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1、(10)授权公告号 CN 101014638 B (45)授权公告日 2012.10.24 CN 101014638 B *CN101014638B* (21)申请号 200580028059.0 (22)申请日 2005.08.04 102004041141.7 2004.08.24 DE C08G 18/83(2006.01) C08K 5/5419(2006.01) (73)专利权人 巴斯福股份公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 OS亨策 S彼得斯 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 刘金辉 林柏楠 WO 9837985 A1,1998.09.03, 。
2、WO 0004069 A1,2000.01.27, WO 2005019296 A1,2005.03.03, US 4374237 A,1983.02.15, CN 1245507 A,2000.02.23, (54) 发明名称 包含硅烷基的热塑性聚氨酯 (57) 摘要 本发明涉及热塑性聚氨酯， 其包含异氰酸酯 (a) 与含有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团 和至少两个有机硅基团的化合物 (i) 的反应产 物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2007.02.16 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2005/008446 2005.08.04 (87)PCT申请的。
3、公布数据 WO2006/021310 DE 2006.03.02 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李丽 权利要求书 1 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 9 页 1/1 页 2 1. 一种热塑性聚氨酯， 其包含异氰酸酯 (a) 与具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基 团和至少两个有机硅基团的化合物 (i) 的反应产物， 其中所述热塑性聚氨酯通过使 (a) 异 氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性且具有500-10000的分子量的化合物和(c)具有50-499 的分子量的增链剂以及 (i) 具有至少两个有机硅基团的。
4、仲胺反应而制备。 2. 根据权利要求 1 的热塑性聚氨酯， 其中所述有机硅基团经由脲基连接在所述热塑性 聚氨酯上。 3. 一种制备根据权利要求 1 的用有机硅化合物改性的热塑性聚氨酯的方法， 其中在制 备所述热塑性聚氨酯中使用具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物 (i) 并且 该化合物(i)具有至少两个有机硅基团， 其中所述热塑性聚氨酯通过使(a)异氰酸酯与(b) 对异氰酸酯呈反应性且具有 500-10000 的分子量的化合物和 (c) 具有 50-499 的分子量的 增链剂以及 (i) 具有至少两个有机硅基团的仲胺反应而制备。 4. 根据权利要求 3 的方法， 其中将所述用有机硅化合。
5、物改性的热塑性聚氨酯进行纺丝 以生产纤维， 然后将所述热塑性聚氨酯借助水分经由硅烷基进行交联。 5. 根据权利要求 4 的方法， 其中将路易斯酸、 路易斯碱、 布朗斯台德碱、 布朗斯台德酸 用作借助水分进行交联的催化剂。 6. 一种可通过根据权利要求 3-5 中任一项的方法得到的热塑性聚氨酯。 7. 一种纤维， 其基于可根据权利要求 4 得到的热塑性聚氨酯。 8. 电缆套， 其基于可根据权利要求 3 得到的热塑性聚氨酯。 9. 可通过根据权利要求 3 的方法得到的可热塑性加工的聚氨酯弹性体在挤出制品、 注 塑制品、 压延制品和在粉末淤浆工艺中的用途。 权 利 要 求 书 CN 10101463。
6、8 B 2 1/9 页 3 包含硅烷基的热塑性聚氨酯 0001 本发明涉及一种热塑性聚氨酯， 尤其涉及呈纤维、 电缆套和挠性管， 尤其是压缩空 气软管形式的热塑性聚氨酯， 其包含异氰酸酯 (a) 与具有至少一个， 优选一个对异氰酸酯 呈反应性的基团和至少两个， 优选两个有机硅基团的化合物 (i) 的反应产物， 其中所述对 异氰酸酯呈反应性的基团优选为仲氨基。另外， 本发明涉及一种包含有机硅基团的热塑性 聚氨酯， 其中在每种情况下， 至少两个， 优选两个有机硅基团经由脲基连接在热塑性聚氨酯 上。另外， 本发明涉及一种包含异氰酸酯 (a) 与具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团 和至少两个， 优选。
7、两个有机硅基团的化合物 (i) 的反应产物的热塑性聚氨酯， 其中所述对 异氰酸酯呈反应性的基团尤其为羟基和 / 或伯氨基和 / 或仲氨基， 优选仲氨基。此外， 本发 明涉及一种制备用有机硅化合物改性的热塑性聚氨酯 ( 即具有有机硅基团的热塑性聚氨 酯 ) 的方法， 以及可由此得到的可交联的 TPU， 尤其是纤维、 电缆套和挠性管， 尤其是压缩空 气软管， 以及经由有机硅基团， 尤其经由硅氧烷基团交联的相应产物。 0002 热塑性聚合物是在通常用于加工和使用该材料的温度范围内当重复加热和冷却 时保持热塑性的聚合物。对本发明而言， 术语 “热塑性” 指聚合物在通常用于它的温度范围 内在重复的加热 。
8、- 冷却循环中在加热时软化而在冷却时固化的能力， 以及借助软化态下的 流动可重复模塑以生产呈模制品、 挤出物或热成型部件形式的半成品部件或制品的能力。 热塑性聚合物广泛应用于工业中且发现呈纤维、 板、 膜、 模制品、 瓶、 套、 包装等形式。 热塑性 聚氨酯(下文称为TPU)为用于许多应用， 如鞋应用， 膜、 纤维、 滑雪靴、 挠性管应用中的弹性 体。 TPU的优点来自其热塑性加工能力， 然而， 就其具有比交联聚合物低的耐热扭变性而言， 该优点同时是该材料的缺点。因此， 希望结合热塑性加工的优点与来自交联聚合物的优异 耐扭变性的那些优点。 0003 考虑到该目的， US 2002/016925。
9、5 和 S.Dassin 等在 PolymerEngineering and Science， 2002 年 8 月， 第 42 卷， 第 8 期中教导了借助交联剂用偶联到聚氨酯上的硅烷对热 塑性聚氨酯改性。然后， 例如在成型后， 通过硅烷的水解实现对起始热塑性聚氨酯的交联。 这些技术教导的缺点是需要许多单独的步骤以得到交联的TPU。 因此， 热塑性聚氨酯必需经 过两个反应， 首先与交联剂反应， 然后与硅烷反应。 根据US 2002/0169255， 据说由于直接使 用硅烷会导致 TPU 降解， 必需使用将硅烷连接到 TPU 上的交联剂。 0004 本发明的目的是开发一种包含有机硅基团的热塑性。
10、聚氨酯， 尤其是基于包含有机 硅基团的热塑性聚氨酯的纤维， 该聚氨酯可经由简单快速且有利的生产方法得到， 并具有 优异的交联性能且尤其在用作粘合剂时在交联态具有非常好的性能水平。 0005 这些目的已通过开头所述的热塑性聚氨酯而实现。 0006 本文所用的术语 “硅烷” 指有机硅化合物。因此术语 “用硅烷改性” 指用有机硅化 合物改性的各材料。 0007 用具有至少两个硅烷基的化合物将额外的交联机会引入 TPU 中， 而且不会在进行 经由硅烷基的交联以前显著防碍其热塑性加工性能。 需要的话优选使用仲胺意味着将反应 性设定在中等水平， 这是因为可降低链终止且可获得更高的分子量。 0008 根据本。
11、发明的教导， 在聚氨酯中直接嵌入经由其将硅烷引入 TPU 中的化合物。与 说 明 书 CN 101014638 B 3 2/9 页 4 US 2002/0169255 的教导相比， 硅烷不是经由交联剂间接连接于 TPU 上， 而是硅烷存在于 TPU 结构本身中。 0009 对本文而言， 术语 “有机硅化合物” ，“硅烷” ，“有机硅基团” 和 “硅烷基” 指尤其是 通常已知的烷氧基硅烷的化合物， 例如二甲氧基硅烷或三甲氧基硅烷和 / 或二乙氧基硅烷 或三乙氧基硅烷， 优选包含如下一般结构单元的化合物 ： 0010 -Si(R)3-x(OR)x 0011 其中 R 和 x 具有如下含义 ： 00。
12、12 R ： 可以任选由杂原子取代的烷基或芳基， 优选具有 1-10 个碳原子， 更优选 1-6 个 碳原子的烷基， 优选甲基和 / 或乙基， 0013 x ： 1、 2 或 3， 优选 2 或 3， 特别优选 3， 0014 其中存在于硅烷中的三个烷基 R 可以相同或不同， 优选相同。 0015 根据本发明优选的仲胺 (i) 优选具有如下一般结构 ： 0016 (R)3-x(OR)xSi-R1-NH-R2-Si(R)3-x(OR)x 0017 其中 R1、 R2 和 x 具有如下含义 ： 0018 R1 ： 具有 2-20 个碳原子的烃基， 优选各自可以任选由杂原子取代的亚烷基或亚芳 基， 。
13、优选具有1-10个碳原子， 更优选1-6个碳原子的亚烷基， 优选亚甲基、 亚丙基或亚乙基， 特别优选亚丙基， 0019 R2 ： 具有 2-20 个碳原子的烃基， 优选各自可以任选由杂原子取代的亚烷基或亚芳 基， 优选具有1-10个碳原子， 更优选1-6个碳原子的亚烷基， 优选亚甲基、 亚丙基或亚乙基， 特别优选亚丙基， 0020 x ： 1、 2 或 3， 优选 2 或 3， 特别优选 3， 0021 R ： 各自任选可由杂原子取代的烷基或芳基， 优选具有 1-10 个碳原子， 更优选 1-6 个碳原子的烷基， 优选甲基和 / 或乙基， 0022 其中存在于硅烷中的三个烷基 R 可以相同或不。
14、同， 优选相同。 0023 作为具有至少两个， 优选两个硅烷基的仲胺 (i)， 优选使用二 (- 三甲氧基甲硅 烷基丙基 ) 胺 ： 0024 0025 另一个目的是开发一种制备可交联的 TPU 的改进的、 更简单的、 更快速的且更经 济的方法， 尤其是一种制备硅烷改性的热塑性聚氨酯， 即具有有机硅基团的热塑性聚氨酯 的方法。 0026 该目的可以通过在制备热塑性聚氨酯中使用具有至少一个对异氰酸酯呈反应性 的基团和至少两个有机硅基团的化合物 (i) 而实现， 其中所述对异氰酸酯呈反应性的基团 尤其为羟基和 / 或伯氨基和 / 或仲氨基， 优选仲氨基。优选开头所述的硅烷， 特别优选二 (- 三甲。
15、氧基甲硅烷基丙基 ) 胺作为化合物 (i)。 说 明 书 CN 101014638 B 4 3/9 页 5 0027 在本发明方法中， 在其制备中可将硅烷基直接引入 TPU 中。不需要例如如 US 2002/0169255 中所教导的昂贵的额外步骤， 例如成品 TPU 与异氰酸酯的反应及随后异氰酸 酯改性的 TPU 与硅烷的反应。已经令人惊讶地发现在其制备中引入到 TPU 中的硅烷基在实 际成型以前的进一步加工中不会导致交联。这是令人惊讶的， 因为 TPU 的后处理如水下造 粒可以在水分存在下进行， 然后可在升高温度下干燥。这些热 - 湿条件通常使硅烷进行交 联反应， 然而该反应仅在实际成型步。
16、骤， 即挤出、 注射、 模塑、 纺丝之后希望的。 0028 所述可交联的热塑性聚氨酯优选通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性 且具有 500-10000g/mol 分子量的化合物和 (c) 具有 50-499g/mol 分子量的增链剂及 (i) 具有至少两个有机硅基团的化合物， 合适的话在 (d) 催化剂和 / 或 (e) 常用添加剂存在下 的反应而制备， 其中组分(a)的异氰酸酯基的总和与组分(b)、 (c)和(i)以及使用的话(d) 和 (e) 中对异氰酸酯呈反应性的官能的总和的比例为 0.7 1-3 1。该优选比例因此描 述了所有异氰酸酯基与所有对异氰酸酯呈反应性的官能 ( 即。
17、活泼氢原子 ) 的总和的摩尔 比。该比例通常称为为指数， 1 1 的比例对应于 100 的指数。在指数为 100 时， 对每个组 分 (a) 的异氰酸酯基， 存在一个活泼氢原子， 即一个对异氰酸酯呈反应性的官能。在指数大 于 100 时， 存在例如比 OH 基更多的异氰酸酯基。 0029 根据本发明， 硅烷的掺入因此可在 TPU 的制备中进行。若 TPU 的制备在硅烷存在 下进行， 则多元醇 (b) 和增链剂 (c) 与硅烷 (i) 的摩尔比优选为 5 1-20 1， 特别优选 10 1-15 1。 0030 术语 “热塑性聚氨酯” 指优选基于聚氨酯的热塑性弹性体。热塑性弹性体是在通 常用于加。
18、工和使用该材料的温度范围内当重复加热和冷却时保持热塑性的弹性体。对本 发明而言， 术语 “热塑性” 指聚合物在通常用于它的温度范围内在重复的加热 - 冷却循环中 在加热时软化而在冷却时固化的能力， 以及借助软化态下的流动可重复模塑以生产呈模制 品、 挤出物或热成型部件形式的半成品部件或制品的能力。 在经由硅烷交联之后， 该热塑性 聚氨酯仅可在有限程度上进行热塑性加工。 然而， 对本文而言， 该交联的起始热塑性聚氨酯 包括在术语 “热塑性聚氨酯” 之中。 0031 热塑性聚氨酯尤其为肖氏硬度为50A至80D的TPU。 此外， 优选具有一个或多个或 优选具有所有下列性能的 TPU。 0032 TP。
19、U 具有 ： 0033 依据 DIN EN ISO 527-2 对依据 DIN EN ISO 3167 的类型 A 试样以 1mm/min 测 试速度测量的弹性模量为10-10.000MPa。 该弹性模量由应力-应变曲线上起始上升处的应 力对应变的比值计算 ； 0034 借助 DSC( 在 10K/min 下 ) 测量的玻璃化转变温度 Tg 为 -10 ( 对于肖氏 D 硬度为至多 64 的级别 ) 至 -40 ( 对于肖氏 A 硬度为至多 85 的级别 ) ； 0035 依据DIN 53453(DIN EN ISO 179)的却贝冲击韧性在没有断裂时低至-60， 并 且对于肖氏 A 硬度小于。
20、 85 级别的缺口冲击韧性 -40和对于肖氏 D 硬度为至多 60 级别 的缺口冲击韧性 -20 ； 0036 依据 DIN 53479 或 ISO 1183 的密度为 1.05-1.30g/cm3； 0037 依据 DIN 53504 或 ISO 37 测量的未增塑的 TPU 级别的拉伸应力大于 40MPa ； 0038 依据 DIN 53515 或 ISO 34 测量的肖氏 A 硬度小于 95( 未增塑 ) 级别的抗撕裂 说 明 书 CN 101014638 B 5 4/9 页 6 传播性大于 65MPa 和肖氏 D 硬度大于 50 级别的抗撕裂传播性大于 100MPa ； 0039 在 。
21、70下依据 DIN 53517 或 ISO 815 测量的压缩变定为 30-70。 0040 制备热塑性聚氨酯(在本文中也称为TPU)的方法是通常公知的。 通常而言， TPU通 过使(a)异氰酸酯与(b)分子量(Mw)通常为500-10000， 优选500-5000， 特别优选800-3000 的对异氰酸酯呈反应性的化合物和 (c) 分子量为 50-499 的增链剂， 合适的话在 (d) 催化剂 和 / 或 (e) 常用添加剂存在下反应而制备。如上所示， 根据本发明优选还使用硅烷。 0041 制备优选的聚氨酯的起始组分和方法如下所述。制备聚氨酯中常用的组分 (a)、 (b)、 (c) 和合适的。
22、话 (d) 和 / 或 (e) 如下所述 ： 0042 a) 作为有机异氰酸酯 (a)， 可以使用通常已知的脂族、 环脂族、 芳脂族和 / 或芳族 异氰酸酯， 例如三亚甲基二异氰酸酯、 四亚甲基二异氰酸酯、 五亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲 基二异氰酸酯、 七亚甲基二异氰酸酯和 / 或八亚甲基二异氰酸酯、 2- 甲基五亚甲基 1， 5- 二 异氰酸酯、 2- 乙基亚丁基 1， 4- 二异氰酸酯、 五亚甲基 1， 5- 二异氰酸酯、 亚丁基 1， 4- 二异 氰酸酯、 1- 异氰酸酯基 -3， 3， 5- 三甲基 -5- 异氰酸酯基甲基环己烷 ( 异佛尔酮二异氰酸 酯， IPDI)、 1， 4- 二。
23、 ( 异氰酸酯基甲基 ) 环己烷和 / 或 1， 3- 二 ( 异氰酸酯基甲基 ) 环己烷 (HXDI)， 1， 4- 二异氰酸酯基环己烷、 2， 4- 二异氰酸酯基 1- 甲基环己烷和 / 或 2， 6- 二异氰 酸酯基 1- 甲基环己烷和 / 或 4， 4 - 二异氰酸酯基二环己基甲烷、 2， 4 - 二异氰酸酯基二环 己基甲烷和 2， 2 - 二异氰酸酯基二环己基甲烷、 2， 2 - 二异氰酸酯基二苯基甲烷、 2， 4 - 二 异氰酸酯基二苯基甲烷和 / 或 4， 4 - 二异氰酸酯基二苯基甲烷 (MDI)、 1， 5- 萘二异氰酸酯 (NDI)、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯和 / 或 。
24、2， 6- 甲苯二异氰酸酯 (TDI)、 二异氰酸酯基二苯基甲 烷、 3， 3 - 二甲基联苯二异氰酸酯、 1， 2- 二异氰酸酯基二苯基乙烷和 / 或苯二异氰酸酯。优 选使用 4， 4 -MDI。 0043 b) 作为对异氰酸酯呈反应性的化合物 (b)， 可以使用通常已知的对异氰酸酯 呈反应性的化合物， 例如通常一起归类于术语 “多元醇”下的分子量为 500-8000， 优 选 600-6000， 尤其是 800 至 3000 且对异氰酸酯的平均官能度优选为 1.8-2.3， 优选 1.9-2.2， 尤其是 2 的聚酯醇、 聚醚醇和 / 或聚碳酸酯二醇。优选使用聚醚多元醇， 例如基 于通常已。
25、知的起始物质和常用的氧化烯如氧化乙烯、 氧化丙烯和 / 或氧化丁烯的聚醚多元 醇， 优选基于 1， 2- 氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚多元醇， 尤其是聚丁二醇。聚醚多元醇具有 比聚酯多元醇更高的水解稳定性的优点。 0044 此外， 具有低不饱和度的聚醚多元醇可以用作聚醚多元醇。 对本发明而言， 具有低 不饱和度的多元醇尤其为不饱和化合物的含量小于 0.02meq/g， 优选小于 0.01meq/g 的聚 醚醇。 0045 该聚醚醇通常通过在高活性催化剂存在下使氧化烯， 尤其是氧化乙烯、 氧化丙烯 及其混合物在上述二醇或三醇上加成而制备。 所述高活性催化剂例如为氢氧化铯及也称为 DMC 催化剂的多金。
26、属氰化物催化剂。常用的 DMC 催化剂为六氰合钴酸锌。该 DMC 催化剂可 以在反应后留在聚醚醇中， 但是通常例如通过沉降或过滤将其除去。 0046 此外， 可以使用摩尔质量为 500-10000g/mol， 优选 1000-5000g/mol， 尤其为 2000-3000g/mol的聚丁二烯二醇。 用这些多元醇制备的TPU在热塑性加工后可以进行辐射 交联。这例如导致了燃烧性能的改进。 0047 也可以使用多种多元醇的混合物代替一种多元醇。 说 明 书 CN 101014638 B 6 5/9 页 7 0048 c) 所用增链剂 (c) 通常为具有 50-499 的分子量的已知的脂族、 芳脂族。
27、、 芳族和 / 或脂环族化合物， 优选双官能化合物， 例如在亚烷基中具有 2-10 个碳原子的二胺和 / 或链 烷二醇， 尤其是 1， 3- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇， 和 / 或具有 3-8 个碳原子的二烷撑 二醇、 三烷撑二醇、 四烷撑二醇、 五烷撑二醇、 六烷撑二醇、 七烷撑二醇、 八烷撑二醇、 九烷撑 二醇和/或十烷撑二醇， 优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇， 也可以使用增链剂的混合 物。 0049 组分 a)-c) 特别优选为双官能化合物， 即二异氰酸酯 (a)、 优选聚醚醇的双官能聚 醇 (b) 和优选二醇的双官能增链剂 (c)。 0050 d)尤其是促。
28、进二异氰酸酯(a)的NCO基与形成组分(b)和(c)的羟基间的反应的 合适催化剂为已知且常用的叔胺如三乙胺、 二甲基环己基胺、 N- 甲基吗啉、 N， N - 二甲基哌 嗪、 2-( 二甲基氨基乙氧基 ) 乙醇、 二氮杂二环 2， 2， 2 辛烷等， 尤其为有机金属化合物， 例 如钛酸酯， 铁化合物如乙酰丙酮化铁 (III)， 锡化合物如二乙酸锡、 二辛酸锡、 二月桂酸锡或 脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁锡、 二月桂酸二丁锡等。所述催化剂在每 100 重量份 多羟基化合物 (b) 中的用量通常为 0.0001-0.1 重量份。 0051 e)除催化剂(d)以外， 还可以将常用助剂和/或添加剂。
29、(e)加入形成组分(a)-(c) 中。 可以提及的实例为发泡剂、 表面活性物质、 填料、 成核剂、 润滑剂和脱模剂、 染料和颜料、 抗氧化剂 ( 例如对抗水解、 光、 热或脱色 )、 无机和 / 或有机填料、 阻燃剂、 增强材料和增塑 剂、 金属去活化剂。在优选实施方案中， 组分 (e) 还包括水解抑制剂如聚合的碳二亚胺及低 分子量碳二亚胺。 本发明材料中的热塑性聚氨酯特别优选包含作为阻流剂的氰脲酸三聚氰 胺。氰脲酸三聚氰胺的用量优选为 0.1-60 重量， 特别优选 5-40 重量， 尤其是 15-25 重 量， 在每种情况下基于 TPU 的总重量。该热塑性聚氨酯基于热塑性聚氨酯的总重量优选。
30、 包含 0.1-5 重量的三唑和 / 或三唑衍生物及抗氧化剂。合适抗氧化剂通常为在待保护的 聚合物中抑制或防止不希望的氧化过程的材料。通常而言， 抗氧化剂可以市购。抗氧化剂 的实例为空间位阻酚、 芳族胺、 硫增效剂 (thiosynergist)、 三价磷的有机磷化合物及位阻 胺抗光剂。空间位阻酚的实例可以在 H.Zweifel 编辑的 Plastics Additive Handbook， 第 5 版， Hanser Publishers， Munich， 2001(1)， 第 98-107 页和第 116-121 页中找到。芳族 胺的实例可以在 1 中第 107-108 页中找到。硫增效剂。
31、的实例在 1 中第 104-105 页和第 112-113 页中给出。亚磷酸盐的实例可以在 1 中第 109-112 页中找到。位阻胺抗光剂的 实例在1中第123-136页中给出。 酚类抗氧化剂尤其适用于本发明的抗氧化剂混合物中。 在优选实施方案中， 抗氧化剂， 尤其是酚类抗氧化剂的摩尔质量大于 350g/mol， 特别优选大 于 700g/mol， 并且最大摩尔质量 10000g/mol， 优选 3000g/mol。此外， 它们优选具有小 于180的熔点。 此外， 优选使用无定形或液体抗氧化剂。 也可以使用两种或更多种抗氧化 剂的混合物作为组分 (e)。 0052 除上述组分 a)、 b) 。
32、和 c) 和合适的话 d) 和 e) 以外， 也可以使用链长调节剂， 其通 常是分子量为 31-3000 的链长调节剂。该链长调节剂为仅具有一个对异氰酸酯呈反应性的 官能团的化合物， 例如单官能醇、 单官能胺和 / 或单官能聚醇。该链长调节剂尤其在 TPU 的 情况下能够调整比流性(specific flow behavior)。 链长调节剂的用量基于100重量份的 组分 b) 及定义为 c) 的组分通常可为 0-5 重量份， 优选 0.1-1 重量份。 0053 本文中提及的所有分子量的单位为 g/mol。 说 明 书 CN 101014638 B 7 6/9 页 8 0054 为调整 TP。
33、U 的硬度， 形成组分 (b) 和 (c) 可以在较宽的摩尔比范围内变化。已 经发现有用的是组分 (b) 与待用增链剂 (c) 总和的摩尔比为 10 1-1 10， 尤其为 1 1-1 4， 并且随 (c) 含量的增加， TPU 的硬度增加。 0055 所述 TPU 可以通过已知方法制备， 或者例如借助反应挤出机或带式工艺 (belt process) 通过一次成型法或预聚物法连续制备， 或者通过已知的预聚物法分批制备。在这 些方法中， 组分 (a)、 (b)、 (c) 和合适的话 (d) 和 / 或 (e) 可彼此依次混合或同时混合且反 应立即开始。 0056 在挤出机方法中， 将形成组分 。
34、(a)、 (b)、 (c) 和合适的话 (d) 和 / 或 (e) 例如在 100-280， 优选 140-250的温度下单独供入或作为混合物供入挤出机中并进行反应。通 常将所得 TPU 挤出、 冷却并造粒。在合成之后， 合适的话可将 TPU 在挤出机上改性以使其转 化为最终所需形式。在所述的 TPU 转化为最终所需形式中， 其熔体流动指数或丸粒形式例 如可根据需要进行改性。 0057 通过常用方法如注塑或挤出将根据本发明制备的通常呈丸粒或粉末形式的 TPU 加工以生产注塑制品和挤出制品， 例如所需的膜、 模制品、 辊、 纤维、 汽车的衬里、 挠性管、 电 缆连接器、 波纹管、 牵索 (tow。
35、ing cable)、 电缆套、 密封垫、 带或阻尼元件。该注塑制品和挤 出制品也可以包含含有本发明 TPU 和至少一种其它热塑性聚合物的配混物， 所述其它热塑 性聚合物尤其为聚乙烯、 聚丙烯、 聚酯、 聚醚、 聚苯乙烯、 PVC、 ABS、 ASA、 SAN、 聚丙烯腈、 EVA、 DBT、 PET、 聚甲醛。具体而言， 根据本发明制备的 TPU 可用于生产开头所述的制品。 0058 该硅烷改性的热塑性聚氨酯优选通过公知方法纺丝以生产纤维， 然后该热塑性聚 氨酯借助水分经由硅烷基进行交联， 合适的话使用促进交联的催化剂。经由且借助硅烷基 的交联反应对本领域熟练技术人员是已知的且是公知的。 该。
36、交联通过水分进行并且可借助 热或已知用于此的催化剂来促进， 其中所述催化剂例如为路易斯酸、 路易斯碱、 布朗斯台德 碱、 布朗斯台德酸。作为优选借助水分交联的催化剂， 优选使用羧酸如乙酸， 有机金属化合 物， 例如钛酯， 铁化合物如乙酰丙酮化铁 (III)， 锡化合物如二乙酸锡、 二辛酸锡、 二月桂酸 锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁锡、 二月桂酸二丁锡等。 0059 已经由硅烷基交联的产物优选具有以下性能 ： 0060 依据 DIN EN ISO 306(10N/120K/h) 的维卡 (Vicat) 软化温度 (VST) 大于 130。 0061 弹性体纤维质量的一个重要度量为耐热扭变。
37、性。 0062 令人惊讶地发现经由硅烷基交联的熔融纺丝纤维的耐热扭变性得到显著改进。 因此， 没有进行本发明硅烷交联的纤维在预拉伸 0.04mN/dtex， 加热速度 ： 10K/min， 测量范 围 ： 100-250下测量时， 显示出 HDT( 热扭变温度 )。借助经由硅烷基进行交联， 该 HDT 可 增加至 168。 0063 根据本发明， 对熔融纺丝弹性体纤维进行本发明交联的另一个优点是改进了对常 用纺丝油剂的耐受性。甚至在较低温度下 ( 120 ) 没有进行本发明交联的熔融纺丝纤 维与纺丝油剂接触时受到进攻并且在某些情况下完全破坏， 而进行了本发明交联的纤维甚 至在高于 190的温度。
38、下也几乎没有显示出任何损坏。 0064 本发明的可热塑性加工的聚氨酯弹性体可用于挤出制品、 注塑制品、 压延制品和 用于粉末淤浆工艺。除纤维以外， 还优选基于本发明热塑性聚氨酯的电缆套。 0065 实施例 ： 说 明 书 CN 101014638 B 8 7/9 页 9 0066 实施例 1( 对比例 ) 0067 将 ElastollanE 1195 A(Elastogran GmbH) 置于双螺杆混合机中并在 210 下捏合 9 分钟。将熔体冷却。 0068 实施例 2 0069 将 ElastollanE 1195 A 置于双螺杆混合机中并在 210下捏合 3 分钟。然后 加入基于所用材。
39、料 E 1195 A 的总质量为 2.5 重量的二 (- 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 胺 并在 210下将该混合物再捏合 6 分钟。将熔体冷却。 0070 实施例 3 0071 将 ElastollanE 1195 A 置于双螺杆混合机中并在 210下捏合 3 分钟。然后 加入基于所用材料 E 1195 A 的总质量为 7.5 重量的二 (- 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 胺 并在 210下将该混合物再捏合 6 分钟。将熔体冷却。 0072 实施例 4 0073 加工在合成步骤中通过使聚THF 1000(500g)、 MDI(415g)和丁二醇(115g)混合而 制备的聚醚 TPU 以生产注塑板。 。
40、0074 实施例 5 0075 加工在合成步骤中通过使聚THF 1000(800g)、 二(-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺 (17g)、 MDI(684g) 和丁二醇 (171g) 混合而制备的聚醚 TPU 以生产注塑板。 0076 实施例 6 0077 加工在合成步骤中通过使聚THF 1000(800g)、 二(-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺 (35g)、 MDI(684g) 和丁二醇 (171g) 混合而制备的聚醚 TPU 以生产注塑板。 0078 实施例 7 0079 加工在合成步骤中通过使基于己二醇、 丁二醇和己二酸的聚酯多元醇 (1000g)、 MDI(425g) 和丁二醇 (107g) 混。
41、合而制备的聚酯 TPU 以生产注塑板。 0080 实施例 8 0081 加工在合成步骤中通过使基于己二醇、 丁二醇和己二酸的聚酯多元醇 (940g)、 二 (-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(21g)、 MDI(425g)、 ElastostabH01(Elastogran GmbH) (8g) 和丁二醇 (107g) 混合而制备的聚酯 TPU 以生产注塑板。 0082 实施例 9( 对比例 ) 0083 加工用带有水下造粒的反应挤出机制备的且包含聚 THF 1000(500 份 )、 MDI(415 份 ) 和丁二醇 (115 份 ) 的聚醚 TPU 以生产注塑板。 0084 实施例 10 008。
42、5 加工用带有水下造粒的反应挤出机制备的且包含聚THF 1000(500份)、 二(-三 甲氧基甲硅烷基丙基 ) 胺 (55 份 )、 MDI(423 份 ) 和丁二醇 (115 份 ) 的聚醚 TPU 以生产注 塑板。 0086 实施例 1-10 中得到的材料可溶于 DMF。然后将该材料在 80下在水中储存 48 小 时。在所述处理之后， 实施例 1、 4、 7 和 9 中得到的材料可溶于 DMF。实施例 2、 3、 5、 6、 8、 10 中得到的材料不完全溶于 DMF。不溶材料的比例为 40-70。 说 明 书 CN 101014638 B 9 8/9 页 10 0087 实施例 11 。
43、： 物理性能 0088 表 1 ： 来自实施例 9 的样品在水中储存后在室温下和在 120下的应力应变值 0089 二 (- 三甲氧基甲硅 烷基丙基 ) 胺的含量 测试温度 以 MPa 计 的 5 以 MPa 计 的 10 以 MPa 计 的 20 以 MPa 计 的 50 0 室温2.23.55.48.2 0 1201.11.62.23.1 0090 实施例 12 ： 物理性能 0091 表 2 ： 来自实施例 10 的样品在水中储存后在室温下和在 120下的应力应变值 0092 二 (- 三甲氧基甲硅 烷基丙基 ) 胺的含量 测试温度 以 MPa 计 的 5 以 MPa 计 的 10 以 。
44、MPa 计 的 20 以 MPa 计 的 50 5 室温3.65.67.710.2 5 1202.02.93.74.3 0093 交联的 TPU 显示出改进的应力 / 应变性能。 0094 表 3 ： 来自实施例 9 和 10 的样品的维卡软化温度及弹性模量 0095 0096 交联的 TPU 显示出更高的弹性模量值和更高的维卡软化温度。 0097 将来自实施例9和10的样品进行热变定试验(基于EN 60811-2-1)。 样品在180 下负载， 横截面为 1cm2且每次的重量不同。 0098 说 明 书 CN 101014638 B 10 9/9 页 11 0099 由来自实施例 10 的 TPU 熔融纺丝的纤维具有以下性能 ： HDT( 在预拉伸 0.04mN/ dtex， 加热速率 ： 10K/min 和测量范围 ： 100-250下测量的热扭变温度 ) 为 168。 说 明 书 CN 101014638 B 11 。