄积问题且能使羰基化反应器中的液体反应组合物中水浓度维持 一稳态而没有所述缺点的液相羰基化方法。
因此，本发明提供了通过甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制备 乙酸的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将甲醇原料和加工循环物流导入到羰基化反应器中，在其中 甲醇和/或其活性衍生物在液体反应组合物中与一氧化碳反应形成乙 酸；所述液体反应组合物包括VIII族金属羰基化催化剂、甲基碘助 催化剂、任选至少一种促进剂、至少一定浓度的水、乙酸甲酯和乙 酸产物；
(b)将液体反应组合物从所述羰基化反应器导出并导入到至少一 个加热或不加热的闪蒸分离区，形成包括水、乙酸产物、乙酸甲酯 和甲基碘的蒸汽馏分和包括VIII族金属羰基化催化剂和任选至少一 种促进剂的液体馏分；
(c)将来自步骤(b)的所述液体馏分循环到所述羰基化反应器 中；
(d)将来自步骤(b)的所述蒸汽馏分导入到一个轻质馏分蒸馏塔 中；
(e)将包括乙酸产物的工艺物流从所述轻质馏分蒸馏塔移出；
(f)将包括乙酸甲酯、甲基碘、水和乙酸的蒸汽工艺物流从所述 轻质馏分蒸馏塔的顶部移出；
(g)冷凝来自所述轻质馏分蒸馏塔的顶部的所述蒸汽工艺物流； 和
(h)将至少一部分来自所述轻质馏分蒸馏塔顶部的所述冷凝的塔 顶蒸汽工艺物流作为回流循环到所述轻质馏分蒸馏塔并将至少一部 分所述冷凝的蒸汽工艺物流循环到所述羰基化反应器中；
在该方法中，在所述液体反应组合物中的水浓度通过至少一个 处理步骤维持在一稳态浓度，所述处理步骤选自：(i)将来自所述轻 质馏分蒸馏塔塔顶的至少一部分所述冷凝的蒸汽工艺物流的水回收 和排出并且将由此剩余的组分循环到所述羰基化反应器和/或轻质馏 分蒸馏塔和(ii)用一种选自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐和其混合 物的组分代替至少一部分送到所述羰基化反应器中的甲醇原料。
本发明方法解决了上面所述的技术问题，其通过(1)将来自所述 轻质馏分蒸馏塔塔顶的至少一部分所述冷凝的蒸汽工艺物流的水回 收和排出并且将由此剩余的组分循环到羰基化反应器和/或轻质馏分 蒸馏塔中；因此用于分离来自这种循环物流的水所需的准则与来自 导出的液体反应组合物的乙酸羰基化产物回收所需的准则无关和/或 (2)用一种选自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐和其混合物的组分代 替至少一部分送到所述羰基化反应器中的甲醇原料；伴随着纯消耗 来自液体反应组合物的水，乙酸甲酯和二甲基醚被羰基化形成乙酸， 乙酸酐通过形成乙酸的反应从反应组合物中除去水。
在本发明的另一实施方案中，塔顶蒸汽工艺物流在冷凝时形成两 相：一个含水和少量甲基碘、乙酸和乙酸甲酯的富水相和一种含甲 基碘和乙酸甲酯及少量水和乙酸的富甲基碘相。
因此，按照本发明的该实施方案，提供了一种通过甲醇和/或其 活性衍生物的羰基化制备乙酸的方法，它包括下列步骤：
(a’)将甲醇原料和加工循环物流导入到羰基化反应器中，在其 中甲醇和/或其活性衍生物在液体反应组合物中与一氧化碳反应形成 乙酸；所述液体反应组合物包括VIII族金属羰基化催化剂、甲基碘 助催化剂、任选至少一种促进剂、至少一定浓度的水、乙酸甲酯和 乙酸产物；
(b’)将液体反应组合物从所述羰基化反应器中导出并将其导入 到至少一个加热或不加热的闪蒸分离区，形成包括水、乙酸产物、 乙酸甲酯和甲基碘的蒸汽馏分和包括VIII族金属羰基化催化剂和任 选至少一种促进剂的液体馏分；
(c’)将来自步骤(b’)的所述液体馏分循环到所述羰基化反应器；
(d’)将来自步骤(b’)的所述蒸汽馏分导入到一个轻质馏分蒸馏塔 中；
(e’)将包括乙酸产物的工艺物流从所述轻质馏分蒸馏塔移出；
(f’)将包括乙酸甲酯、甲基碘、水和乙酸的蒸汽工艺物流从所 述轻质馏分蒸馏塔的顶部移出；
(g’)冷凝来自所述轻质馏分蒸馏塔的顶部的所述蒸汽工艺物流 而形成一富水相(包括水和少量甲基碘、乙酸和乙酸甲酯)和一富甲 基碘相(包括甲基碘和乙酸甲酯和少量水和乙酸)；将所述两相分离； 和
(h’)将所述富甲基碘相循环到所述羰基化反应器并将至少一部 分所述富水相作为回流返回到所述轻质馏分蒸馏塔；
在该方法中，在所述液体反应组合物中的水浓度通过至少一个 处理步骤维持在一稳态水平，所述处理步骤选自：(i’)将从来自所述 轻质馏分蒸馏塔塔顶的至少一部分所述富水相回收和排出并且将由 此剩余的组分循环到羰基化反应器和/或轻质馏分蒸馏塔中和(ii’)用 一种选自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐和其混合物的组分代替至少 一部分送到所述羰基化反应器的甲醇原料。
该实施方案具有以下优点：在所分离的轻质馏分水相中的水浓度 较高，例如为60-90％(重量)，一般为70-85％(重量)，在所分离的 轻质馏分水相中的乙酸浓度可较低，例如为0-10％(重量)，一般为 1-6％(重量)，这便于从中回收水以供排出。通过冷凝来自轻质馏分 蒸馏塔塔顶的蒸汽工艺物流形成的富水相和富甲基碘相可在一滗析 器中分离。
所述富水相的一部分适合于作为回流以从轻质馏分蒸馏塔塔顶移 除蒸汽工艺物流速率的约0.1-约0.7倍的速率返回到轻质馏分蒸馏 塔。一部分富水相可任选直接返回到羰基化反应器。在脱水塔中从 富水相的第二部分移除水的速率达到了将羰基化反应器中的液体反 应组合物中的水浓度维持在一稳态的水平。
在本发明的另一实施方案中，也可从一包括在一在下游纯化过程 如在轻质馏分蒸馏塔移出的乙酸产物的干燥过程产生的水的循环物 流中回收和排出水。因此，按照本发明的这一实施方案，从轻质馏 分蒸馏塔移出的乙酸粗产物物流被导入到一干燥塔，其中将水分降 低了的粗干燥乙酸产物物流与含水的循环工艺物流分离，至少一部 分循环工艺物流被直接或间接循环到羰基化反应器，以及其中在液 体反应组合物中的水浓度通过将来自至少一部分包括从干燥蒸馏塔 移除的水的所述循环工艺物流的水回收和排出和将其剩余组分循环 到羰基化反应器、轻质馏分蒸馏塔和/或干燥塔的后续步骤维持在一 稳态水平。
优选使用蒸馏回收来自轻质馏分蒸馏塔塔顶的工艺物流的水以及 任选回收来自干燥塔的循环工艺物流的水，但是也可使用其它回收 方法诸如半透膜法和吸收法。水适合于作为蒸馏塔的塔底物流回收， 而其它组分被作为塔顶物流。回收了水分的工艺物流的其它组分可 循环到羰基化反应器和/或一个或多个工艺物流程中的蒸馏塔诸如轻 质馏分塔和/或干燥塔。在液体反应组合物中所述组分的浓度可因此 维持在一稳态的水平。从来自轻质馏分塔的塔顶的工艺物流回收的 其它组分适合于循环到轻质馏分塔的塔顶。
一种适合用于从来自轻质馏分蒸馏塔的工艺物流回收水的蒸馏塔 是原料送到塔顶的填充汽提塔。这种汽提塔适合具有高达20个理论 级数，优选高达15个理论级。也可使用板式塔。
一种适合用于从来自干燥塔的循环物流任选回收水的蒸馏塔也可 具有由本领域技术人员所决定的精馏段和汽提段以适应处理过程的 需要。
用于从来自轻质馏分蒸馏塔塔顶的工艺物流回收水和用于从来自 干燥塔的循环流任选回收水的蒸馏塔可在约120kPa(约1.2巴(表压) (barg))的顶部压力和约130kPa(约1.3巴(表压))的底部压力下操 作，但也可使用更高或更低的压力。脱水蒸馏塔的操作温度将取决 于原料、塔顶物流和塔底物流的组成和操作压力。一般底部温度为 120-140℃，一般的顶部温度为105-115℃。
来自轻质馏分蒸馏塔的顶部的工艺物流的水的回收可连续、半连 续或分阶段操作。
在本发明的羰基化反应器中，所述VIII族金属羰基化催化剂优 选为一种铑或铱羰基化催化剂，更优选为一种铱羰基化催化剂。
当一种铑羰基化催化剂被用在本发明的方法中时，所述任选促进 剂优选选自碱金属和碱土金属的碘盐、季铵碘化物和季碘化物。 所述任选促进剂适用的水平可达其溶度限。
当一种铱羰基化催化剂被用在本发明的方法中时，所述任选的促 进剂优选为一种选自钌、锇、镉、铼、锌、汞、镓、铟、钨和其混 合物的金属。促进剂：铱的合适的摩尔比率是[0.5-15]∶1。
一种适合的用于铑催化甲醇羰基化的液体反应组合物包含50- 5000ppm、优选100-1500ppm铑；1-30％、优选1-20％，更优选2-16 ％(重量)的甲基碘；0.1-15％、优选1-15％、更优选低于14％、再 更优选低于11％、还再更优选低于8％(重量)的水；0.1-70％、优 选0.5-35％、一般高至5％(重量)的乙酸甲酯和其余的乙酸。
一种适合的用于铱催化甲醇羰基化的液体反应组合物包含100- 6000ppm铱；1-20％、优选2-16％(重量)的甲基碘；1-15％、优 选1-10％(重量)的水；1-70％、优选2-50％、更优选3-35％(重 量)的乙酸甲酯和其余的乙酸。
铑和铱催化的羰基化反应的适合压力范围为1000-20000 kPa(10-200巴(表压))、优选1000-10000kPa(10-100巴(表压))、 更优选1500-5000kPa(15-50巴(表压))。铑和铱催化的羰基化反应 的适合温度范围为100-300℃，优选为150-220℃。
在前文所述的本发明的任一实施方案中，在将剩余组合物通到最 终的闪蒸分离区，分离成供循环到羰基化反应器的包括VIII族金属 羰基化催化剂和任选至少一种促进剂的液体馏分和供在轻质馏分塔 中纯化的包括乙酸产物的蒸汽馏分前，液体反应组合物可从反应器 中导出并在一个或多个加热或不加热的预闪蒸分离段形成一种或多 种被循环到羰基化反应器中的预闪蒸蒸汽馏分。
如果使用单级闪蒸，其压力范围可为0-300kPa(0-3巴(表压))， 温度范围可为100-150℃。如果使用两级闪蒸，在第一次闪蒸中的压 力范围可为100-1000kPa(1-10巴(表压))，第二次闪蒸的压力范围 可为0-500kPa(0-5巴(表压))。
所述轻质馏分蒸馏塔适合具有高至40理论级。轻质馏分蒸馏塔 可在任何适合的压力诸如约120kPa(约1.2巴(表压))的顶部压力和 约150kPa(约1.5巴(表压))的底部压力下操作。轻质馏分蒸馏塔的 操作温度将取决于原料、塔顶物流和塔底物流的组成和操作压力。 典型的底部温度为125-140℃，典型的顶部温度为105-115℃。
包括乙酸产物的所述工艺物流可从任何适合的点从所述轻质馏分 蒸馏塔移出，例如在高于或低于进料点的地方移出，或者作为一液 体或蒸汽从轻质馏分蒸馏塔的底部移出。可将从轻质馏分蒸馏塔移 出的包括乙酸产物的工艺物流例如在一干燥蒸馏塔中干燥，所分离 的水被循环到羰基化反应器或从所述处理过程中移除。然后可将干 燥的乙酸通到重质馏分蒸馏塔中将丙酸副产物与干燥乙酸分离。
为了将反应组合物中的水含量保持在一稳态水平而替换甲醇原料 的那部分乙酸甲酯、二甲基醚和/或乙酸酐的比例最高达到约5％(摩 尔)，例如约1％(摩尔)。
从轻质馏分蒸馏塔塔顶的工艺物流中回收的水和任选从干燥塔回 收的水从所述过程中排出。但是，这种水可包含可能需要在水处理 前去除的乙酸。这种羧酸污染的废水可在移除羧酸的处理前例如通 过蒸馏来纯化以供在所述过程或其它地方使用。或者，所述乙酸也 可在水处理前被中和或通过反应去除。
在本发明的一个优选实施方案中，乙酸污染的来自轻质馏分塔塔 顶工艺物流的废水和任选来自干燥塔的废水可通过乙酸与至少一种 C1-C3醇反应的反应蒸馏而净化掉乙酸。
因此，按照本发明的另一方面，提供了一种净化羧酸污染的废水 物流的方法，该方法包括将废水物流送到一反应蒸馏塔，在所述蒸 馏塔中间区具有一固定床酯化催化剂并且所述蒸馏塔装备有(i)在催 化剂区顶部上方一个位置上的废水物流进料点，(ii)在催化剂区底 部下方的一个醇进料点，(iii)塔顶蒸汽排出点，和(iv)底液排出点， 废水物流在废水物流进料点被送入反应蒸馏塔，至少一种C1-C3醇在 醇进料点被送入反应蒸馏塔，在催化剂区接触的羧酸和醇反应形成 所述醇的羧酸酯，从塔顶排出点排出包括所述醇的羧酸酯的蒸汽馏 分，从底液排出点排出一排放液物流，其包括含有比羧酸污染的废 水低得多的羧酸的水。
按照本发明的这一方面，所述羧酸污染的废水物流可从任何羧酸 生产的过程诸如烃氧化和羰基化反应过程中排放。适合的羧酸污染 的废水源是来自用于通过丁烷氧化、石脑油氧化和甲醇、乙酸甲酯、 二甲醚和/或其活性衍生物的羰基化生产乙酸的加工过程。所述羧酸 污染的废水物流也可来自于羧酸为反应剂或溶剂的加工过程，例如 来自于由乙酸生产乙酸乙烯酯的加工过程。在一优选的实施方案中， 废水物流来自通过甲醇和/或其活性衍生物的羰基化生产乙酸的羰基 化处理过程的轻质馏分塔顶部的冷凝蒸汽工艺物流，特别是分离的 水相。
羧酸污染的废水物流可包含一种或多种羧酸，适合具有1-10个 碳原子、优选1-6个碳原子，最优选甲酸、乙酸和/或丙酸。所述羧 酸污染的废水物流可包含高至50、优选高至1 0％(重量)的羧酸。所 述羧酸污染的废水物流可另外包含(i)羧酸的酯如乙酸甲酯，浓度例 如高至20％(重量)；(ii)醇类例如甲醇，浓度例如高至10％(重量)； 和(iii)烷基卤化物，例如甲基碘，浓度例如高至5％(重量)。
按照本发明的这个方面，所述羧酸污染的废水的净化在一反应蒸 馏塔中进行。这种塔可被简单地描述为发生产物的顺流形成和蒸馏 的塔。反应蒸馏塔不是新设备。通过冰醋酸与甲醇在一反应蒸馏塔 中的反应来制备乙酸甲酯被描述于例如EP-0473688-B1和EP- 0105885-B1中。
在本发明的方法中，使用了一反应蒸馏塔，在所述蒸馏塔中间区 具有一固定床酯化催化剂并且所述蒸馏塔装备有(i)在催化剂区顶部 上方一个位置上的废水物流进料点，(ii)在催化剂区底部下方的一 个醇进料点，(iii)塔顶蒸汽排出点，和(iv)底液排出点。所述固定 床酯化催化剂优选为一种酸催化剂，可以是载于一适合载体上的无 机酸的形式，例如硫酸或磷酸。或者所述催化剂可以是酸式粘土、 结晶硅铝酸盐如ZSM-5或一种离子交换树脂如Amberlyst 15。适合 的催化剂或催化剂载体是商标为KATAPAK的由Sulzer Chemtech出 售的催化剂或催化剂载体，其在一敞式交叉流结构内具有离子交换 树脂催化剂。所述固定床酯化催化剂可安置在塔区便于从蒸馏塔移 除。优选所述反应蒸馏区在固定床酯化催化剂的上方和下方具有上 分馏区和下分馏区。
至少一种C1-C3醇被使用，优选为甲醇、乙醇和/或异丙醇，更优 选甲醇。适合使用商品化甲醇。适合送入足以与在废水流中的羧酸 完全反应量的C1-C3醇。优选送入超过化学计量量的醇。
羧酸污染的废水在废水物流进料点送入到反应蒸馏塔中。至少一 种C1-C3醇在醇进料点顺流送入。所述羧酸和醇在催化区接触而反应 形成所述醇的羧酸酯。所述反应蒸馏塔被维持在一定的温度和压力 条件下，使得从塔顶排出点排出的蒸汽馏分包含所述醇的羧酸酯， 使得从底液排出点排出的液流包括含有显著低于废水进料的羧酸的 水。除了所述醇的羧酸酯外，所述蒸汽馏分可包含水、未消耗的醇、 羧酸和其它污染物诸如烷基卤化物中的一种或多种。所述蒸汽馏分 可被冷凝并且其全部或部分循环到移除废水物流的加工过程中。如 果需要，可将部分来自塔顶排出点的冷凝蒸汽作为回流返回到反应 蒸馏塔。从底液排出点移除的液流包括水，水中适合包含少于5％、 一般少于1％、优选少于0.5％、更优选少于0.1％(重量)的羧酸。要 求所述液流基本不含醇和所述醇的羧酸酯。所述液流可作为废水排 放，其环境污染的危险性低于现有技术。以羧酸酯形式从中回收的 羧酸也可有利地作为原料循环到匹配处理过程中而不被浪费，例如 循环到移除所述废水物流的羧酸制备过程中。因此，乙酸甲酯可循 环到羰基化处理过程中用于制备乙酸。
所述反应蒸馏塔适合于在没有回流的情况下操作，其压力高至 1.5巴(表压)，在塔的底部的温度高至约140℃，在塔的顶部的温度 高至约100℃。更高的压力也可有利地使用。
现在本发明将只参照图1和图2的实例来加以说明。图1是按照 本发明的铱催化的羰基化方法的流程图图示。图2是用于从轻质馏 分塔顶富水相回收水的反应蒸馏塔的图示。
在图1中，羰基化反应器(1)配有用于将一氧化碳导入反应器的 装置(2)和用于将甲醇导入到反应器中的装置(3)。使用中，所述羰 基化反应器(1)包括一种液体反应组合物(22)，它包含铱羰基化催化 剂、甲基碘助催化剂、任选至少一种选自钌、锇、镉、铼、锌、汞、 镓、铟和钨的促进剂、至少0.1％(重量)的一定浓度的水、乙酸甲酯 和乙酸。使用中，所述反应器维持在10-100巴(表压)的压力和100- 300℃的温度。使用中，在液体反应组合物中的甲醇主要以乙酸甲酯 形式存在并且与一氧化碳反应形成乙酸。使用中，液体羰基化反应 组合物从羰基化反应器(1)导出并且导入到操作压力低于羰基化反应 器(1)的闪蒸分离区(4)[例如0-20巴(表压)]，产生包括水、乙酸和 大部分乙酸甲酯和甲基碘的蒸汽馏分和包括铱羰基化催化剂和任选 至少一种促进剂的液体馏分。所述液体馏分通过管线(5)循环到羰基 化反应器(1)，而蒸汽馏分沿管线(6)从闪蒸区(4)通到轻质馏分蒸馏 塔(7)。包括乙酸甲酯、甲基碘、水和乙酸的蒸汽工艺物流从轻质馏 分蒸馏塔(7)的顶部导出。所述蒸汽工艺物流沿管线(9)通到冷凝器 (18)中冷凝，之后送到滗析器(10)，在那里形成包括水和少量甲基碘 和乙酸甲酯的富水相(20)和包括甲基碘和乙酸甲酯和少量水的富甲 基碘相(21)。富甲基碘相沿管线(12)循环到羰基化反应器(1)。第一 部分富水相沿管线(11)作为回流返回到轻质馏分蒸馏塔(7)，而第二 部分富水相沿管线(17)循环到羰基化反应器(1)。第三部分富水相沿 管线(13)被导入到脱水蒸馏塔(14)中。包括水和少量乙酸的液流从 脱水蒸馏塔的底部经管线(15)排除并从所述加工过程中排出。包括 富水相的剩余物的物流从脱水蒸馏塔(14)的顶部排出并沿管线(16) 循环到轻质馏分蒸馏塔塔顶并并入到轻质馏分蒸汽工艺物流中。
或者如图2所示，所述脱水塔(14)可以是反应蒸馏塔，另外具有 上分馏区(32)和下分馏区(33)并且在其中间区有一固定床酯化催化 剂(30)以及在塔底部中间位置和催化区底部具有甲醇进料点(31)和 富水相进料管线(13)。导入到塔(14)的富水相中的乙酸和通过甲醇 进料点(31)导入的甲醇在催化区(30)接触而反应形成乙酸甲酯。所 述塔(14)被维持在一定的温度和压力条件下，使得从塔顶排出点排 出包括乙酸甲酯的蒸汽馏分以及从底液排出点排出包括含1％(重量) 以下乙酸的含水的液流。
粗制乙酸产物物流沿管线(8)从轻质馏分蒸馏塔底部导出并且可 通过常规装置(未标出)进一步纯化以去除例如水、碘化物、可氧化 杂质和丙酸。这种纯化可包括使用干燥塔，从塔中回收包括水的循 环工艺物流，其至少一部分被直接或间接循环到羰基化反应器中。 水可从来自干燥蒸馏塔的至少部分含水循环工艺物流回收和排出， 其其余组分可循环到羰基化反应器、轻质馏分蒸馏塔和/或干燥塔 中。从干燥塔回收的水也可通过按照本发明方法的反应蒸馏来净化。
设想不合格含乙酸水可能导入到处理过程如干燥塔中。同样，也 可能通过诸如来自泵密封垫和/或用水作为冷却剂的冷凝器或冷却器 的泄漏直接和/或间接地将水导入到反应器中。
通过回收和排出由来自轻质馏分蒸馏塔的塔顶的蒸汽工艺物流冷 凝的富水相的水以及将其剩余组分循环到轻质馏分蒸馏塔和反应器 和/或通过用选自乙酸甲酯、二甲基醚、乙酸酐和其混合物的组分代 替至少一部分送到羰基化反应器的甲醇原料来将液体反应组合物中 的水浓度维持在一稳态水平。
为了说明本发明的反应蒸馏实施方案，进行了下列实验。
在实施例中，使用了设计来模拟来自通过在铱羰基化催化剂的存 在下甲醇的羰基化进行的乙酸制备过程的废水(除了没有甲基碘外) 的合成废水混合物。这种合成废水的组成为：
水(H2O) 81％(重量)
甲醇(MeOH) 1％(重量)
乙酸甲酯(MeOAc) 13％(重量)
乙酸(AcOH) 5％(重量)
这种废水被送到反应蒸馏塔的顶部，甲醇也在催化区下方送入塔 中。所述塔在大气压下操作并且没有回流。所述塔的反应区包括混 入约245g Amberlyst A15的Sulzer填料，床体积约为1.17升。所 述反应蒸馏塔包括三个反应区：一个1英寸直径，含5个玻璃 Oldershaw塔盘的上分馏区；一种2英寸直径的中间反应区和含8个 PTFE塔盘的2英寸直径的下蒸馏区。
实施例1
废水以约1.5升/小时的流量送入，MeOH∶AcOH的摩尔比率约为 8∶1，催化区的温度为81℃。塔顶取出馏分(HTO)和塔底取出馏分(BTO) 的组成如下(重量)：
馏分 H2O(％) MeOH(％) MeOAc(％) AcOH(％) 流量(g/h) HTO 25 18 57 ＜0.1 450 BTO 85 15 0 ＜0.1 1180
显然基本上所有乙酸已经从废水物流中去除。但是由于甲醇的存 在，在底部的温度为88℃。在塔中没有达到足够的沸腾，但是其处 于再沸器限。因此，用一半的流量重复该实施例(实施例2)。
实施例2
废水以约700毫升/小时的流量送入，MeOH∶AcOH的摩尔比率约 为11∶1，催化区的温度为81℃。各取出馏分的组成如下(重量)：
馏分 H2O(％) MeOH(％) MeOAc(％) AcOH(％) 流量(g/h) HTO 31 31 38 ＜0.1 350 BTO 99.98 0 0 ＜0.1 450
显然基本上所有乙酸已经从废水物流中去除。底部的温度为98.7 ℃。并且底流基本上为水。但是，这是以大过量甲醇的代价获得的 并且在HTO中有大量的水。为了检验在这个废水进料流量下降低甲 醇进料的影响，进行了另一个实施例(实施例3)。
实施例3
废水以约780毫升/小时的流量送入，MeOH∶AcOH的摩尔比率约 为3∶1，催化区的温度为82.5℃。各取出馏分的组成如下(重量)：
馏分 H2O(％) MeOH(％) MeOAc(％) AcOH(％) 流量(g/h) HTO 25 22 52 ＜0.1 270 BTO 99.99 0 0 ＜0.1 550
显然基本上所有乙酸已经从废水物流中去除。底部的温度为98 ℃，并且塔底物流基本上为水。