本发明涉及特定官能化颗粒作为电泳显示颗粒的用途，包含官能化 颗粒的电泳分散体，包含官能化颗粒的电泳显示器以及新型官能化颗 粒。
电泳显示器一般都包含在固体(带电颗粒)和液体(分散介质)之间界 面内生成的偶电层，在其中通过用电场所施的力为驱动力，使带电颗粒 迁移到极性与带电颗粒所具有的电荷相反的电极上。
对于电泳显示器，尤其电子纸，重要的是一旦有些内容物被显示， 即使不再施加电压，显示仍能保留较长时间。
本发明提供能用于这类显示器并能覆盖整个颜色范围的带电颗粒。
关于电子纸的现有技术状态是已存在用电子油墨的黑白电子纸作 为显示器。电子油墨是为集成进电子显示器而加工成膜的材料。电子油 墨的主要组分是数百万微小的微胶囊，其直径约等于人类的头发。在一 个实施方案中，每个微胶囊含有带正电荷的白色颗粒和带负电荷的黑色 颗粒，悬浮在透明流体内。当在上电极上施加负电压(电场)时，白色颗 粒移向微胶囊的顶部，在这里它们变成用户可看得见的。这使表面在那 个点上呈现白色。同时，相反的正电压把带负电的黑色颗粒拉到微胶囊 的底部，在这里它们被隐藏。通过颠倒该过程，黑色颗粒出现在胶囊的 顶部，使表面在那个点上呈深色。以这种方法，可以在显示器表面看到 图象或文字。
现有技术的缺点主要是只产生黑白显示器。为提供彩色电子纸显示 器，需要有适当尺寸和均匀分散性的彩色颗粒(绿、蓝、红或品红、黄、 青)，当它们被夹在正电极与负电极之间时，能象上述黑白颗粒一样受电 泳移动导向。
本发明的主旨基于下述想法：使用表面改性过的二氧化硅或氧化铝 纳米-、亚微观-或微观颗粒，如果还需要化学键合的阴离子或阳离子基 团，则用至少一种化学键合染料改性，而且如果需要使它们与有机溶剂 相容，则用增容基团改性。以这种方法并通过使用不同的彩色染料，有 可能合成具有任何所需颜色，具有宽阔范围Z电势而且在分散体内是稳 定的相当均匀分散的颗粒。由于颗粒尺寸在窄颗粒尺寸分布内易调节， 有可能生成透明或不透明彩色颗粒。这一点很重要，因为对于不同的显 示法，会需要透明或不透明彩色颗粒。
因此，本发明涉及官能化颗粒作为电泳显示颗粒的用途，其中官能 化颗粒是SiO2、Al2O3或混合的SiO2和Al2O3颗粒，包含与表面上的氧 原子共价键合的通式(1)的基团
其中
R1和R2彼此独立地是氢、颗粒表面-O-或取代基，
n是1、2、3、4、5、6、7或8，
B是直接键或桥连元素，和
D是有机生色团的残基。
包含共价键合的通式(1)的基团的官能化颗粒应带正或负电荷。优选 颗粒包含阳离子铵或鏻基团或阴离子羧基、硫酸根合、磺酸根合或磷酸 根合基团。
阳离子铵基的实例是通式为-N(R1*)3的那些，其中3个基团R1*可具 有相同或不同的含义，以及R1*是氢；C1～C12烷基，可以被-O-所中断 且可以被羟基或苯基所取代，以及其中，苯基还可以被C1～C8烷基、 C1～C8烷氧基或卤原子所取代；或苯基，可以被C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或卤原子所取代。优选R1*是氢或C1～C12烷基，尤其C1～C12烷 基。
阳离子鏻基的实例是通式-P(R1*)3的那些，其中3个基团R1*可具有 相同或不同的含义，且定义如上。
优选的阴离子基是羧基、硫酸根合或磺酸根合基团，尤其羧基或磺 酸根合。
在本发明的内容中，应理解，阳离子和阴离子基团也可包含相应的 反离子。
例如，阳离子基团还可包含相应的阴离子反离子。阴离子反离子是 指，例如，有机或无机阴离子，如卤化物，优选氯化物和氟化物，硫酸 盐，硫酸氢盐，磷酸盐，六氟化磷，四氟化硼，四苯硼，碳酸盐，碳酸 氢盐、草酸盐或C1～C8烷基硫酸酯的阴离子，尤其硫酸二甲酯或硫酸 二乙酯的阴离子；阴离子反离子也指乳酸酯、甲酸酯、乙酸酯、丙酸 酯或复合阴离子，如氯化锌复盐的阴离子。阴离子反离子尤其是卤化 物，优选氯化物或氟化物、硫酸盐、硫酸氢盐、硫酸二甲酯、硫酸二 乙酯、磷酸酯、甲酸酯、乙酸酯或乳酸酯的阴离子。阴离子反离子更 尤其是氟化物、氯化物、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲酸酯或乙酸酯 的阴离子。
此外，阴离子基团还包含阳离子反离子，如通式N(R2*)4+、P(R3*)4+或碱金属离子的那些，其中4个基团R2*和4个基团R3*可具有相同或不 同的含义。关于R2*和R3*，以上对R1*给出的定义和优选均适用。碱金 属离子的实例是锂、钠、钾和铯。
R1和R2彼此独立地是，例如，氢；C1～C25烷基，可以被-O-或-S- 所中断；C2～C24链烯基；苯基；C7～C9苯基烷基；-OR5；
R5是氢；C1～C25烷基，可以被-O-或-S-所中断；C2～C24链烯基； 苯基；
C7～C9苯基烷基；或颗粒表面，
R6和R7彼此独立地是氢；C1～C25烷基，可以被-O-或-S-所中断； C2～C24链烯基；苯基；C7～C9苯基烷基；-OR5，和
R8、R9和R10彼此独立地是氢；C1～C25烷基，可以被-O-或-S-所中 断；C2～C24链烯基；苯基；或C7～C9苯基烷基。
R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9和R10，作为C1～C25烷基，可以是 支化或未支化基团，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁 基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基丁基、1，3- 二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁 基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、 1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷 基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷 基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。烷基基团可以是未 中断或被-O-或-S-所中断的。被-O-或-S-所中断的C2～C25烷基，尤其C3～ C25烷基之类的烷基是，例如，CH3-O-CH2CH2-、CH3-S-CH2CH2-、 CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、 CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-或 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。优选C1～C12烷基，尤其C1～C8烷基， 这些烷基可以是未中断或被-O-中断的。
R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9和R10，作为含2～24个碳原子的链 烯基，可以是支化或未支化基团，例如，乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、 3-丁烯基、异丁烯基、正2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、 正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八 碳烯基。优选含3～18个，尤其3～12个，例如，3～6个，尤其3～4 个碳原子的链烯基。
R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9和R10，作为C7～C9苯基烷基，是， 例如，苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或2-苯基乙基。优选苄基。
R5优选是氢、C1～C4烷基或颗粒表面，尤其颗粒表面，如Al2O3表 面或SiO2表面。R5非常优选的含义是SiO2表面。
R6、R7、R8、R9和R10优选是C1～C4烷基，尤其甲基。
优选R1和R2是-OR5；或 尤其通式为-OR5的基团，其中对于R5、R6和 R7，上述含义和优选均适用。
更优选R1和R2是通式为-OR5的基团，其中R5是颗粒表面，如Al2O3表面或SiO2表面，优选SiO2表面。
n优选是2、3或4，尤其3。
B是，例如，直接键、-NH-SO2-、-NH-CO-、-NH-CO-NH-CO-或C1～ C25亚烷基，其中亚烷基可以被选自下列一组的至少一个基团键合和/或 中断：-O-、-S-、-N(R3)-、-N+(R3)2-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R3)-CO-、 -CO-N(R3)-和亚苯基，其中R3是氢或任选取代的C1～C12烷基。C1～C25亚烷基可以是未取代或被，例如，前述阳离子或阴离子基团或被羟基取 代，优选被羟基所取代的。上述亚苯基可以是未取代或被，例如，羟基、 卤原子、羧基、磺酸根合、氨基、乙酰氨基或单-或二(C1～C8烷基)氨基 所取代的。
R3作为烷基可以被前述阳离子或阴离子基团，尤其被阳离子铵基或 阴离子羧基、硫酸根合基团或磺酸根合基团所取代。
优选R3是氢或C1～C12烷基，尤其氢或C1～C4烷基。R3非常优选 的含义是氢。
优选B是直接键或通式为-A1-C1～C25亚烷基-A2-、-A1-C1～C25亚烷 基-亚苯基-A2-或-A1-亚苯基-C1～C25亚烷基-A2-的桥连元素，其中C1～ C25亚烷基可以是如上给出的未中断或中断的，以及A1和A2是直接键或 如上给出的基团。A1和A2的优选含义是直接键、-O-、-S-、-N(R3)-、-CO-、 -O-CO-、-CO-O-、-N(R3)-CO-、-CO-N(R3)-，尤其-N(R3)-、-O-或-S-，其 中R3定义如上。A1和A2非常优选的含义是直接键或-N(R3)-，尤其直接 键或-NH-。至于C1～C25亚烷基，优选它是未中断或被选自下列一组的 至少一个基团所中断的：-O-、-N(R3)-、-N+(R3)2-、-CO-、-CO-O-、 -CO-N(R3)-和亚苯基，尤其-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-和亚苯基，更 优选-CO-O-、-CO-NH-和亚苯基。C1～C25亚烷基和亚苯基可以是取代的， 如上给出，或优选是未取代的。对于C1～C25亚烷基，一般优选C2～C25亚烷基，尤其C1～C16亚烷基。
更优选B是直接键或通式为-A1-C1～C25亚烷基-A2-、-A1-C1～C25亚烷基-亚苯基-A2-或-A1-亚苯基-C1～C25亚烷基-A2-的桥连元素，其中 A1和A2是直接键、-O-、-S-、-N(R3)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R3)-CO- 或-CO-N(R3)-，
C1～C25亚烷基是未中断或被选自下列一组的至少一个基团所中断 的：-O-、-S-、-N(R3)-、-N+(R3)2-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R3)-CO-、 -CO-N(R3)-和亚苯基，以及
其中R3定义如上。
B的重要含义是直接键或通式为-A1-C1～C25亚烷基-A2-、-A1-C1～ C25亚烷基-亚苯基-A2-或-A1-亚苯基-C1～C25亚烷基-A2-的桥连元素，其 中
A1和A2是直接键、-N(R3)-、-O-或-S-，其中R3如上定义，以及
C1～C25亚烷基是未中断或被选自下列一组的至少一个基团所中断 的：-O-、-S-、-NH-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-、-CO-NH-和亚 苯基。
B的非常重要的含义是直接键或通式为-NH-C1～C25亚烷基-A2-或 -NH-C1～C25亚烷基-亚苯基-A2-的桥连元素，其中A2是直接键或-NH-， 以及
C1～C25亚烷基是未中断或被选自下列一组的至少一个基团所中断 的：-CO-O-、-CO-NH-和亚苯基。
C1～C25亚烷基和亚苯基可以是取代的，如上给出，或优选是未取 代的。
D优选是吖啶、蒽醌、氮杂次甲基、单偶氮、双偶氮、多偶氮、苯 并二呋喃酮、香豆素、二羰代吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯基甲烷、甲(formazan)、靛蓝、次甲基、聚次甲基、萘二甲酰亚胺、萘醌、硝基 芳基、噁嗪、紫环酮、苝、吩嗪、酞菁、芘醌、喹吖啶酮、醌亚胺、奎 诺酞酮、芪、苯乙烯基、噻嗪、噻吨、三芳基甲烷、呫吨或金属配合物 染料的基团，更优选单偶氮、双偶氮、多偶氮、蒽醌、酞菁、甲(formazan)、二噁嗪或金属配合物染料的基团。
基团D可带有含阳离子或阴离子电荷的基团，如前文所给出的那 些。按照优选实施方案，基团D不含这类基团(如阳离子铵基或鏻基或 阴离子羧基、硫酸根合、磺酸根合或磷酸根合基团)。
优选的单偶氮染料的基团D如下：
其中，
B1和B2彼此独立地是苯基、萘基或杂环基，它们中每个都可以是 未取代或取代的。这类取代基的实例是C1～C8烷基；羟基-、磺酸根- 或硫酸根-取代的C1～C8烷基；C1～C8烷氧基；羟基-、磺酸根-或硫酸 根-取代的C1～C8烷氧基；三氟甲基；羟基、卤原子；羧基；磺酸根； 硫酸根；氰基；硝基；脲基；氨基甲酸酯基；氨基；乙酰氨基；单-或二 (C1～C8烷基)氨基；阳离子铵基，如前述那些；或苯基或苯甲酰基，每 个又都可以是未取代或在苯环内被以上给出的至少一个取代基，尤其被 C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、卤原子或磺酸根所取代的。优选的杂环基 是咪唑、哒嗪、吡唑啉酮和6-羟基吡啶-2-酮基。
优选的双偶氮染料的基团D是通式(3)的那些
其中B1和B2如上在通式(2a)和(2b)中所定义，以及
B3是亚苯基或亚萘基，它们中每个都可以是取代的，如以上对B1和B2在通式(2a)和(2b)中所给出。
优选的酞菁染料的基团D是通式(4)的那些
其中，
MePhC是金属酞菁的基团，
X1是直接键、-O-、-S-或-N(R101)-，其中R101是氢或C1～C12烷基，
R100是氢、C1～C25烷基或羟基取代的C1～C25烷基；C1～C25烷氧 基或羟基取代的C1～C25烷氧基；卤原子；羧基；磺酸根；氨基、乙酰 氨基；单-或二(C1～C8烷基)氨基；氰基或羟基，和
x是1、2、3、4、5、6、7或8。
Me优选是选自铜、镍或钴，尤其铜的金属。
优选的蒽醌染料的基团D如下：
其中
R102、R105和R108是氢；C1～C12烷基或羟基取代的C1～C12烷基，
R103、R104、R106和R107是氢；C1～C12烷基或羟基取代的C1～C12烷基；C1～C12烷氧基或羟基取代的C1～C12烷氧基；卤原子；羧基；磺 酸根；氨基；脲基；氨基甲酸酯基；乙酰氨基；单-或二(C1～C8烷基) 氨基；氰基；硝基或羟基，和
R109是氢；C1～C12烷基或羟基取代的C1～C12烷基；或苯基，是未 取代或被至少一个以上对R103、R104、R106和R107给出的基团，尤其被 C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、卤原子或磺酸根所取代的。
优选R102、R105以及R108和R109中至少之一是氢。
优选的金属配合物染料的基团D是包含三联吡啶配体的那些。
优选的金属是铁，尤其Fe2+。
优选的三联吡啶配体是通式(6)的那些
其中
R110是氢或C1～C12烷基；
R111、R112和R113彼此独立地是其它氢；C1～C12烷基；C1～C12烷 氧基；羟基；苯基，未取代或被C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、苯基或 被羟基所取代；肼基；氨基；N-单-或N，N-二-C1～C4烷基氨基，未取代 或在烷基部分被羟基所取代；或未取代或C1～C8烷基取代的吡咯烷、 哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
R110优选是C1～C12烷基，更优选C1～C4烷基。R111、R112和R113优选是氢。
优选用官能化颗粒作为绿、蓝、红、品红、黄或青组分。
更优选用官能化颗粒的组合以及用官能化颗粒作为绿、蓝和红组 分，或用官能化颗粒作为品红、黄和青组分。
非常优选用官能化颗粒作为绿组分和其中D是酞菁染料的基团，或
用官能化颗粒作为蓝组分以及D是金属配合物染料或1，4-二氨基蒽 醌染料的基团，或
用官能化颗粒作为红组分和D是1-氨基蒽醌染料的基团。
按照本发明的另一个实施方案，官能化颗粒除包含通式(1)的基团外 还可包含与表面上的氧原子共价键合的通式(7)的基团
其中
R12和R13具有以上在R1和R2的通式下所给出的含义，
R11是C1～C25烷基或C2～C24链烯基，它们中每个都是未取代或被 氨基、巯基、苯基或羟基所取代的，而且是未中断或被-O-、-S-、-N(R14)-、 -CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R14)-CO-、-CO-N(R14)-或亚苯基所中断的； C5～C12环烷基；C5～C12环烯基；或可聚合基团或聚合物，它们中每个 都可以通过桥连元素被键合，和
R14是氢或未取代或取代C1～C12烷基，尤其氢、C1～C12烷基或羟 基取代的C1～C12烷基，更优选氢或C1～C4烷基。
为了使颗粒与分散介质相容，可在颗粒中引进通式(7)的基团。因此， 在这类情况下，可以不用另外的分散剂或表面活性剂就制造分散体。
至于R12和R13，前文对R1和R2所给出的定义和优选适用。
R14优选是氢或甲基，尤其氢。
关于R11，在作为C1～C25烷基或C2～C24链烯基的含义中，以上对 R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9和R10所给出的定义和优选适用。R11的 优选定义是C2～C12烷基，尤其C2～C8烷基。
R11，作为羟基取代的C1～C25烷基，是优选含1～3个，特别1或2 个羟基的支化或未支化基团，例如，羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4- 羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基、5-羟戊基、4-羟戊基、3-羟戊基、2-羟戊 基、6-羟己基、5-羟己基、4-羟己基、3-羟己基、2-羟己基、7-羟庚基、 6-羟庚基、5-羟庚基、4-羟庚基、3-羟庚基、2-羟庚基、8-羟辛基、7-羟 辛基、6-羟辛基、5-羟辛基、4-羟辛基、3-羟辛基、2-羟辛基、9-羟壬基、 10-羟癸基、11-羟十一烷基、12-羟十二烷基、13-羟十三烷基、14-羟十 四烷基、15-羟十五烷基、16-羟十六烷基、17-羟十七烷基、18-羟十八烷 基、20-羟二十烷基或22-羟二十二烷基。R11的优选定义是羟基取代的 C2～C12烷基，尤其羟基取代的C4～C8烷基。
R11，作为被-O-、-S-、-N(R14)-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-所中断的 烷基，是相应的C2～C25烷基基团，例如，
CH3-O-CH2CH2-，CH3-NH-CH2CH2-，CH3-N(CH3)-CH2CH2-，CH3-S-CH2CH2-，
CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，
CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-，
CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2-，
CH3CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2-或
CH3-(CH2)11-O(CO)-CH2CH2-。
R11，作为被羟基取代且被-O-、-S-、-N(R14)-、-CO-、-O-CO-或-CO-O- 所中断的烷基，是相应的C2～C25烷基基团，例如，
-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH3，-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH3，
-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH(CH3)2或-CH2CH2-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH2)5-O-CO-(CH2)5-OH。
R11,作为被氨基-、巯基-或羟基取代且被-O-、-S-、-N(R14)-、-CO-、 -O-CO-或-CO-O-所中断的烷基，是相应的C2～C25烷基基团，例如，
HO-CH2CH2-O-CH2CH2-，H2NCH2CH2-NH-CH2CH2-，
HOCH2CH2-NH(CH3)-CH2CH2-，HOCH2CH2-S-CH2CH2-，
H2NCH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，HOCH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，
HSCH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-，H2NCH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-，
H2NCH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-，
HSCH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2-或
HOCH2CH2CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2-。
R11，作为C5～C12环烷基，是，例如，环戊基、环己基、环庚基、环 辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基。优选环己基。
R11，作为C5～C12环烯基，是，例如，环戊烯基、环己烯基、环庚烯 基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十一碳烯基、环十二碳烯烷基。 优选环己烯基。
R11，作为可聚合基团，是，例如，
R11，作为聚合物，是如上给出的可聚合基团聚合时的聚合产物。此 外，R11，可考虑为聚有机硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷。优选通式如下的 聚二甲基硅氧烷
其中，优选n是1～100，尤其10～80，更优选40～70的数字。
聚合物R11可通过桥连基键合。关于桥连基，以上对B给出的定义 和优选适用。
R11优选是未取代或被羟基取代且未中断或被-O-、-S-、-N(R14)-、 -CO-、-O-CO-或-CO-O-，尤其被-N(R14)-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-所中 断的C1～C25烷基，
或R11是聚乙二醇、聚丙二醇或聚丙烯酸酯基团、或聚硅氧烷，它 们通过C1～C25亚烷基被键接，后者又可以被选自下列一组的至少一个 基团键接和/或中断：-O-、-S-、-N(R14)-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-，尤其 -NH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-。
更优选R11是C1～C12烷基；被羟基所取代的C1～C12烷基；被可聚 合基团所取代的C1～C12烷基，如以上给出的那些；被-NH-、-CO-、-O-CO- 或-CO-O-所中断且被羟基任意取代的C2～C25烷基；或聚乙二醇、聚丙 二醇或聚丙烯酸酯基，或聚硅氧烷，它们通过C1～C25亚烷基被键接， 后者又转而被选自-NH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-的至少一个基团键接和 /或中断。优选聚合物通过-O-CO-或-CO-O-键接到亚烷基上。关于亚烷基， 优选直接键接到通式(7)所示的Si原子上。进一步，优选亚烷基被-O-、 -S-、-NH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-，尤其被-NH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-， 更优选被-NH-、-O-CO-或-CO-O-中至少之一所中断。
按照本发明的又一个实施方案，官能化颗粒除包含通式(1)的基团或 通式(1)和(7)的基团以外，还可包含与表面上的氧原子共价键合的通式 (8)的基团
其中，
R16和R17具有以上在R1和R2的通式(1)下所给出的含义，
R15是C1～C25烷基或C2～C24链烯基，它们中每个都是未取代或被 氨基、巯基、苯基或羟基所取代且是未中断或被-O-、-S-、-N(R18)-、 -N+(R18)2-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R18)-CO-或-CO-N(R18)-或亚苯基 所中断的；C5～C12环烷基；C5～C12环烯基；或可聚合基团或聚合物， 它们中每个都可以通过桥连元素被键合，
R18是氢或未取代或取代C1～C12烷基，和
其中R15或R18还包含前述阳离子或阴离子基团，尤其阳离子铵基 或鏻基或阴离子羧基、硫酸根、磺酸根或磷酸根基团。
为使颗粒具有所需的电荷，可以在颗粒中引进通式(8)的基团。在已 存在提供电荷的基团，如基团D的情况下，可引进通式(8)的基团，以把 电荷调节到所期望的水平。
关于阴离子和阳离子基团，前文给出的定义和优选适用。
关于R16和R17，前文对R1和R2给出的定义和优选适用。
R18，作为烷基基团，可以被前面在通式(8)下提到的阳离子或阴离 子基团，尤其被阳离子铵基或阴离子羧基、硫酸根或磺酸根所取代。优 选R18是氢或C1～C12烷基，尤其氢或C1～C4烷基。R18非常优选的含 义是氢。
关于R15，前文对R11给出的定义和优选适用。应理解，R15可以被 前面在通式(8)下提到的阳离子或阴离子基所取代。优选R15还包含阳离 子铵或鏻基或阴离子羧基、硫酸根、磺酸根或磷酸根基。
优选的阴离子基团是羧基、硫酸根或磺酸根，尤其羧基和磺酸根。
按照本发明的官能化颗粒优选呈球状。
优选官能化颗粒的平均颗粒尺寸为1～1000nm，尤其1～600nm且 更优选1～400nm。优选平均颗粒尺寸为1～300nm，尤其1～200nm。 平均颗粒尺寸为1～100nm的颗粒非常重要。优选平均颗粒尺寸的下限 为10nm，尤其20nm。颗粒尺寸可以用，例如，电镜测定。
按照本发明的颗粒的有机含量，相对于颗粒的总量是，例如，5～ 90wt％，尤其20～90wt％，更优选40～90wt％。
颗粒一般是二氧化硅、氧化铝、它们的不均匀混合物或作为混合氧 化物的硅铝氧化物。按照本发明的硅铝氧化物颗粒的硅含量可以为1～ 99金属原子％。
优选官能化颗粒是二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)颗粒，尤其二氧 化硅颗粒。
未改性颗粒，特别这类纳米颗粒，可作为粉末或分散体获自不同的 供应商，如Degussa、Hanse Chemie、Nissan Chemicals、Clariant、 H.C.Starck、Nanoproducts或Nyacol Nano Technologies。商品二氧化硅 纳米颗粒的实例是来自Degussa的来自杜邦的来自 Nissan Chemical的来自Bayer的或来自Fuji Silysia Chemical的商品Al2O3纳米颗粒的实例是来自Nyacol Nano Technologies Inc.的产品或来自Sasol的产品。技术人 员知道使颗粒具有不同尺寸、不同物理性能和不同组成的各种不同的成 熟方法，如适用于气相或固相反应的火焰水解法(Aerosil法)、等离子体 法、电弧法和热壁式反应器法或适用于溶液基反应的离子交换法和沉淀 法。参考描述详细方法的几篇文献，如EP-A-1 236 765，US-B-5,851,507， US-B-6,719,821，US-A-2004-178530或US-B-2,244,325，WO-A-05/026068， EP-A-1 048 617。
表面上包含至少一种通式(1)的基团的官能化颗粒的制备优选用相 应颗粒(如未官能化二氧化硅或氧化铝颗粒)与通式(1a)的化合物发生反 应来进行。
其中，
X是氧、硫或之类的基团，
R0是C1～C25烷基，
R’1是氢，
R’2和R’3彼此独立地是氢、C1～C25烷基、被氧或硫中断的C3～C25烷基；C2～C24链烯基、苯基、C7～C9苯基烷基或-OR’5，
R’4是氢、C1～C25烷基或被氧或硫中断的C3～C25烷基，
R’5是氢或C1～C25烷基，和
n是1、2、3、4、5、6、7或8。
通式(1a)的化合物与颗粒的反应能类似于已知方法进行。例如，反 应可以在有机介质或优选在水和有机介质的混合物内进行。作为有机介 质，可以用醇，尤其甲醇或乙醇之类的溶剂。优选在如20～90℃，尤其 40～60℃的温度下进行反应。关于通式(1a)的化合物，优选用其中R0、 R’2和R’3中至少之一是甲氧基或乙氧基，尤其R0、R’2和R’3都是甲氧 基和乙氧基的那些。非常优选R0、R’2和R’3都是甲氧基。如果需要， 可以把所得产物再分散在合适的介质如乙醇、甲苯或混合二甲苯中。
在另一个步骤中，能用已知方法，如酯化、酰胺化、迈克尔加成或 环氧化合物的开环，很易衍生颗粒与通式(1a)的化合物的反应产物，以 获得包含通式(1)的基团的颗粒。
下面以概括地给出这类反应的实例：
a)具有活泼键基如-SH或-NH2的颗粒很容易用带有，例如，酯-、环 氧基-、羧基-、羰基-、丙烯酸-、甲基丙烯酸-、烷基卤-、烷基硫酸酯-、 酸酐-、端双键-、腈-和，例如，α，β-不饱和羰基之类的离析物进行表 面改性。这些物质的化学和分子有机合成(如亲核取代、亲核加成、迈克 尔加成、开环反应、基团加成等)是周知的并很易应用于固相有机化学。
b)表面上具有官能团，如酯-、环氧基-、羧基-、羰基-、丙烯酸-、 甲基丙烯酸-、烷基卤-、烷基硫酸酯-、酸酐-、端双键-、腈-和，例如， α，β-不饱和羰基等的颗粒很容易与带有-SH、-RNH(R＝有机基团)或 -NH2基的离析物以以上a)中所述的化学反应进一步反应。
c)具有-OH、-RNH(R＝有机基团)或-NH2的离析物能用烯丙酰氯在碱 性条件下活化，以产生离析物-丙烯酸酯(酰化)，后者易用迈克尔加成与 带有-SH或-NH2基的颗粒发生反应。导致a)和b)中所提到的官能团的其 它合成方法是周知的。
d)离析物能用带官能团的反应性烷氧基硅烷和a)、b)或c)中提到的 机理进行官能化，然后用现有技术硅烷化反应被接枝到颗粒表面。
按照制造包含通式(1)的基团官能化颗粒的另一个方法，相应的未官 能化颗粒，如商品二氧化硅或Al2O3颗粒，能与通式(1b)的化合物发生 反应
其中，R0、R’2和R’3如上在通式(1a)中定义，以及n、B和D如上在通 式(1)中定义。用该路线，能直接获得包含通式(1)的基团的颗粒，而无需 进一步衍生。反应条件可选为以上为未官能化颗粒与通式(1a)的化合物 反应所给出的条件。反应可以类似于WO-A-03/002652中所述的制造方 法进行。
通式(7)和(8)的基团能类似于上述制造方法引进。这些反应能与引进 通式(1)的基团同时进行或逐步进行。
关于以上概述的制造方法，要指出，未官能化颗粒(如二氧化硅或氧 化铝颗粒)在表面上包含游离羟基。为了获得按照本发明所用的官能化颗 粒，要使这些基团发生反应，这一点也能用以下通式来描述，
其中Z是通式(1)的基团，垂线对应于颗粒表面。此外，通式(7)和/或(8) 的基团能以前面对Z给出的相同方式连接到羟基上。
本发明的另一个目的是包含与表面上的氧原子共价键合的通式为 (1’)的基团的新型官能化SiO2 Al2O3或混合的SiO2和Al2O3颗粒，
其中
R1和R2彼此独立地是氢、颗粒表面-O-或取代基，
n是1、2、3、4、5、6、7或8，
B是直接键或桥连元素，和
D是未荷电单偶氮、双偶氮、多偶氮、蒽醌、甲(formazan)、 二噁嗪或金属配合物染料的基团，条件是不包括酞菁染料在内。关于官 能化颗粒，前文给出的定义和优选适用。
本发明的另一个目标是包含液态分散介质和包含通式(1)的基团的 官能化颗粒的电泳分散体。关于官能化颗粒，前文给出的定义和优选适 用。
对于这类电泳分散体，重要的是颗粒不发生沉降。因此，优选官能 化颗粒除了包含通式(1)的基团以外还包含通式(7)的基团，后者能用来使 颗粒与分散介质相容。因此，在这种情况下，不用另外的分散剂和表面 活性剂就能制造分散体。
优选高度绝热的有机溶剂作为液态分散介质。这些溶剂包括芳烃， 如甲苯、二甲苯和烷基苯；脂肪烃，如戊烷、己烷、辛烷或十二烷；脂 环烃，如环己烷和甲基环己烷；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳 和1，2-二氯乙烷；矿物油，如硅油和氟碳油；植物油如橄榄油；和长链 脂肪酸酯。这些溶剂可单独使用或组合使用。优选脂肪烃和芳烃。
液态分散介质中按照本发明的官能化颗粒的含量可以为0.01～25 wt％，尤其0.1～10wt％。
此外，本发明还旨在把按照本发明的官能化颗粒用于电泳显示器， 优选用于电子纸。关于官能化颗粒，以上给出的定义和优选适用。
本发明的又一个目标是包含按照本发明的官能化颗粒作为电泳显 示颗粒的电泳显示器，尤其电子纸。关于官能化颗粒，以上给出的定义 和优选适用。
包括电泳设备的电泳显示系统是已知的(见，例如，US-B-5,914,806、 US-A-2004/0094422、WO-A-02/079869)。电泳显示系统常包含很多此类 电泳设备。
电泳显示系统包括电泳设备，每个设备包括一对底基和置于底基之 间的电泳分散体，其中至少底基之一包含透明材料，底基之间具有预定 的距离，以及电泳分散体含至少液态分散介质和带表面电荷的电泳颗 粒。当在底基间施加电压时，电泳颗粒以电泳方式迁移，取决于表面电 荷和电场方向，从而改变电泳颗粒的分布。因此，当从透明底基侧观察 时，电泳设备的颜色发生变化。即，当带电颗粒移向起显示表面作用的 底基之一时，就观察到带电颗粒所具有的颜色。因此，通过控制所施的 电压，就能显示所需的图象。
优选一些显示设备含红颗粒，一些显示设备含绿颗粒和一些显示设 备含蓝颗粒。按照另一个实施方案，优选一些显示设备含青颗粒，一些 显示设备含品红颗粒和一些显示设备含黄颗粒。通过分别设计显示设 备，就能产生以所选亮度水平给出对应于所选颜色的显示器。
电泳显示器的重要类型是所谓的微极化池电泳显示器。在微极化池 电泳显示器中，含分散介质的颗粒被留在载体介质内所形成的很多凹坑 内(见，例如，WO-A-02/01281)。
优选的电泳显示器是电子纸。它一般是包含层状显示功能层的层状 显示器。
下列实施例更详细地说明本发明。份数和百分数都指重量。
实施例1：
a)式(101)的化合物的合成
式(101)的化合物获自已知的1-氟-蒽醌(D.J.Milner Synth. Commun.1992，22(1)，72)，产率为95％。把7.5g 1-氟-蒽醌、4.5g商品碳 酸钾和25ml烯丙胺在150ml 40℃的二噁烷内搅拌24h，直到所有的起 始氟化物都耗尽。过滤该反应混合物并通过蒸发除去二噁烷。把所得残 余物吸进乙酸乙酯内，然后依次用为除去过量烯丙胺的0.1N盐酸、饱 和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤之。溶剂的蒸发留下8.3g式(101)的红色化 合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：3.77(m，2H)；5.09(dq，1H)；5.18dq，1H)；5.75-5.88(m，1H)； 6.76(dd，1H)；7.26(dd，1H)；7.34(dd，1H)；7.46-7.56(m，2H)；8.02(ddd，2H)；9.58 (宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：45.47；113.30；115.96；116.81；118.16；126.74；126.79；132.97； 133.08；133.97；133.92；134.62；134.99；135.18；151.47；183.50；184.89.
b)式(102)的化合物的合成
用商品三甲氧基硅烷，在有Speier催化剂-六氯铂酸(Riedel-de- Haen)存在下氢化硅烷化式(101)的化合物-(J.W.Ryan等，J.Org Chem 1966，31，2698)，以得到式(102)的化合物。在干燥氩气氛下，把6.0g式(101) 的化合物、3.9ml三甲氧基硅烷(FLUKA)和0.5ml六氯铂酸在四氢呋喃 (THF)中的1％溶液(w/v)的催化剂溶解在150ml干燥甲苯内并加热到约 70℃，恒温24h，直到起始材料都耗尽。溶剂的挥发留下所需的式(102) 的红色化合物(8.7g)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：0.75(dd，2H)；1.80(五重峰，2H)；3.27(q，2H)；3.52(s，9H)； 6.97(dd，1H)；7.42(dd，1H)；7.47(dd，1H)；7.56-7.75(m，2H)；8.16(ddd，2H)；9.69 (宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：7.06；22.93；45.68；50.93；113.09；115.77；118.09；126.83； 126.87；133.14(2 x C)；134.05(2 x C)；135.40(2 x C)；151.98；184.00；184.59.
实施例2：
a)式(103)的化合物的合成
式(103)的化合物，以类似于实施例1a)方法，获自1.50g 1-氟-蒽醌 和1.00ml乙醇胺。产率为1.30g式(103)的红色化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.65(s，宽，2H)；3.47(t，2H)；3.90(t，2H)；7.01(dd，1H)； 7.43(dd，1H)；7.50(dd，1H)；7.57-7.68(m，2H)；8.14(m，2H)；9.56(宽t，1H).
13C-NMR(S(O)(CD3)2，75MHz)：39.39；60.11；112.57；115.51；119.14；126.70；126.88； 132.82；133.80；134.36；134.87；134.90；135.92；151.92；183.26；184.13.
b)式(104)的化合物的合成
式(104)的化合物，以类似于实施例5b)方法，获自0.25g式(103) 的化合物和1.00ml丙烯酸甲酯。式(104)的红色化合物的产率为0.24g。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：3.49(dt，2H；4.31(t，2H)；5.76(dd，1H)；6.05(dd，1H)；6.35 (dd，1H)；6.90(dd，1H)；7.33(dd，1H)；7.39(dd，1H)；7.54(m，2H)；8.04(m，2H)；9.67 (宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：41.85；62.90；113.59；116.19；117.57；126.75；126.84；128.19； 131.63；133.04；133.09；133.96；134.75；134.91；135.37；151.37；166.06；183.42；185.00.
实施例3：式(105)的化合物的合成
式(105)的化合物，以类似于实施例2b)方法，用甲基丙烯酸甲酯获 得。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.90(s，3H)；3.62(dt，2H)；4.36(t，2H)；5.52(t，1H)；6.11(s，1 H)；7.06(dd，1H)；7.50(m，2H)；7.65(m，2H)；8.17(m，2H)；9.83(宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：17.24；40.43；61.67；112.32；114.85；116.29；124.99；125.43； 125.49；131.72；132.61；132.65；133.50；133.63；134.04；134.67；136.55；150.14；165.91； 182.22；183.79.
实施例4：式(106)的化合物的合成
式(106)的化合物以类似于实施例2b)方法获得。
1H-NMR(C6D6，300MHz)：2.79(dt，2H)；3.92(t，2H)；4.81(d，1H)；5.29(dd，1H)；6.15(dd， 1H)；6.32(dd，1H)；6.78-6.88(m，5H)；7.47(dd，1H)；7.87(m，2H)；7.96(m，2H)；9.78 (宽t，1H).
13C-NMR(CCl2D2，75MHz)：42.11；63.48；113.87；116.14；116.77；117.93；126.45；126.79； 126.96；127.73；128.05；128.37；129.36；130.27；133.25；133.31；134.12；135.20；135.53； 136.22；142.46；151.77；166.27；183.59；185.27.
实施例5：
a)式(107)的化合物的合成
把6.0g 1-氟-蒽醌、3.4g己醇胺(FLUKA)和4.0g碳酸钾的混合物边 搅拌边加热到95℃，恒温25h，直到起始氟化物都耗尽。然后过滤该反 应混合物并蒸发去二噁烷。把红色残余溶解在乙酸乙酯内并依次用1N 盐酸(3次)、饱和氯氢钠溶液和盐水萃取之。溶剂的挥发留下红色残余， 经二氧化硅短凝胶柱(230-400目，FLUKA)和洗脱剂(己烷-乙酸乙酯 10∶2(V/V))纯化，得到6.3g所需的式(107)的红色化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.40-1.81(m，8H)；3.26(ddd，2H)；3.66(t，2H)；6.98(dd，1 H)；7.45(ddd，1H)；7.50(dd，1H)；7.62-773(m，2H)；8.15-8.22(m，2H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：25.85；27.29；29.34；32.79；43.06；62.70；112.94；115.76；118.11； 126.78；126.83；133.05；133.13；134.13；134.74；135.18；135.45；151.78；184.06；184.99.
b)式(108)的化合物的合成
在有生物催化剂NOVO 435(Novozymes，Denmark)存在下酯化式 (107)的化合物。在50℃和约450mbar的真空下，使10.0g式(107)的化 合物、22.2ml丙烯酸甲酯和5.0g生物催化剂在75ml甲苯中反应24h， 直到所有式(107)的起始化合物都耗尽。然后过滤该混合物，用二氯甲烷 洗涤并蒸发去溶剂。真空干燥后，得到11.5g所需的式(108)的红色丙烯 酸酯。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.35-1.77(m，8H)；3.25(dt，2H)；4.10(t，2H)；5.73(dd，1H)； 6.04(dd，1H)；6.28(dd，1H)；6.96(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.50(dd，1H)；7.60dt，1H)； 7.66(dt，1H)；8.14(m，2H)；9.64(宽，t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：26.15；27.23；28.93；29.40；43.19；64.77；113.11；115.77；117.98； 126.83；126.88；128.78；130.67；133.04；133.22；134.06；134.87；135.22；135.43；151.90； 166.40；183.87；185.04.
实施例6：式(109)的化合物的合成
以类似于实施例5b)的方法，从10.0g式(107)的醇和8.0g生物催化 剂在60ml甲苯内获得10.5g式(109)的酯。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.36-168(m，8H)；1.87(dd，3H)；3.8(m，2H)；4.08(t，2H)； 5.45(m，1H)；6.01(m，1H)；6.76(dd，1H)；7.23(ddd，1H)；7.35(ddd，1H)；7.48-7.60(m， 2H)；8.02(m，2H)；9.44宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：18.65；26.14；27.16；28.89；29.90；40.05；64.79；112.95；115.47； 117.70；125.31；126.56；126.65；132.77；132.99；133.78；134.50；134.97；135.09；136.59； 151.51；167.38；183.31；184.49.
实施例7：式(110)的化合物的合成
式(110)的化合物以类似于实施例5b)的方法获得。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.20-165(m，8H)；3.17(q，2H)；4.23(t，2H)；2.26(dd，1H)； 5.73(dd，1H)；6.59(dd，1H)；6.87(dd，1H)；7.28-7.44(m，4H)；7.50-7.62(m，2H)；7.84 (m，2H)；8.09(m，2H)；9.56(宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：24.78；25.76；27.57；27.91；41.68；63.67；111.55；114.22；115.15； 116.45；124.80(2 x C)；125.33(2 x C)；128.27；128.54(2 x C)；131.48；131.70；132.51； 133.27；133.68；133.86；134.71；140.55；150.32；165.00；182.24；183.40.
实施例8：
a)式(111)的化合物的合成
把6.75g N-Boc-1，6-二氨基己烷(ALFA AESAR)、3.60g碳酸钾和 5.80g 1-氟-蒽醌在70ml 75℃的二噁烷内搅拌23h，直到起始1-氟-蒽醌 都耗尽。然后过滤该反应混合物并把残余物溶解在乙酸乙酯内，并依次 用1N盐酸(3次)、饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤。溶剂的蒸发留下10.2 g式(111)的红色化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.30-1.52(m，15H)；1.66-1.74(m，2H)；3.06(宽q，2H)； 3.25(dq，2H)；4.45(宽s，1H)；6.97(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.50(dd，1H)；7.61(dt，1 H)；7.67(dd，1H)；8.14(m，2H)；9,64(宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：26.89；27.23；28.80；29.39；30.40；40.08；43.20；79.78；111.84； 115.77；118.03；126.85；126.88；133.04；133.13；134.07；134.84；135.18；135.45；151.08； 184.00；184.59.
b)式(112)的化合物的合成
在室温下，把10.2g Boc-被护的式(111)的化合物溶解在50ml二噁 烷内。然后在该混合物内加入50ml 4N盐酸在少量二噁烷内的溶液， 同时剧烈搅拌，直到式(111)的起始化合物都耗尽。滤出式(112)的化合物， 氯氢盐，并依次用二噁烷、己烷和二氯甲烷洗涤之，最后在高真空下干 燥，得到8.4g红色粉末。
1H-NMR(CD3OD，300MHz)：1.26-1.85(m，6H)；2.94(t，2H)；3.24(dt，2H)；6.96(dd，1H)； 7.43(dd，1H)；7.49(dd，1H)；7.60(dt，1H)；7.67(dd，1H)；8.16(m，2H)；9,64(宽t，1H).
13C-NMR(CD3OD，75MHz)：27.03；27.45；29.48；34.08；42.51；43.27；113.09；115.74； 118.03；126.83；126.88；133.03；133.24；134.07；134.89；135.24；135.43；151.95；183.91； 184.05.
c)式(113)的化合物的合成
把式(112)的化合物(6.50g)与10.1ml三乙胺一起完全溶解在120ml 室温干燥二氯甲烷内(约1h)，然后冷却到-40℃～-50℃。在该温度下， 于45min内，加入1.80ml溶于50ml二氯甲烷的氯丙烯酸。在该反应混 合物内再加入另外的二氯甲烷(100ml)。然后依次用1N盐酸(3次)、饱 和碳氢酸钠溶液和盐水洗涤有机相。在硫酸钠上干燥该有机相，过滤并 蒸发之，得到6.7g所需的式(113)的丙烯酰胺。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.20-1.58(m，6H)；1.64-1.74(m，2H)；3.19-3.32(m，4H)； 5.54(dd，1H)；5.71(宽，s，1H)；6.02(dd，1H)；6.18(dd，1H)；6.94(dd，1H)；7.42(dd，1 H)；7.47(dd，1H)；7.56-7.68(m，2H)；8.14(m，2H)；9.61(宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：27.01；27.18；29.29；29.82；39.81；43.11；112.95；115.72；117.99； 126.24；126.76；126.80；131.25；133.01；133.12；134.03；134.71；135.12；135.38；M 151.80； 165.77；183.77；184.90.
实施例9：式(114)的化合物的合成
以类似于实施例8c)的方法，用2.10ml氯甲基丙烯酸把5.20g式(112) 的胺转化为1.7g式(114)的酰胺。式(114)的化合物在二氧化硅短凝胶 (230-400目，FLUKA)柱上用己烷-乙酸乙酯1∶1(V/V)纯化.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.20-1.83(m，8H)；1.96(dd，3H)；3.33(dt，2H)；5.29(五重峰，1 H)；5.65(五重峰，1H)；5.85(宽，1H)；7.05(dd，1H)；7.52(dd，1H)；7.47(dd，1H)；7.57 (dd，1H)；7.63(dd，1H)；7.74(dd，1H)；8.24(m，2H)；9.71(宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：19..09；27.03；27.21；29.34；29.91；39.91；43.17；113.10；115.78； 118.03；119.25；126.83；126.88；133.06；133.22；134.07；134.85；135.22；135.46；140.48； 151.91；168.55；183.88；185.07.
实施例10：
a)式(115)的化合物的合成
式(115)的化合物获自按照K.S.Chamberlain，Synth.Commun.1995， 25，2731合成的1-N-甲基-4-溴蒽醌。在50ml二噁烷内加入20.0g 1-N- 甲基-4-溴蒽醌、50.0ml已在氢氧化钾上新蒸馏的烯丙胺(FLUKA)、16.8 g碳酸钾和0.5g铜粉，并在剧烈搅拌下加热到55℃。26h后，冷却并过 滤该反应混合物。用二氯甲烷稀释有机相并依次用1N盐酸、饱和碳氢 酸钠溶液和盐水萃取。溶剂的蒸发留下16.6g所需的式(115)的烯丙基化 合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：3.02(d，3H)；3.97(m，2H)；5.14(ddd；1H)；5.23(ddd，1H)； 5.91(ddd，1H)；7.09(s，2H)；7.59(m，2H)；8.23(m，2H)；10.45(宽1H)；10.68(宽t， 1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：29.72；45.36；110.03；110.25；116.64；122.81；123.71；126.13； 126.17；132.02；132.10；134.54；134.62；135.25；145.79；146.95；182.22；182.56.
b)式(116)的化合物的合成
以类似于实施例1b)的方法氢化硅烷化式(115)的化合物(6.0g)，得到 8.3g式(116)的甲硅烷基化合物.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：0.75(dd，2H)；1.79(五重峰，2H)；3.00(d，3H)；3.31(dt，2H)； 3.51(s 9H)；7.10(d，1H)；7.15(d，1H)；7.58(m，2H)；8.23(m，2H)；10.51(宽q，1H)； 10.68(宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：7.06；23.52；29.78；45.60；50.92；109.88；110.07；123.08；123.66； 126.13(2 x C)；132.01(2 x C)；134.63；134.68；146.17；146.95；182.25(2 x C).
实施例11：
a)式(117)的化合物的合成
把1-N-甲基-4-溴蒽醌(5.0g)、2.0ml乙醇胺(FLUKA)、0.1g铜粉和 1.8g乙酸钠加进15ml甲苯并边剧烈搅拌边加热到80℃。3h后，把该 混合物放进二氧化硅凝胶(230-400目，FLUKA)柱并用10∶1(V/V)的二氯 甲烷-甲醇洗脱，得到1.7g所需的式(117)的醇。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：3.01(s，3H)；3.52(t，2H)；3.88(t，2H)；7.08(d，1H)；7.18(d，1 H)；7.57(m，2v H)；8.22(m，2H)；10.48(宽，1H)；10.74(宽，1H).
13C-NMR(S(O)(CD3)2，75MHz)：30.00；45.53；60.71；109.06；109.11；124.54；125.25； 126.22；126.26；132.73(2 x C)；134.47；134.51；146.62；147.28；181.06(2 x C).
b)式(118)的化合物的合成
以类似于实施例5b)的方法，用1.00ml甲基丙烯酸甲酯和0.5g在 5ml 60℃甲苯内的生物催化剂酯化0.25g式(117)的化合物，在二氧化硅 凝胶(230-400目，FLUKA)柱上用洗脱剂乙酸乙酯洗脱后，得到0.25g 式(118)的蓝色酯。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.96(dd，3H)；2.89(d，3H)；3.53(dt，2H)；4.32(t，2H)；5.55 (dq，1H)；6.14(dq，1H)；6.90(d，1H)；7.00(d，1H)；7.75(m，2H)；8.18(m，2H)；10.32 (宽q，1H)；10.61(宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：18.69；29.66；41.63；63.45；110.06；110.54；122.75；122.99； 126.07；126.15；126.40；131.96；132.11；134.42；134.56；136.10；145.37；146.85；167.33； 182.15；182.61.
实施例12：
a)式(119)的化合物的合成
以类似于实施例11a)的方法，把1.0g 1-N-甲基-4-溴蒽醌、1.0g 6- 氨基己醇(FLUKA)、0.6g碳酸钾和0.2g铜粉在5ml甲苯中加热到100 ℃，恒温26h。过滤该反应混合物，用丙酮洗涤并把残余物溶解在二氯 甲烷内。把该蓝色溶液加进二氧化硅凝胶(230-400目，FLUKA)柱并用 10∶2(v/v)的二氯甲烷-甲醇洗脱，得到0.5g所需的式(119)的蓝色醇。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.32-1.61(m，6H)；1.69(五重峰，2H)；2.99(d，3H)；3.29(q，2 H)；3.58(t，2H)；7.10(dd，2H)；7.60(dd，2H)；8.21(dd，2H)；10.51(宽，1H)；10.64 (宽t.1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：25.86；27.27；29.83；29.88；32.95；43.11；63.04；109.90；110.09 123.24；123.69；126.17(2 x C)；132.10(2 x C)；134.03；134.68；146.34；147.03；182.35(2 x C).
b)式(120)的化合物的合成
以类似于实施例5b)的方法，在有4.0g生物催化剂存在下，把5.0g 式(119)的醇转化为式(120)的酯。在滤出催化剂并用二氯甲烷洗涤生物催 化剂后，得到5.8g式(120)的酯。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.35-1.76(m，8H)；3.02(d，3H)；3.32(dt，2H)；4.09(t，2H)； 5.74(dd，1H)；6.04(dd，1H)；6.28(dd，1H)；7.15(s，2H)；7.61(m，2H)；8.23(m，2H)； 10.53(宽q，1H)；10.66(宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：26.15；27.21；28.91；29.76；29.90；43.08；64.77；109.84； 110.99；123.09；123.55；126.14(2 x C)；128.77；130.66；132.01；132.03；134.63； 134.67；146.17；146.93；166.39；182.22(2 x C).
实施例13：式(121)的化合物的合成
以类似于实施例5b)的方法，在有2.5g生物催化剂存在下，把1.7g 式(119)的醇转化为式(121)的酯。在滤去催化剂，用二氯甲烷洗涤生物催 化剂并在二氧化硅凝胶(230-400目，FLUKA)柱(洗脱液：10∶3(v/v)的己 烷-乙酸乙酯)上纯化后，得到1.8g式(121)的酯。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.37-1.52(m，4H)；1.60-1.77(m，4H)；1.87(dd，3H)；3.02 (s，3H)；3.32(dt，2H)；4.08(t，2H)；5.45(五重峰，1H)；6.00五重峰，1H)；7.15(m，2H)；7.61 (m，2H)；8.23(m，2H)；10.50(宽，1H)；10.70(宽，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：18.69；26.19；27.21；28.91；29.75；29.90；43.08；64.88； 109.83；110.04；123.05；123.50；125.38；126.12(2 x C)；128.80；131.99；134.62； 134.66；136.65；146.14；146.90；167.57；182.20(2 x C).
实施例14：
a)式(122)的化合物的合成
在70ml甲苯内加进1-N-甲基-4-溴蒽醌(11.0g)、4.8g碳酸钾、0.5g 铜粉和8.3g N-Boc-1，6-二氨基己烷(ALFA AESAR)并边剧烈搅拌边加热 到75℃。2.5天后，加入另一份0.8g被护二胺。3.5天后，再加入另一 份1.0g被护二胺并继续搅拌24小时。过滤该混合物并依次用2N盐酸 (2次)、饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤有机相。溶剂的蒸发留下11.5g 式(122)的被护胺，无需进一步纯化就进行加工。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.37-1.57(m，15H)；1.72-1.81(m，2H)；3.06-3.16(m，5H)； 3.37(dt，2H)；4.60(宽s，1H)；7.20(s，2H)；7.64-7.69(m，2H)；8.32(m，2H)；10.60 (宽q，1H)；10,72(宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：26.88；27.19；28.81；29.85；29.90；40.11；43.12；79.78；109.96； 110.14；123.24；123.70；126.20(2xC)；132.12(2xC)；134.68(2xC)；146.31；147.04；153.08； 182.44(2xC).
b)式(123)的化合物的合成
在室温下，把2.2g Boc-被护的式(122)的化合物溶解在5ml二噁烷 内。然后在该混合物内加入10ml 4N盐酸在少量二噁烷内的溶液，同 时剧烈搅拌，直到式(122)的起始化合物都耗尽。然后蒸发该混合物并把 所得残余物溶解在水中。用二氯甲烷萃取水相，然后用4N氢氧化钠溶 液把pH值调到10，再用二氯甲烷萃取和用硫酸钠干燥有机相，以回收 所需的蓝色胺。溶剂的蒸发留下1.3g式(123)的化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.31-1.52(m，4H)；1.68-1.77(m，2H)；2.68(宽t，2H)； 3.02(d，3H)；3.30(dq，2H)；7.08(d，2H)；7.60-7.65(m，2H)；8.27(m，2H)；10.53(宽 q，1H)；10.65(宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：27.03；27.44；29.78；29.98；34.07；42.49；43.16；109.82；110.04； 123.08；123.60；126.12；131.95；132.02；134.63；134.68；146.22；146.92；153.08；182.20； 182.24.
c)式(124)的化合物的合成
把式(123)的化合物(3.20g)与2.8ml三乙胺一起溶解在45ml室温干 燥二氯甲烷内，然后冷却到-40℃～-50℃。在该温度下把0.88ml溶解在 5ml二氯甲烷内的氯丙烯酸滴加进该混合物。在式(123)的所有起始胺都 耗尽后，依次用1N盐酸(3次)、饱和碳酸氢钠溶液和盐水萃取有机相。 有机相的蒸发留下蓝色残余，在二氧化硅凝胶(230-400目，FLUKA)柱 上用8∶2(v/v)的洗脱剂纯化后，得到1.7g式(124)的酰胺。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.33-1.58(m，4H)；1.65-1.75(m，2H)；3.03(s，3H)；3.24- 3.37(m，4H)；5.54(dd，1H)；5.60(宽s，1H)；6.00(dd，1H)；6.18(dd，1H)；7.17(d，2H)； 7.58(m，2H)；8.23(m，2H)；10.56(宽q，1H)；10.68(宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：26.94；27.84；29.72；29.75；29.84；39.75；42.93；109.57；109.75； 123.13；123.51；126.00；126.08(2xC)；128.97；131.30；131.93(2xC)；134.54；146.19； 146.91；165.91；182.32；182.37.
实施例15：式(125)的化合物的合成
以类似于实施例8c)的方法，用1.7ml氯甲基丙烯酸和5.5ml三乙 胺把3.50g式(123)的胺转化为式(125)的酰胺。加热到室温后，依次用1 N盐酸(3次)、饱和碳酸氢钠溶液和盐水萃取有机相。在硫酸钠上干燥 有机相并蒸发，得到蓝色残余，在二氧化硅凝胶(230-400目，FLUKA)柱 上用洗脱剂乙酸乙酯纯化之，得到2.3g式(125)的蓝色酰胺。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.36-1.62(m，6H)；1.71(五重峰，2H)；1.94(dd，3H)；3.02(d，3 H)；3.29(m，4H)；5.26(宽q，1H)；5.64(宽q，1H)；6.01(宽t，1H)；7.08(s，2H)； 7.64(m，2H)；8.26(m，2H)；10.54(宽q，1H)；10.65(宽t，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：19.09；26.99；27.1；29.73；29.77；29.81；39.89；43.00；109.72； 109.91；119.28；123.10；123.54；126.06；126.10；131.96(2 x C)；134.60；134.61；140.42； 146.17；146.91；168.62；182.05(2 x C).
实施例16：式(126)的化合物的合成
式(126)的化合物获得如下：用14ml在70ml甲苯内的甲基丙烯酸 甲酯和3.5g生物催化剂NOVO 435(Novozymes，Denmark)在60℃和450 mbar下酰化相应前体醇(2.5g)(见WO-A-02/088289)24h。滤出固体并用 甲苯洗涤之。然后蒸发有机相并把残余物溶解在异丙醇内。加入二氯甲 烷，以获得透明溶液，再加入20.0g碱性离子交换树脂(Ambersep 900 OH(FLUKA))。在室温下搅拌30min后，滤出树脂并蒸发去有机相，得 到3.0g式(126)的酯。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.96(dd，3H)；3.24(s，2H)；3.91(t，2H)；4.43(t，3H)；5.46(dq， 1H)；6.06(dq，1H)；7.28(dd，1H)；7.31(dd，1H)；7.82(m，4H)；8.63(dt，2H)；8.67(ddd，2 H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：18.57；38.77；50.42；62.46；104.22；121.72；123.67；126.23； 136.01；136.97；148.83；155.55；155.80；156.99；167.48.
实施例17：式(127)的化合物的合成
把7.0g式(128)的化合物的异构混合物[见WO-A-02/083796]
溶解在70ml 0℃的二氯甲烷内并用1.0ml氯丙烯酸、2.3ml二异丙 基乙胺(FLUKA)和50mg二甲基氨基吡啶(FLUKA)处理之。搅拌该混合 物并在24h内加热到室温。用二氯甲烷稀释该反应混合物并依次用1N 盐酸、饱和碳氢酸钠溶液和盐水萃取。蒸发去溶剂并在二氧化硅凝胶 (230-400目，FLUKA)柱上用2∶10(v/v)的乙酸乙酯-己烷洗脱剂纯化绿色 残余物，得到4.5g式(127)的化合物。
IR：2959；2925；2872；1740(C＝O)；1586(C＝N)；1499(C＝C)；1256；1177；1088；799；745.
实施例18：3-氨基丙基硅烷改性的氧化铝纳米颗粒
把150g氧化铝纳米颗粒(Nyacol Corp.，Nyacol Al20 DW，22％纳米氧 化铝在水中的分散体)与250ml乙醇(EtOH)混合。在该均匀混合物中滴 加进27g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Fluka purum)。加完后，加热该混合 物到50℃，恒温15h。然后通过在旋转蒸发器内蒸发EtOH/H2O，使混 合物的体积减小到约1L。把所得的固体再分散在EtOH内，形成11.4 wt％的不透明分散体。
分析：
热重分析(TGA；从50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：27.9 wt％，对应于有机材料。
元素分析：发现：N：4.16wt％：对应于17.3wt％的有机含量。
TGA和EA结果之间的差别是因为在热处理期间从无机基体失水和 表面上缩合过程产生水。
透射电镜(TEM)：对于各初级纳米颗粒，得到平均直径为50～60nm。
动态光散射(DLS)：平均直径d＝164nm。
实施例19：3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒
把510g Ludox TMA(Helm AG，34％纳米二氧化硅在水中的分散体) 与2490g乙醇混合。在该均匀混合物内滴加进345g 3-氨基丙基三甲氧 基硅烷(Fluka purum)。加完后，加热该混合物到50℃，恒温18h。然后 通过在旋转蒸发器内蒸发EtOH/H2O，使混合物的体积减小到约1L。加 入共4L己烷，剧烈摇晃该混合物，在分离漏斗内分离两相，以除去未 反应的氨基硅烷。在旋转蒸发器内在真空下把水/乙醇底相浓缩成湿糊，然 后把它再悬浮在1L EtOH中。获得共1199g溶液，其固体含量为27.3wt％。
分析：
热重分析(TGA；从50℃～600℃的升温速率：10℃/min)：失重：25.2 ％，对应于有机材料。
元素分析：发现：C：17.68％，H：4.65％，N：6.73％，对应于28.1 ％有机含量，与TGA值吻合较好。
透射电镜(TEM)：对于各纳米颗粒，得到平均直径为35～40nm。
动态光散射(DLS)：平均直径d＝90～110nm。
实施例20：3-巯基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒
把510g Ludox TMA(Helm AG，34％纳米二氧化硅在水中的分散体) 与2490g乙醇混合。在该均匀混合物内滴加进188g 3-巯基丙基甲基二 甲氧基硅烷(ABCR Gelest)。加完后，加热该混合物到50℃，恒温18h。 然后通过在旋转蒸发器内蒸发乙醇和水，使混合物的体积减小到约1L。 加入共4L正己烷，剧烈摇晃该混合物，在分离漏斗内分离两相，以除 去未反应的巯基丙基甲基硅烷。在旋转蒸发器内在真空下把水/乙醇底相 浓缩成湿糊，然后把它再悬浮在1.5L EtOH内。获得共1508g溶液，其 固体含量为19.4wt％。
分析：
热重分析(TGA；从50℃～600℃的升温速率：10℃/min)：失重：14.4 wt％，对应于有机材料。
元素分析：发现：S：5.04wt％，对应于14.2wt％有机含量，与TGA 值吻合良好。
透射电镜(TEM)：对于各纳米颗粒，得到平均直径为35～40nm。
动态光散射(DLS)：平均直径d＝38nm。
实施例21：彩色和离子式带电纳米颗粒的制备
(把蒽醌、十二烷基和羧酸酯基化学键接到3-氨基丙基硅烷改性的 二氧化硅纳米颗粒上)
在6.5g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量 为26.2wt％)(按照实施例19可获得)内加入30g二甲基乙酰胺(DMA)。 把1.55g(4.1mmol)按照实施例5b)可获得的式(108)的蒽醌染料溶解在 10g DMA内并在室温下加进纳米颗粒分散体。在反应中加入催化剂 NaOMe。在50℃下搅拌该反应分散体15h。然后，用1H-NMR验证无残 余丙烯酸双键留下。然后，在分散体内加入0.54g(2.05mmol)丙烯酸十 二烷基酯(Fluka，Mw＝240g/mol)。在50℃下再搅拌该反应分散体15h。 然后，用1H-NMR验证无残余丙烯酸双键留下。冷却该反应分散体后， 加入0.2g(2.05mmol)琥珀酸酐并在室温下搅拌3h。最后，在分散体 内加入0.18g NaHCO3并搅拌30min。在从分散体中滤出固体后，在旋 转蒸发器内蒸发去溶剂，得到红色树脂。把树指分散在丙酮内并以2000 rpm离心20min。把所得固体再分散在新鲜丙酮内并再用离心法分离。 重复该澄清步骤直到丙酮相为无色透明。在真空下干燥固体并分散在甲 苯内，同时加入0.3ml Arquad 18/50(Akzo Nobel)，获得稳定的红色分散 体。
分析：
热重分析(TGA；从50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：82.7 wt％，对应于有机材料。
动态光散射(DLS)：平均直径d＝194nm。
透射电镜(TEM)：约30nm。
Z电势：-30.9mV
迁移率：0.076*10-8m2/Vs
实施例22：彩色和离子式带电纳米颗粒的制备
(把蒽醌、十二烷基和磺酸酯基化学键接到3-氨基丙基硅烷改性的 二氧化硅纳米颗粒上)
在3.1g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量 为26.2wt％)(按照实施例19可获得)中加入20g DMA。把0.75g(1.97 mmol)按照实施例5b可获得的式(108)的蒽醌染料溶解在10g DMA中并 在室温下加进纳米颗粒分散体。加入NaOMe作为催化剂。在50℃下搅 拌该反应分散体15h。然后用1H-NMR验证无残余丙烯酸双键留下。然 后，在该分散体中加入0.47g(1.96mmol)丙烯酸十二烷基酯(Fluka， Mw＝240g/mol)。在50℃下再搅拌该反应分散体15h。然后用1H-NMR 验证无残余丙烯酸双键留下。在冷却该反应分散体后，加入0.5g(3.93 mmol)1，3-丙烷砜并在50℃下搅拌16h。在高真空旋转蒸发器内蒸发去 溶剂，得到红色树脂。把该树指分散在丙酮内并以2000rpm离心20min。 把所得固体再分散在新鲜丙酮内并用离心法再分离。重复该澄清步骤直 到丙酮相为无色透明。在真空下干燥固体并分散在甲苯中，同时加入0.3 ml Arquad 18/50(Akzo Nobel)，获得稳定的红色分散体。
分析：
热重分析(TGA；从50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：76 wt％，对应于有机材料。
动态光散射(DLS)：平均直径d＝81nm。
透射电镜(TEM)：d＝30nm。
Z电势：-7.0mV
迁移率：-0.01*10-8m2/Vs
实施例21和22中表面改性的分散带电颗粒的Z电势ξ(mV)用 Malvern Zetasizer Nanoseries测定，电泳迁移率μ(cm2/Vs)从 Smoluchowsky关系(ξ＝μη/ε，其中μ是迁移率，η(cP)是介质的粘度， ε是介电常数)计算。
实施例21和22中给出的Z电势和迁移率说明相应颗粒作为电泳显 示颗粒的适用性。
以类似于实施例21和22的方法，用按照实施例18的3-氨基丙基 硅烷改性的氧化铝纳米颗粒或按照实施例20的3-巯基丙基硅烷改性的 二氧化硅纳米颗粒可得到相应的颗粒。
实施例1～4和6～17给出了能用来制备官能化二氧化硅颗粒或氧 化铝颗粒的其它染料。
实施例23：式(129)的化合物的合成
把商品(Fluka)1-氨基-蒽醌(8.9g)和碳酸钠(4.4g)溶解在200ml邻二 氯苯内并加热到150℃～160℃。在30min内，边搅拌边把溶解在20ml 邻二氯苯内的氯甲基丙烯酸(4.6g)加进该混合物。然后在160℃下再搅 拌该反应混合物1h，直到起始材料都耗尽，然后冷却到室温。过滤该 混合物并用己烷处理滤出物以沉淀粗产物，过滤粗产物并用甲醇洗涤 之。从苯内结晶粗产物，得到8.8g所需的化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：2.20(dd，3H)；5.65(宽q，1H)；6.14(宽q，1H)；7.72- 7.82(m，3H)；8.03(dd，1H)；8.21-8.30(m，2H)；9.19(dd，1H)；12.76(宽s，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：18.97；118.04；122.16；122.72(2 x C)，126.25；127.20；127.55； 132.98；134.18；134.42；134.51；135.96；140.77；142.42；167.65；182.67；187.40.
实施例24：
a)式(130)的化合物的合成
把商品(Fluka)溴-胺酸(20.0g)、碳酸钾(8.6g)、6-氨基己-1-醇(12.5g) 和硫酸铜(0.8g)溶解在100ml去离子水中并加热到80℃，恒温3～4h， 直到起始化合物都耗尽。然后冷却该反应混合物到50℃并过滤之。用水 (50℃)洗涤残余物并把组合的冷却含水相溶解在二氯甲烷内。弃去有机 相并把含水相与氯化钠一起研磨，以沉淀出所需的化合物，过滤并在60 ℃/0.1乇下干燥之，得到9.0g式(130)的纯化合物。
1H-NMR(CD3OD300MHz)：1.42-1.65(m，6H)；1.74-1.82(m，2H)；3.47(t，2H)；3.58(t， 2H)；7.32(m，2H)；7.92(s，1H)；8.26-8.32(m，2H).
13C-NMR(DMSO-D6，75MHz)：26.05；27.25；29.98；33.27；42.93；61.41；109.45；109.83； 121.59；126.34；126.50；126.77；133.01；133.12；134.56；143.60；143.98；145.88；181.31； 182.14.
b)式(131)的化合物的合成
把式(130)的化合物(0.5g)、甲基丙烯酸甲酯(1.0ml)和脂酶NOVO 435(Novozymes，Denmark)加进5ml叔丁醇并在450mbar下加热到60 ℃。搅拌该混合物48h，有时补给溶剂和甲基丙烯酸甲酯(3次5ml溶剂 和1ml酯)。然后过滤该混合物，用甲醇洗涤并蒸发滤出物，以得到粗 产物，在二氧化硅凝胶柱上纯化之(洗脱剂：10-1的二氯甲烷-甲醇)，得 到0.23g式(131)的纯化合物。
1H-NMR(DMSO-D6，300MHz)：1.21-1.43(m，6H)；1.65-1.85(m，2H)；2.49(s，3H)；3.39 (t，2H)；4.08(t，2H)；5.62(宽q，1H)；5.99(宽q，1H)；7.74-7.77(m，3H)；8.19- 8.24(m，2H)；10.69(宽1H).
13C-NMR(DMSO-D6，75MHz)：18.83；25.98；26.95；28.85；29.77；42.86；65.00；109.44； 109.78；121.54；126.14；126.37；126.52；133.03；133.12；134.61(2 x C)；136.13；143.66； 144.19；145.92；167.16；181.32；182.12.
实施例25：
a)式(132)的化合物的合成
式(132)的化合物以类似于实施例1中合成化合物(101)的方法获得。 把1-氟-蒽醌(20.0g)、商品(Fluka)己胺(14.0ml)、碳酸钾(15.0g)和铜(0.3 g)加进200ml二噁烷并回流20h，直到所有的起始材料都耗尽。冷却该 混合物并过滤之。然后把残余物溶解在乙酸乙酯内并依次用1N盐酸、 饱和碳氢酸钠溶液和盐水洗涤之。溶剂的过滤和蒸发留下26.2g式(132) 的纯化合物供下一步用。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：0.84(t，3H)；1.25-1.32(m，4H)；1.36-1.46(m，2H)；1.69 (五重峰，2H)；3.23(t，2H)；6.96(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.49(dd，1H)；7.56-7.68(m，2H)； 8.12-8.19(m，2H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：14.41；22.95；27.23；29.44；31.91；43.55；113.13；115.91；118.28； 126.84；126.88；133.04；133.22；134.06；134.84；135.21；135.41；151.73；183.85；185.02.
b)式(133)的化合物的合成
式(133)的化合物按文献方法(K.S.Chamberlain，Synth.Commun.1995， 25，27)获得。把式(132)的化合物(15.3g)和48％氢溴酸(8.5g)溶解在-10℃ 的85ml乙酸和50ml丙酸的混合物内。在1h内在该混合物内加入商品 (Fluka)溴(2.8ml)。继续搅拌又1h，直到起始材料都耗尽。然后加入饱 和硫化氢钠(50ml)，得到粘性残余物，把它溶解在二氯甲烷内。依次用 饱和碳酸氢钠、使之呈中性的1N氢氧化钠和盐水洗涤。常规操作留下 式(133)的化合物，是慢慢固化的油(18.1g)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：0.84(t，3H)；1.24-1.31(m，4H)；1.34-1.43(m，2H)；1.65 (五重峰，2H)；3.18(t，2H)；6.95(dd，1H)；7.54-7.62(m，3H)；8.06-8.10(m，2H)；10.00 (宽，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：14.40；22.93；27.20；29.38；31.88；43.74；108.46；114.58；118.62； 126.33；127.04；131.64；133.25；133.58；133.78；134.06；142.40；151.63；182.98；184.25.
c)式(134)的化合物的合成
式(134)的化合物，按实施例12中对化合物(119)给出的方法，从4.0 g式(133)的化合物、2.4g氨基-己醇、2.2g碳酸钾和0.1g铜，在无溶剂 条件下获得。在100℃下经过24h后，冷却该混合物并溶解在乙酸乙酯 内，过滤并依次用1N盐酸、饱和碳酸钠和盐水萃取有机相。常规操作 得到粗产物，在二氧化硅凝胶柱(洗脱剂：10-3～0-1的己烷-乙酸乙酯) 上纯化之，得到2.7g蓝色固体。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：0.84(t，3H)；1.26-1.31(m，4H)；1.36-1.46(m，6H)；1.54 (五重峰，2H)；1.70(五重峰，4H)；3.30(t，2H)；3.32(t，2H)；3.59(t，2H)；7.17(s，2H)；7.56- 7.62(m，2H)；8.20-8.26(m，2H).
d)式(135)的化合物的合成
式(135)的化合物，按照实施例5中对化合物(108)给出的方法，从 3.4g式(134)的化合物、3.0ml甲基丙烯酸甲酯和3.0g NOVO 435在20 ml甲苯内获得。常规操作和在二氧化硅凝胶柱(洗脱剂：10-3的己烷-乙 酸乙酯)上的纯化产生3.5g蓝色酯。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：0.91(t，3H)；1.34-1.39(m，4H)；1.43-1.57(m，6H)；1.68- 1.84(m，4H)；1.94(q，3H)；3.36(dt，4H)；4.15(t，2H)；5.53(五重峰，1H)；6.08(五重峰，1H)； 7.18(s，2H)；7.63-7.68(m，2H)；8.28-8.33(m，2H)；10.76(宽，2H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：14.41；18.69；22.93；26.19；27.20；27.23；28.92；29.91；29.99； 31.93；43.24；43.42；64.88；110.07；110.13；123.66；123.80；125.37；126.18(2 x C)；132.09； 132.11；134.66；134.69；136.67；146.09；146.16；167.59；182.32；182.39.
实施例26：
a)式(136)的化合物的合成
式(136)的化合物，按实施例25中对式(132)的化合物所给出的方法， 从15.0g 1-氟-蒽醌、0.2g十八烷基胺(Fluka)、10.0g碳酸钾和0.25g铜 在200ml己烷内获得。常规操作产生28.5g式(136)的红色胺。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：0.80(t，3H)；1.15-1.45(m，30H)；1.68(五重峰，2H)；3.22(t，2 H)；6.95(dd，1H)；7.42(dd，1H)；7.48(dd，1H)；7.56-7.68(m，2H)；8.11-8.18(m，2H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：14.49；23.06；27.56；29.48；29.73；29.91；29.97；30.02(2 x C)； 30.06(7 x C)；32.29；43.49；113.17；115.84；118.20；126.83；126.87；133.01；133.22；134.03； 134.83；135.22；135.39；151.78；183.84；164.98.
b)式(137)的化合物的合成
式(137)的化合物，按实施例25中对式(133)的化合物所给出的方法， 从28.0g式(136)的化合物、10.0g 48％氢溴酸和3.3ml溴，在60ml丙 酸和100ml乙酸内获得。类似的操作产生26.8g式(137)的溴化物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：0.80(t，3H)；1.15-1.45(m，30H)；1.64(五重峰，2H)；3.18(dt，2 H)；6.74(d，1H)；7.54-7.65(m，3H)；8.05-8.15(m，2H)；10.00(宽，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：14.49；23.06；27.52；29.41；29.47；29.73；29.89；29.97；30.02(2 x C)；30.07(6 x C)；32.29；43.46；108.46；114.57；118.61；126.33；127.05；131.64；133.25； 133.59；133.79；135.36；142.41；151.64；182.97；184.25.
c)式(138)的化合物的合成
式(138)的化合物，按实施例25中对式(134)的化合物所给出的方法， 从19.0g式(137)的化合物、8.6g氨基己醇、40mg铜和8.0g碳酸钾获 得。粗物质通过柱色谱术(洗脱剂：乙烷-乙酸乙酯：10-2～10-6)的纯化 产生6.6g式(138)的化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：0.80(t，3H)；1.26-1.60(m，36H)；1.65-1.78(m，4H)；3.30 (dt，4H)；3.59(t，2H)；7.20(s，2H)；7.58-7.64(m，2H)；8.21-8.27(m，2H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：14.49；23.06；25.83；27.20；27.50；29.64；29.71；29.79；29.8； 29.97；30.02(2 x C)；30.06(6 x C)；32.28；32.94；43.92；44.08；63.07；108.46；114.57； 118.61；124.24；124.15；126.35(2 x C)；132.51(2 x C)；134.49；134.53；145.33；151.64； 182.83；182.93.
d)式(139)的化合物的合成
式(139)的化合物，按实施例25中对式(135)的化合物所给出的方法， 从6.6g式(138)的化合物、5.0ml甲基丙烯酸甲酯和5.0g NOVO 435获 得。粗物质通过柱色谱术(洗脱剂：乙烷-乙酸乙酯：10-1～1-2)的纯化产 生6.2g式(139)的化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：0.89(t，3H)；1.26-1.60(m，36H)；1.65-1.78(m，4H)；1.95 (dd，3H)；3.30-3.41(m，4H)；4.16(t，2H)；5.53(m，1H)；6.09(m，1H)；7.23(s 2H)；7.64- 7.69(m，2H)；8.29-8.37(m，2H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：14.49；18.69；23.06；26.19；27.20；27.54；28.92；29.71；29.74； 29.86；29.89；29.97；30.02(2 x C)；30.06(6 x C)；32.28；43.42；43.63；64.88；110.04；123.78； 123.95；125.38(2 x C)；126.24(2 x C)；126.89；132.23(2 x C)；134.62；134.65；136.67； 145.93；167.60；182.51；182.58.
实施例27：下式化合物的合成
在23.6g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含 量26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入30g水、0.15g Cu(I)Cl(Fluka puriss.)和0.38g LiOH(Fluka puriss.)。边搅拌边在该反应分散体内加入11 g下式化合物。
在70℃下搅拌该反应15h。然后，加入50ml乙醇以沉淀产物。然后以 2000rpm离心该混合物15min并再悬浮在乙醇中，共3次。中间产物 是发黄-棕色粉末，而且可再分散在水中。
分析
热重分析(TGA：50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：36.5 wt％，对应于有机材料。
在水中的Z电势：-42.3mV
迁移率：-3.3*10-8m2/Vs
然后，把1/4上述中间产物粉末再悬浮在乙醇内以获得均匀悬浮体。 在其中加入2.4g丙烯酸硬脂酯(Aldrich，CAS 4813-57-4)，以痕量甲醇钠 (Fluka，CAS 124-41-4)作为催化剂。在50℃下搅拌该反应15h。然后以 2000rpm离心所得带棕色悬浮体15min。把残余物再分散在甲苯内并用 硫酸钠干燥之。过滤、蒸发去溶剂并在真空下干燥后，得到发黄-棕色粉 末。把它再分散在Isopar G中，得到固体含量为5wt％的黄色透明分散 体。
分析：
热重分析(TGA：50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：63wt％， 对应于有机材料。
动态光散射(DLS)：平均直径d＝207nm
Z电势：-40mV
迁移率：-0.05*10-8m2/Vs
实施例28：下式化合物的合成
在5.9g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量 为26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入50g DMA。然后，用旋转蒸发器 除去乙醇，得到3-氨基丙基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒的DMA分散体。 然后边搅拌边加入1.37g下式化合物、
2.24g下式化合物、
0.1g LiOH(Fluka puriss.)和10g水。在105℃下搅拌该反应15h。然后用 旋转蒸发器蒸发去溶剂。然后用乙醇3次和用水2次再分散所得绿色粉 末并在2000rpm下离心15min。蒸发去溶剂并在真空下干燥绿色粉末。 得到4.6g绿色粉末。
分析：
热重分析(TGA：50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：51.3 wt％，对应于有机材料。
然后，把0.5g绿色中间产物再分散在30g水中并加入0.2g丙烯 酸2-苯氧基乙酯(Aldrich，CAS 48145-04-6)。在70℃下搅拌该反应15h。 通过加入二乙基醚除去过量的丙烯酸酯并用分离漏斗分离两相。该步骤 重复4次。然后，把含水相与50ml碳酸异丙烯酯混合并加入0.5ml氢 氧化二甲基十二烷基乙基铵(Fluka，CAS 19184-59-9)。以该步骤把纳米颗 粒分散在有机相内并除去水。然后依次用水洗涤该碳酸异丙烯酯分散体 4次。干燥后，含硫酸钠的碳酸异丙烯酯分散体导致1.5wt％纳米颗粒的 绿色透明分散体。
分析：
动态光散射(DLS)：平均直径d＝147nm
在碳酸异丙烯酯内的Z电势：-52.2mV
迁移率：-1.2*10-8m2/Vs
实施例29：下式化合物的合成
在23g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量 为26.2wt％)(按照实施例18获得)中加入50ml DMA。然后，用旋转蒸发 器除去乙醇，得到3-氨基丙基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒的DMA分散 体。然后边搅拌边加入11.8g下式化合物、
0.38g LiOH(Fluka puriss.)和10g水。在105℃下搅拌该反应15h。然后 通过蒸发3/4溶剂浓缩该反应混合物。然后用20ml乙醇稀释所得的红 色分散体并超声处理30min。然后，在2000rpm下离心处理该混合物 20min。把所得残余物再分散在乙醇内并再进行离心。重复该处理4次。 然后蒸发去溶剂并在真空下干燥红色粉末。得到14g红色粉末。再分散 该产物在水中，得到透明的红色分散体。
分析：
热重分析(TGA：50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：51.3 wt％，对应于有机材料。
动态光散射(DLS)：平均直径d＝106nm
Z电势：-48.3mV
迁移率：-1.1*10-8m2/Vs
然后，把0.5g红色中间产物再分散在30g水中并加入0.2g丙烯 酸2-苯氧基乙酯(Aldrich，CAS 48145-04-6)。在70℃下搅拌该反应15h。 通过加入二乙基醚除去过量的丙烯酸酯并用分离漏斗分离两相。该步骤 重复4次。然后，把含水相与50ml碳酸异丙烯酯混合并加入0.5ml氢 氧化二甲基十二烷基乙基铵(Fluka，CAS 19184-59-9)。以该步骤把纳米颗 粒分散在有机相内并除去水。然后用水依次洗涤该碳酸异丙烯酯分散体 4次。干燥后，含硫酸钠的碳酸异丙烯酯(Aldrich，CAS 108-32-7)分散体 导致呈绿色的1.3wt％纳米颗粒透明分散体。
分析：
热重分析(TGA：50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：86wt％， 对应于有机材料。
动态光散射(DLS)：平均直径d＝86nm
在碳酸异丙烯酯内的Z电势：-52.3mV
迁移率：-1.2*10-8m2/Vs
实施例30：下式化合物的合成
在1.5g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量 为26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入20g甲醇和10g二氯甲烷。搅 拌该分散体并加入1.96g聚二甲基硅氧烷单丙烯酸酯(Mw约为1000 g/mol)。在50℃搅拌该反应15h。在反应混合物冷却下来后，挥发去溶 剂并在真空下干燥无色树脂。然后把所得树脂再分散在Isopar G中，得 到15wt％透明分散体。
分析：
动态光散射(DLS)：平均直径d＝152nm
然后，将100ml以上制成的分散体与10g水、0.4g下式化合物
和0.013g LiOH(Fluka puriss.)进行混合。用超声均化该混合物，以得到 均匀乳液，然后在50℃下超声处理其4h。冷却下来后，用分离漏斗把 两相彼此分离开。用水充分洗涤有机相。最后蒸发去溶剂并得到红色树 脂，真空干燥所得的树脂。把最终产物再分散在十甲基四硅氧烷 (Aldrich，CAS 142-62-8)内，得到5wt％红色透明分散体。。
分析：
热重分析(TGA：50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：86wt％， 对应于有机材料。
动态光散射(DLS)：平均直径d＝82nm
在聚二甲基硅氧烷内的Z电势：-17.9mV
迁移率：-0.007*10-8m2/Vs
实施例31：合成下式化合物
在2g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为 26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入20g甲醇和10g二氯甲烷。搅拌 该分散体并加入8.2g聚二甲基硅氧烷单丙烯酸酯(Mw约5000g/mol)。 在50℃搅拌该反应15h。在反应混合物冷却下来后，蒸发去溶剂并在真 空下干燥无色树脂。然后，把4.2g树脂分散在30g甲苯内。边搅拌边 在分散体内加入0.34g相应染料(见上面)。然后在100℃搅拌该反应4h。 冷却下来后，用水彻底洗涤所得的分散体。最后蒸发去溶剂并在真空下 干燥所得的蓝色树脂。把最终产物再分散在十甲基四硅氧烷 (Aldrich，CAS 142-62-8)内，得到15wt％红色透明分散体。
分析：
热重分析(TGA：50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：88.6 wt％，对应于有机材料。
动态光散射(DLS)：平均直径d＝97nm
迁移率：-0.005*10-8m2/Vs
实施例32：合成下式化合物
在5g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为 26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入80g DMA和1.51g化合物(135)。 在50℃搅拌该分散体15h。然后加入0.5g丙烯酸硬脂酯(Aldrich，CAS 4813-57-4)。在50℃搅拌该反应15h。反应混合物冷却下来后，加入0.16 g琥珀酸酐(Fluka，108-30-5)。搅拌该反应溶液3h后，加入2ml氢氧化 二甲基十二烷基乙基铵(Fluka，CAS 19184-59-9)。然后蒸发去溶剂并在真 空下干燥所得的蓝色粉末。把最终产物再分散在十二烷(Fluka，CAS 140-70-3)内，得到15wt％蓝色透明分散体。
分析：
在十二烷中的Z电势：-9mV
迁移率：-0.008*10-8m2/Vs
实施例33：合成下式化合物
在2.5g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量 为26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入80g DMA和1.52g化合物 (139)。在50℃搅拌该分散体15h。反应混合物冷却下来后，加入0.16g 琥珀酸酐(Fluka，108-30-5)。搅拌该反应溶液4h后，加入0.065g NaHCO3并搅拌1h。在3000rpm下离心所得蓝色悬浮体10min。用DMA洗涤 蓝色固体，然后再悬浮在水中。然后过滤该悬浮体并用水洗涤蓝色滤出 物。在真空下干燥固体。得到1.7g蓝色粉末。然后，通过加入0.7ml苯 扎氯铵(CAS 68424-85-1)并超声处理2h，使0.5g产物再分散在40ml 2- 丙醇内。过滤该悬浮体并依次用2-丙醇、乙醇和水洗涤滤出物。在真空 下干燥粉末后，把它再分散在十二烷内，得到2.5wt％透明的蓝色分散体。
分析：
Z电势：-20.5mV
迁移率：-0.018*10-8m2/Vs
实施例34：合成下式化合物
在5g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为 26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入80g DMA和0.9g化合物(129)。 在50℃搅拌该分散体15h。然后加入0.5g丙烯酸硬脂酯(Aldrich CAS 4813-57-4)。在50℃搅拌该反应15h。反应混合物冷却下来后，加入0.16 g琥珀酸酐(Fluka，108-30-5)。搅拌该反应溶液3h后，加入2ml氢氧化 二甲基十二烷基乙基铵(Fluka，CAS 19184-59-9)。然后，蒸发去溶剂并依 次用乙醇和水洗涤所得到的发黄-棕色粉末。然后在真空下干燥之。把最 终产物再分散在十二烷(Fluka，CAS 140-70-3)内，得到15wt％黄色透明分 散体。
分析：
Z电势：-14mV
迁移率：-0.013*10-8m2/Vs
实施例35：合成下式化合物
在5g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为 26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入80g DMA和2g化合物(139)。在 50℃搅拌该分散体15h。然后，加入0.5g丙烯酸硬脂酯(Aldrich CAS 4813-57-4)。在50℃搅拌该反应15h。反应混合物冷却下来后，加入0.16 g琥珀酸酐(Fluka，108-30-5)。搅拌该反应溶液3h后，加入过量乙醇。然 后离心该混合物并用DMA和乙醇洗涤4次。然后，蒸发去溶剂并在真 空下干燥所得到的蓝色粉末。把最终产物再分散在十二烷(Fluka，CAS 140-70-3)内。然后在分散体内加入NaHCO3。过滤出固体后，得到产物 含量为15wt％的蓝色透明分散体。
分析：
在十二烷内的Z电势：-12mV
迁移率：-0.01*10-8m2/Vs
调节所述产物Z电势的方法：
为使本发明纳米颗粒分散体，尤其前述实施例中所说明的那些，获 得更好的电泳性能，它们可包含不同的添加剂，如带酸性或碱性基团的 聚合物或小分子，它们能保证有效的电荷分离并提高颗粒的Z电势和电 泳迁移率。
通过在含酸性基团的分散纳米颗粒中加入电子给体或质子受体化 合物，能改善分散体的开关性能。
这类材料的实例是包括胺(伯、仲、叔)；与仲或叔单-、齐聚-或聚- 胺的共聚物；饱和的、不饱和的及芳族N-杂环；以及苯基和萘基的小分 子或聚合物，如氨基官能化(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸二甲基氨基乙酯、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯 酸叔丁基氨基乙酯、2-、3-或4-乙烯基吡啶，4-二甲基氨基苯乙烯，N- 乙烯基咪唑或它们与有机或无机酸的盐；聚乙烯亚胺等。
通过在含碱性基团的分散纳米颗粒中加入电子受体或质子给体化 合物，能改善分散体的开关性能。这类材料的实例是包括酸的小分子或 聚合物，如烷基、芳基、烷芳基羧酸；磺酸和它们的盐；水杨酸、马来 酸、丙烯酸和它们的盐；伯和仲酰胺聚酰亚胺；聚琥珀酰亚胺和类似物； 季铵盐和类似物。
通过在分散纳米颗粒中加入无机或有机酸或可溶性酸的金属盐或 配合物，分散体内颗粒的Z电势分布变窄而Z电势值和相关的迁移率增 高。这类材料的实例是适用的电荷控制剂，如烷基化芳基磺酸盐，如 Basic Barium、Neutral Barium、Calcium和类似物(可获自 Chemtura)。另一类电荷控制剂包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，如Chevron’s Oloa 11000和类似物。