技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,特别涉及有机硅改性聚氨酯乳液、涂料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全民健身的兴起,弹性聚氨酯球场的需求量越来越大。而水性聚氨酯中含有大量水,有机挥发物含量低,且在使用过程中无需使用溶剂,对环境污染小、非易燃易爆、生产、运输安全可靠等优点而备受人们关注。根据水性聚氨酯的多元醇制备来源可以分为聚醚型水性聚氨酯和聚酯型水性聚氨酯,其中,聚醚型水性聚氨酯,柔顺性好,但具有强度低,耐磨性和附着力差等缺点;聚酯型水性聚氨酯虽然具有较高的强度和耐磨性,但其耐水解性、耐水性差。
传统的方法通过用二氧化碳和环氧丙烷共聚而成的聚碳酸酯多元醇为原料,使制得的水性聚氨酯的力学性能、耐磨性能和耐水解性能得到较大的改善,但仍然存在耐溶剂性、耐水性,耐脏污性差等缺点。虽然通过采用硅烷偶联剂对水性聚氨酯进行,可以明显提高胶膜的耐水性和湿附着力,但是其耐化学品性和耐脏污性仍然较差,且必须严格控制硅烷偶联剂的添加量,否则容易造成乳液不稳定而影响其性能。
发明内容
基于此,有必要提供一种耐黄变、耐污染性的有机硅改性聚氨酯乳液、涂料及其制备方法和应用。
一种有机硅改性聚氨酯乳液,主要由以下质量份的组分制备而成:二氧化碳共聚物多元醇80份~120份、羟基硅油2~20份、脂肪族二异氰酸酯20-60份、小分子扩链剂0.1-5份、亲水扩链剂2-10份、有机金属催化剂0.01~0.5份、成盐剂1~10份和溶剂150~250份。
上述有机硅改性聚氨酯乳液通过加入二氧化碳共聚物多元醇、羟基硅油、脂肪族二异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂、有机金属催化剂及成盐剂,并选择合适的投料比,使二氧化碳共聚物多元醇、羟基硅油、脂肪族二异氰酸酯共聚,生成有机硅改性聚氨酯乳液。该乳液所形成的胶膜不仅具有较高的耐磨性和耐水性,其耐黄变、耐污染性能也得到显著改善,能够满足市场需求。
此外,二氧化碳共聚物多元醇分子内含有大量的碳酸酯键及醚键,这些键使得二氧化碳共聚物多元醇在制备成聚氨酯时,容易形成较强的分子内及分子间氢键,使得产品具有较高的力学性能;另外,二氧化碳共聚物多元醇分子内含有大量的侧甲基,侧甲基存在使得碳酸酯键及醚键的内旋转受限,使得制备的水性聚氨酯胶膜表面具有较高的硬度,显著的提升了该聚氨酯乳液胶膜的机械性能。
在其中一实施例中,所述有机硅改性聚氨酯乳液主要由以下质量份的组分制备而成:二氧化碳共聚物多元醇90份~110份、羟基硅油4~15份、脂肪族二异氰酸酯30-55份、小分子扩链剂0.5-3份、亲水扩链剂3-8份、有机金属催化剂0.05~0.3份、成盐剂1~7份和溶剂180~220份。
在其中一实施例中,所述有机硅改性聚氨酯乳液主要由以下质量份的组分制备而成:二氧化碳共聚物多元醇95份~105份、羟基硅油5~10份、脂肪族二异氰酸酯40-52份、小分子扩链剂1-3份、亲水扩链剂3-8份、有机金属催化剂0.05~0.3份、成盐剂1~7份和溶剂180~220份。
在其中一实施例中,所述脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
选择该类脂肪族二异氰酸酯可以增强有机硅改性聚氨酯乳液的耐黄变、耐污染性能。
在其中一实施例中,所述成盐剂与所述亲水扩链剂的质量比为1:(1.1~1.5)。
将成盐剂和亲水扩链剂的质量比控制在1:(1.1~1.5)的范围内可以提高有机硅改性聚氨酯乳液的稳定性,并可以提高该乳液胶膜的机械性能。
在其中一实施例中,所述二氧化碳共聚物多元醇的数均分子量为1000~8000g/mol,羟基官能度为2~6,分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25~0.45;及/或,所述羟基硅油的羟基含量为4%-12%。
使用上述范围内的二氧化碳共聚物多元醇可以显著提升上述聚氨酯乳液胶膜的机械性能。
在其中一实施例中,所述羟基硅油的羟基含量为6%-10%。
在其中一实施例中,所述成盐剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种。
在其中一实施例中,所述亲水扩链剂选自N,N-二羟乙基单马来酰胺酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N,N-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸中的一种或多种。
在其中一实施例中,所述小分子扩链剂选自乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-羟甲基环己烷、三甲基戊二醇、二正丁胺、乙二胺、三甲基己二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺和异氟尔酮二胺中的一种或多种。
在其中一实施例中,所述有机金属催化剂选自辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和有机铋中的一种或多种。
在其中一实施例中,所述溶剂为水。
一种有机硅改性聚氨酯乳液的制备方法,包括以下步骤:
将所述二氧化碳共聚物多元醇、所述羟基硅油及所述亲水扩链剂混合,在30-60℃下加入所述脂肪族二异氰酸酯,搅拌均匀;
加入所述有机金属催化剂,在75-95℃下搅拌3-5小时;
降温至50-75℃,加入所述小分子扩链剂,搅拌均匀;
再降温至10-50℃,加入所述成盐剂,搅拌均匀;
加入所述溶剂,分散即得所述有机硅改性聚氨酯乳液。
上述有机硅改性聚氨酯乳液的制备方法通过在不同温度下分步添加各组分,使得聚合反应更充分,可以显著提升产率,且还可以保证所得到的乳液的物理性状。此外,该制备方法简便易行,无需特殊仪器和操作要求,适宜工业生产应用。
上述有机硅改性聚氨酯乳液在在制备涂料中的应用。
由于上述有机硅改性聚氨酯乳液所形成的胶膜不仅具有较高的耐磨性、耐水性和机械性能,还具有较高的耐黄变、耐污染性,适宜用于制备涂料。
一种涂料,主要由上述有机硅改性聚氨酯乳液、水性丙烯酸乳液、添加剂和溶剂制备而成。
上述涂料采用上述有机硅改性聚氨酯乳液,使得该涂料所形成的薄膜具有较高的耐磨性、耐水性和机械性能的同时,还具有较高的耐黄变、耐污染性。
在其中一实施例中,在所述涂料中,以质量份计,主要由上述有机硅改性聚氨酯乳液30-70份、水性丙烯酸乳液5-50份、添加剂1-30份和溶剂10-30份制备而成。
在其中一实施例中,在所述涂料中,以质量份计,主要由上述有机硅改性聚氨酯乳液40-60份、水性丙烯酸乳液10-40份、添加剂1-30份和溶剂20-30份制备而成。
在其中一实施例中,所述水性丙烯酸乳液的玻璃化转变温度(TG)为20~25℃,羟值为1.2%~1.8%。
在其中一实施例中,以重量百分数计,所述添加剂包括:消泡剂0.1~0.5份、杀菌剂0.1~0.5份、润湿剂0.2~1份、分散剂0.2~1份、填料0~8份、纤维素0.1~1份、pH调节剂0.1~0.8份、成膜助剂0.2~2份、增稠剂0.2~4份及色浆0~10份。
在其中一实施例中,所述消泡剂为诺普科SN154、诺普科SN318、诺普科SN1370、诺普科SN1340和诺普科SN1360中的一种或多种。
在其中一实施例中,所述杀菌剂为陶氏LXE。
在其中一实施例中,所述润湿剂诺普科SN990、SN996和SN991中的一种或多种。
在其中一实施例中,所述分散剂为诺普科SN5040、SN5027、SN-5029、SN5023、SN6100和SN6150中的一种或多种。
在其中一实施例中,所述填料为金红石性钛白粉、高岭土、超细硫酸钡、超细碳酸钙和超细滑石粉中的一种或多种。
在其中一实施例中,所述pH调节剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。
在其中一实施例中,所述成膜助剂为醇酯12、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇和乙二醇中的一种或多种。
在其中一实施例中,所述增稠剂为诺普科SN612、SN621N、SN625N、SN660T、罗门哈斯8w、罗门哈斯RM2020、罗门哈斯TT935、罗门哈斯ASE-60、BYK420和BYK425中的一种或多种。
在其中一实施例中,所述纤维素为陶氏羟乙基纤维素QP100MH、QP50000和QP20000中的一种或多种。
在其中一实施例中,所述色浆为水性色浆。
在其中一实施例中,所述溶剂为水。
上述的涂料的制备方法,包括以下步骤:
制备所述有机硅改性聚氨酯乳液;
将所述有机硅改性聚氨酯乳液、水性丙烯酸乳液、添加剂与所述溶剂混合,分散均匀即得所述涂料。
该方法操作简便,无需特性仪器,适宜工业生产应用。
上述涂料在在制备运动场地面中的应用。
由于上述涂料所形成的薄膜具有较高耐磨性、耐水性、耐化学品性和机械性能的同时,还具有较高的耐黄变、耐污染性能,能够充分满足球场的需求,故适宜用于制备运动场地。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,并给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
(1)有机硅改性聚氨酯乳液的制备
在500RPM搅拌条件下加入100份二氧化碳共聚物多元醇(Mn=3000)、5份羟基硅油、6份二羟甲基丙酸,升温至60℃;加入45份异佛尔酮二异氰酸酯,搅拌0.5小时;加入0.2份辛酸亚锡催化剂,升温至85℃反应3小时;降温至70℃,加入1份乙二醇,反应1小时,加入5.2份三乙胺,搅拌0.5小时;在1500RPM高速搅拌条件下加入200份水,搅拌15分钟,即得实施例1的有机硅改性聚氨酯乳液。
将上述制得的有机硅改性聚氨酯乳液在常温成膜24小时,再在80℃条件下干燥12小时,即得实施例1的水性聚氨酯胶膜。
(2)涂料的制备
在500PRM搅拌条件下,往分散缸加入27份水,再分别投入0.1份陶氏LXE、0.4份诺普科SN5040、0.4份诺普科SN990和0.1份诺普科SN154,分散5-30min;再加入6份高岭土,0.4份陶氏QP100MH,分散5-30min;再加入6份高岭土,0.4份纤维素QP100MH,分散5-30min;再加入40份上述有机硅改性聚氨酯乳液,10水性丙烯酸乳液,500-1500PRM转速分散5-30min,再加入0.3份2-氨基-2-甲基-1-丙醇,2份增稠剂SN612,8份水性色浆,500-1500PRM转速分散5-30min,即得实施例1的涂料。
实施例2
(1)有机硅改性聚氨酯乳液的制备
在500RPM搅拌条件下加入100质量份二氧化碳共聚物多元醇(数均分子量Mn=3000)、10份羟基硅油、8份二羟甲基丙酸升温至60℃;加入50份异佛尔酮二异氰酸酯,搅拌0.5小时;加入0.2份辛酸亚锡催化剂,升温至80℃反应4小时;降温至70℃,加入3份丁二醇,反应1小时,加入6份三乙胺,搅拌0.5小时;在1500RPM高速搅拌条件下加入200份水,搅拌15分钟,即得实施例2的有机硅改性聚氨酯乳液。
将上述制得的有机硅改性聚氨酯乳液在常温成膜24小时,再在80℃条件下干燥12小时,即得实施例2的水性聚氨酯胶膜。
(2)涂料的制备
在500PRM搅拌条件下,往分散缸加入27份水,再分别投入0.1份陶氏LXE、0.4份诺普科SN5040、0.4份诺普科SN990和0.1份诺普科SN154,分散5-30min;再加入6份高岭土,0.4份陶氏QP100MH,分散5-30min;再加入40份上述有机硅改性聚氨酯乳液,10水性丙烯酸乳液,500-1500PRM转速分散5-30min,再加入0.3份2-氨基-2-甲基-1-丙醇,2份增稠剂SN612,8份水性色浆,500-1500PRM转速分散5-30min,即得实施例1的涂料。
实施例3
(1)有机硅改性聚氨酯乳液的制备
在500RPM搅拌条件下加入100份二氧化碳共聚物多元醇(Mn=3000)、5份羟基硅油、8质量份二羟甲基丙酸升温至60℃,加入50份氢化二苯基甲烷二异氰酸酯,搅拌0.5小时;加入0.2质量份辛酸亚锡催化剂,升温至80℃反应4小时;降温至70℃,加入3份丁二醇,反应1小时,加入6份三乙胺,搅拌0.5小时;在1500RPM高速搅拌条件下加入200份水,搅拌15分钟,得到实施例3的有机硅改性聚氨酯乳液。
将上述制得的有机硅改性聚氨酯乳液在常温成膜24小时,再在80℃条件下干燥12小时,即得实施例3的水性聚氨酯胶膜。
(2)涂料的制备
在500PRM搅拌条件下,往分散缸加入27份水,再分别投入0.1份陶氏LXE、0.4份诺普科SN5040、0.4份诺普科SN990和0.1份诺普科SN154,分散5-30min;再加入6份高岭土,0.4份陶氏QP100MH,分散5-30min;再加入6份高岭土,0.4份纤维素QP100MH,分散5-30min;再加入40份上述有机硅改性聚氨酯乳液,10水性丙烯酸乳液,500-1500PRM转速分散5-30min,再加入0.3份2-氨基-2-甲基-1-丙醇,2份增稠剂SN612,8份水性色浆,500-1500PRM转速分散5-30min,即得实施例1的涂料。
实施例4
(1)有机硅改性聚氨酯乳液的制备
在500RPM搅拌条件下加入100份二氧化碳共聚物多元醇(Mn=2000)、10份羟基硅油、8份二羟甲基丙酸升温至60℃;加入65份异佛尔酮二异氰酸酯时,搅拌0.5小时;加入0.2质量份辛酸亚锡催化剂,升温至80℃反应4小时,降温至70℃,加入3份丁二醇,反应1小时,加入6质量份三乙胺,搅拌0.5小时;在1500RPM高速搅拌条件下加入200份水,搅拌15分钟,即得实施例4的有机硅改性聚氨酯乳液。
将上述制得的有机硅改性聚氨酯乳液在常温成膜24小时,再在80℃条件下干燥12小时,即得实施例4的水性聚氨酯胶膜。
(2)涂料的制备
在500PRM搅拌条件下,往分散缸加入27份水,再分别投入0.1份陶氏LXE、0.4份诺普科SN5040、0.4份诺普科SN990和0.1份诺普科SN154,分散5-30min;再加入6份高岭土,0.4份陶氏QP100MH,分散5-30min;再加入6份高岭土,0.4份纤维素QP100MH,分散5-30min;再加入40份上述有机硅改性聚氨酯乳液,10水性丙烯酸乳液,500-1500PRM转速分散5-30min,再加入0.3份2-氨基-2-甲基-1-丙醇,2份增稠剂SN612,8份水性色浆,500-1500PRM转速分散5-30min,即得实施例1的涂料。
对比例1
与实施例4基本相同,不同之处在于,在制备有机硅改性聚氨酯乳液时,不添加羟基硅油。
对比例2
与实施例4基本相同,不同之处在于,在制备有机硅改性聚氨酯乳液时,采用聚氧化丙烯二醇(Mn=2000)代替二氧化碳共聚物多元醇。
对比例3
与实施例4基本相同,不同之处在于,在制备有机硅改性聚氨酯乳液时,采用聚己二酸丁二醇酯二醇(Mn=2000)代替二氧化碳共聚物多元醇。
对比例4
与实施例4基本相同,不同之处在于,在制备有机硅改性聚氨酯乳液时,采用有机硅偶联剂KH-560代替羟基硅油。
性能测试
对实施例1-实施例4、对比例1-对比例4水性聚氨酯胶膜分别进行拉伸强度、硬度、耐脏性、耐老化(黄变)、接触角、耐水性测试,测试结果如表1。
对实施例1-实施例4、对比例1-对比例4的涂料涂在相同材质的基板上(厚度在0.2mm左右),制成涂层制品,并分别对其制品进行硬度、耐老化(黄变)测试,测试结果如表2。
测试方法如下:
(1)使用美国MTS公司的CMT4204型台式电子万能拉力机进行测试。拉伸测试按照GB/T1040-92标准进行,测试标距为30mm,拉伸速率为200mm/min。
(2)铅笔硬度根据国标《GB/T6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》测定。
(3)耐脏性测试采用油性笔在漆膜上划一道,再用布擦,观察擦干净的难易程度。
(4)耐老化(黄变)性将漆膜放置在户外曝晒6个月后,清洗灰尘,晾干,观察现象。
(5)采用承德金和仪器JY-PHb型接触角测定仪测试,以去离子水测量水接触角,液滴体积约为2.5ul,水滴在样品胶膜后15s拍照,用量角法测量接触角的大小。
(6)耐水性根据GB/T4893.1-2005与GB/T23999-2009进行。
表1
表2
从上表1可以看出,实施例1-实施例4的有机硅改性聚氨酯乳液所形成的胶膜具有较高的耐污染、耐黄变、耐水性能。从表2可以看出,实施例1-实施例4的涂料所形成的薄膜具有较高的硬度的同时,还具有较强的耐污染、耐黄变性能。
此外,从表1和表2的对比例1-对比例4可以看出,当去除羟基硅油(对比例1)后,涂料薄膜的各方面性能均有所降低,特别是耐脏性和耐黄变性能。当采用聚氧化丙烯二醇(对比例2)代替二氧化碳共聚物多元醇时,涂料薄膜的硬度或拉张强度较低,抗黄变性能也降低。当采用聚己二酸丁二醇酯二醇(对比例3)代替二氧化碳共聚物多元醇时,耐水性有所下降。当采用有机硅偶联剂KH-560(对比例4)代替羟基硅油时,涂料薄膜的耐脏污性能均有所下降。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。