技术领域
本发明涉及制备碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯是一种用途广泛的有机化合物，可用作溶剂和有机合成中间体， 广泛应用于锂电池中非水溶性电解质的溶剂，能提高电池的放电性能，如：提 高电池的能量密度和放电容量，提高安全性能和增长使用寿命等。
碳酸甲乙酯合成路线主要有三条：
第一条合成路线是以氯甲酸甲酯和乙醇为原料，在碱(吡啶与有机胺)存 在下，进行酯交换，如反应式(1)所示：
该合成路线的文献资料报道有Edmund P.Woo and Frank C.W.Cheng，J.Org.Chem.1986，51：3704-3706与Ichiro Minami and Jiro Tsuji，Tetrahedron 1987，43：3903-3915。采用该路线能合成出较纯的碳酸甲 乙酯产品，但反应物使用了剧毒的氯甲酸甲酯，且生成对设备有严重腐蚀性 的HCl，因此不是一条理想的合成路线。
第二条合成路线是用碱金属的碳酸盐水溶液为催化剂，使碳酸二甲酯与乙 醇发生酯交换，如反应式(2)所示：
该合成路线由日本专利(JP6166660)报道，反应条件较温和，反应物无毒 性。反应生产物为混合物，其中含有三种碳酸酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和 碳酸甲乙酯，以及二种醇：甲醇和乙醇。于是反应产物中形成了三对共沸物： 甲醇-碳酸二甲酯、乙醇-碳酸二甲酯及乙醇-碳酸甲乙酯，这给产物碳酸甲 乙酯的分离提纯造成了很大的困难，也不是理想的合成路线。
第三条路线是采用对称的两种碳酸酯-碳酸二甲酯与碳酸二乙酯为原料， 在催化剂存在下，经酯交换反应生成碳酸甲乙酯，如反应式(3)所示：
美国专利US5962720采用的催化剂有SmI2、Li、LiOCH3和CaH2等，反应在 常温常压下进行，反应时间一般在三天以上反应才能达到平衡。
日本专利JP10237026以钛的氧化物为活性组分，反应在50℃-200℃，压 力0-10kg/cm2下进行，但大部分情况下产率不够理想。
日本专利JP2000281630以镧、錒、钪、钇等氧化物作为催化剂的活性组分， 催化剂不易失活，但对原料的要求比较高，要求原料中盐的总含量小于10ppm， 无机盐的含量在1ppm以下，这样的原料要求难以得到满足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，成本较低，无环保问题的制备碳酸 甲乙酯的方法。
本发明制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在催 化剂存在下，进行酯交换反应，其特征在于原料碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的用 量(质量)比为1∶2～2∶1，所用的催化剂是负载于氧化铝上的负载型金属氧化 物，其金属氧化物的含量(重量百分比)为2％～30％，其余为Al2O3，酯交换 反应中加入的金属氧化物的量是原料总量的0.1％～10％，反应温度为50℃～ 200℃，反应压力为常压，反应时间为2～48小时。
所用的催化剂可以是SnO2/Al2O3、Ga2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3、ZrO2/Al2O3、TiO2/Al2O3和V2O5/Al2O3。
催化剂的制备：根据所需金属氧化物的含量，取合适的Mo、Zr、V和Ti的 前体，采用浸渍法将它们载于Al2O3上，浸泡1-4天后，烘干，300℃-800℃灼 烧，即得所需负载型氧化物。取Sn和Ga的水溶性盐，如氯化物，溶于水，在 Al2O3的存在下加氨水产生氢氧化物沉淀，300℃-800℃灼烧，得到所需的负载型 氧化物。
酯交换反应结束后，采用常规的方法进行分离，分离出所加入的催化剂可 多次重复使用而不失活。
本发明具有工艺简单，催化剂可回收套用，产品制备成本低，无环境污染， 碳酸甲乙酯收率高等优点。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
量取GaCl3溶液(0.64mol/L)20.7mL，加入8g 60-80目的Al2O3，滴加氨 水至溶液pH为10，搅拌2小时，在110℃下烘干，然后在550℃下灼烧5小时， 得Ga2O3含量(重量)为13.4％的Ga2O3/Al2O3。
实施例2
在100mL圆底烧瓶中，加入碳酸二甲酯21.6g，碳酸二乙酯28.3g和实施 例1方法制备的催化剂Ga2O3/Al2O33.2g(Ga2O3占反应原料总量的0.9％)，在100 ℃下反应，烧瓶上接回流冷凝管，反应在常压下进行，反应8小时后，反应液 经气相色谱分析，含：碳酸二甲酯13.3g，碳酸二乙酯17.4g，碳酸甲乙酯19.1g。 碳酸甲乙酯的收率为38.2％。
实施例3
实验装置同实施例2，反应物碳酸二甲酯与碳酸二乙酯加入量同实施例2， 加入4.6g催化剂MoO3/Al2O3(MoO3在催化剂中的含量为15％，占反应原料总量 的1.4％)，反应在常压下进行，反应温度104℃，经10小时反应后，反应液经 气相色谱分析，含：碳酸二甲酯12.1g，碳酸二乙酯15.8g，碳酸甲乙酯21.7g。 碳酸甲乙酯的收率为43.6％。
实施例4
实验装置同实施例2，反应物碳酸二甲酯与碳酸二乙酯加入量同实施例2， 加入4.4g催化剂ZrO2/Al2O3(ZrO2在催化剂中的含量为13.5％，占反应原料总 量的1.2％)，反应在常压下进行，反应温度108℃，经10小时反应后，反应液 经气相色谱分析，含：碳酸二甲酯12.5g，碳酸二乙酯16.4g，碳酸甲乙酯20.8g。 碳酸甲乙酯的收率为41.6％。
实施例5
实验装置同实施例2，反应物碳酸二甲酯与碳酸二乙酯加入量同实施例2， 加入5.6g催化剂SnO2/Al2O3(SnO2在催化剂中的含量为12.7％，占反应原料总 量的1.4％)，反应在常压下进行，反应温度104℃，经9小时反应后，反应液 经气相色谱分析，含：碳酸二甲酯12.2g，碳酸二乙酯16.0g，碳酸甲乙酯21.3g。 碳酸甲乙酯的收率为42.7％。