技术领域
本发明属于电容去离子电极材料领域，具体涉及一种三嗪环共价有机聚合物、电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
膜电容去离子技术作为一种新兴的水处理技术，相比于传统水处理技术如反渗透、电渗析、蒸馏等，由于其简易、安全、低能耗以及无二次污染等优势引起了越来越多的关注。通过外加直流电压，使流体内带电粒子在电场力的作用下被吸附到带相反电荷的电极材料上，并在电极表面形成双电层，且电极表面覆盖阴阳离子交换树脂膜有效减少了共离子脱附对电容去离子脱盐技术的干扰，提高电吸附效率。当达到吸附饱和后，通过反接直流电压，实现快速高效的电极再生。电容去离子技术的核心在于电极材料的选择与制备，相比起传统的碳基材料，如活性炭、气凝胶、碳纳米管、石墨烯等，三嗪环共价有机聚合物具有优异的孔隙结构和良好的电导率，在电吸附领域有很大的应用潜力。
目前，合成三嗪环共价有机聚合物的方法工艺繁琐，需要在手套箱惰性气体保护下混合原料，并置于安瓿瓶内进行抽真空与高温封管，如若原料中残留水分还会有安瓿瓶炸裂的危险。此过程成本十分高昂，不利于生产应用。
因此，开发一种工艺简单的制备方法来得到具有优异的孔隙结构和良好的电导率的三嗪环共价有机聚合物具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中三嗪环共价有机聚合物的制备工艺繁琐、成本高昂的缺陷和不足，提供一种三嗪环共价有机聚合物的制备方法。本发明提供的制备方法可成功制备得到三嗪环共价有机聚合物，工艺简单，成本低廉，易于规模化生产，在膜电容去离子脱盐领域有很大的应用空间。且因三嗪环共价有机聚合物化学稳定性好，在工业废水的处理处置上同样具有很好的应用潜力。制备得到的三嗪环共价有机聚合物具有优异的孔隙结构和良好的电导率，表面湿润特性好，循环再生效果佳。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的三嗪环共价有机聚合物。
本发明的另一目的在于一种三嗪环共价有机聚合物膜电容去离子吸附电极材料。
本发明的另一目的在于提供上述电极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述电极材料在水处理中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种三嗪环共价有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：将腈类单体和氯化锌在红外光照下混合，于氯化锌熔融状态下反应40~80h得黑色固体；所述腈类单体和氯化锌的摩尔比为1:1~15；
S2：将S1所得黑色固体溶解、过滤、干燥即得所述三嗪环共价有机聚合物。
三嗪环共价有机聚合物以腈类单体作为原料，基于氰基动态可逆三聚环化构筑而成的，氯化锌既作为催化剂，又作为溶剂，在高温下反应数天，腈由于Lewis酸碱相互作用，长时间充分反应形成三嗪环共价有机聚合物。本发明提供的制备方法得到的三嗪环共价有机聚合物的功能团修饰可控，具有π共轭体系极好的电子传导效率，在气体吸附、选择性吸附、多相催化等领域有着极为广阔的应用前景；且氮含量高，有效提高了材料的亲水性和电极的电活性面积。
优选地，S1中所述对苯二腈和氯化锌的摩尔比为1:5。
优选地，所述腈类单体为对苯二腈、1,3,5-苯三腈、4,4’-联苯二腈或2,6-吡啶二甲腈等中的一种。
优选地，S1中于400~500℃下反应。
优选地，S1中反应的时间为40h。
优选地，S2中将所述黑色固体依次置于水、稀盐酸溶液和四氢呋喃中搅拌浸泡，过滤。
优选地，所述浸泡时间为24h。
优选地，所述稀盐酸质量浓度为5%。
优选地，S2中于真空条件下干燥。
优选地，所述干燥的温度为150℃，时间为24h。
本发明请求保护上述制备方法得到的三嗪环共价有机聚合物。
一种三嗪环共价有机聚合物膜电容去离子吸附电极材料，包括上述三嗪环共价有机聚合物、导电剂和粘结剂。
优选地，所述三嗪环共价有机聚合物、导电剂和粘结剂的质量比为1: 0.08~0.2: 0.08~0.2。
更为优选地，所述三嗪环共价有机聚合物、导电剂和粘结剂的质量比为1:0.125:1。
优选地，所述导电剂为导电炭黑或乙炔黑。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚乙烯醇。
上述电极材料的制备方法，包括如下制备步骤：将三嗪环共价有机聚合物、导电剂和粘结剂混合，加入分散溶剂，搅拌分散均匀，干燥即得所述电极材料。
优选地，所述分散溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。
优选地，所述搅拌为磁力搅拌，所述磁力搅拌的速度为300 rpm，时间为24h。
优选地，所述干燥的过程为：涂敷于钛网上，真空干燥。
优选地，所述钛网为为3×2 cm规格，100目斜纹编织方孔网。
优选地，所述真空干燥的温度为40℃，时间为3h。
优选地，所述分散溶剂与所述三嗪环共价有机聚合物的质量比为5~20ml:1g。
上述电极材料在水处理中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述电极材料在制备膜电容去离子吸附电极水处理装置中的应用。
本发明提供的电极材料在膜电容去离子脱盐领域有很大的应用空间。另外，因三嗪环共价有机聚合物化学稳定性好，在工业废水的处理处置上同样具有很好的应用潜力。
本发明还请求保护一种膜电容去离子吸附电极装置，包括由上述电极材料作为正极电极材料和负极电极材料得到的正极和负极。
以本发明提供的电极材料作为正极材料和负极材料可得到正极和负极，可应用于现有技术中的各类膜电容去离子吸附电极装置中。
本发明提供的膜电容去离子吸附电极装置具有极高的吸附容量及再生能力等；通过电导率仪分析得知，装备出的膜电容去离子装置的比吸附量高达18.29 mg/g，在1 M氯化钠电解液中扫描速度1 mV/s时电容为103.07~129.61 F/g，且该电极经过多次循环再生仍有很高的吸附容量。
优选地，所述正极和负极的表面分别覆盖有阴离子交换树脂膜和阳离子交换树脂膜。
电极表面覆盖阴阳离子交换树脂膜可有效减少共离子脱附对电容去离子脱盐技术的干扰，实现高效脱盐与快速再生。
优选地，所述膜电容去离子吸附电极装置还包括以有机玻璃为支板，内置硅胶垫片，两片电极面对面置于其中，外接直流电源，该装置连接蠕动泵和导电率仪，所述膜电容去离子吸附电极装置内经盐水流通。
更为优选地，所述膜电容去离子吸附电极装置的长宽5×5 cm；所述内置硅胶垫片的面积为3×3cm；所述蠕动泵所配置的管为25#，流动速度为10 rpm，水槽水量为80mL；盐水浓度为50 ~ 500 mg/L；所述正极和负极正接外加直流电压为0.8 V~1.4 V。
可利用该装置吸附盐水中带电粒子。当吸附饱和时，可将外接直流电压正负极反接，以实现电极再生。
优选地，所述反接外加直流电压为1.2 V~1.4 V。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的三嗪环共价有机聚合物的制备方法工艺简单，成本低廉，易于规模化生产，在膜电容去离子脱盐领域有很大的应用空间。制备得到的三嗪环共价有机聚合物，因氮掺杂的杂原子效应和微孔效应具有良好的电吸附性能，具有优异的亲水性、化学稳定性、热稳定性及电子传导效率，吸附过程产生双电层，大容量吸附带电粒子，电极表面覆盖阴阳离子交换树脂膜有效减少了共离子脱附对电容去离子脱盐技术的干扰，实现高效脱盐与快速再生。
附图说明
图1是实施例1制备的三嗪环共价有机聚合物扫描电镜图；
图2是实施例1制备的三嗪环共价有机聚合物在约500 mg/L盐溶液中电容去离子吸脱附曲线图；
图3是实施例1制备的三嗪环共价有机聚合物在1mV/s的扫描速度下循环伏安曲线图；
图4是实施例1制备的三嗪环共价有机聚合物在约500 mg/L盐溶液中电容去离子吸脱附再生曲线图；
图5是实施例2制备的三嗪环共价有机聚合物在约200 mg/L盐溶液中电容去离子吸脱附曲线图。
图6是实施例5制备的三嗪环共价有机聚合物XRD谱图。
图7是各实施例中不同反应条件下傅立叶红外线光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种三嗪环共价有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取对1g对苯二腈（7.81mmol）于坩埚中，在红外光照下称取5.32 g氯化锌（39.03mmol）与对苯二腈混合，盖上坩埚盖，置于马弗炉中，在500℃下进行反应40小时。
（2）反应结束降至室温后，将坩埚内所得黑色固体依次置于去离子水和稀盐酸溶液以及四氢呋喃中搅拌浸泡24小时，固液分离后将所得固体粉末150℃真空干燥24小时即得三嗪环共价有机聚合物。
本实施例得到的三嗪环共价有机聚合物可作为电极材料。该电极材料的制备过程如下：
（3）将步骤（2）处理后得到的三嗪环共价有机聚合物、导电炭黑以及聚偏氟乙烯按8:1:1混合，加入适量二甲基乙酰胺作为分散溶剂，磁力搅拌分散均匀。
（4）将步骤（3）所得的电极材料均匀涂敷于钛网上，真空干燥。
本实施例提供的电极材料可作为正极材料和负极材料得到正极和负极，应用于膜电容去离子吸附电极装置中。通过如下方法可组装得到一种膜电容去离子吸附电极装置，并对盐溶液进行处理。
（5）将步骤（4）所得的电极组装到自制电容去离子装置内，以有机玻璃为支板内置空心硅胶垫片，正、负极电极表面分别覆盖阴、阳离子交换树脂膜，80 ml水槽中约500 mg/L盐水经过蠕动泵进入电容去离子装置内，盐水下进上出，在外加直流1.2V电压作用下使盐水中带电粒子吸附于三嗪环共价有机聚合物，出水回流至原盐水水槽，水槽内安置电导率仪实时监测其浓度变化。
（6）当吸附饱和时，将外接直流1.4 V电压正负极反接，以实现电极再生。
图2为所制装置的电容去离子吸脱附效果图，由图2可知，三嗪环共价有机聚合物在1.2 V下比吸附量为 18.29mg/g。
图3为所制备的三嗪环共价有机聚合物在1M氯化钠电解质溶液三电极体系下的电化学性能图，该矩形反应出其良好的双电层性能，在1 mV/s时比电容为103.07 F/g。
实施例2
一种三嗪环共价有机聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取1g对苯二腈于坩埚中，在红外光照下称取5.32g氯化锌与对苯二腈混合，盖上坩埚盖，置于马弗炉中，在500℃下进行反应60小时。
（2）反应结束降至室温后，将坩埚内所得黑色固体依次置于去离子水和稀盐酸溶液以及四氢呋喃中搅拌浸泡24小时，固液分离后将所得固体粉末150℃真空干燥24小时即得三嗪环共价有机聚合物。
本实施例得到的三嗪环共价有机聚合物可作为电极材料。该电极材料的制备过程如下：
（3）将步骤（2）处理后得到的三嗪环共价有机聚合物、导电炭黑以及聚偏氟乙烯按8:1:1混合，加入适量二甲基乙酰胺作为分散溶剂，磁力搅拌分散均匀。
（4）将步骤（3）所得的电极材料均匀涂敷于钛网上，真空干燥。
本实施例提供的电极材料可作为正极材料和负极材料得到正极和负极，应用于膜电容去离子吸附电极装置中。通过如下方法可组装得到一种膜电容去离子吸附电极装置，并对盐溶液进行处理。
（5）将步骤（4）所得的电极组装到自制电容去离子装置内，以有机玻璃为支板内置空心硅胶垫片，正、负极电极表面分别覆盖阴、阳离子交换树脂膜，80 ml水槽中约200 mg/L盐水经过蠕动泵进入电容去离子装置内，盐水下进上出，在外加直流1.2 V电压作用下使盐水中带电粒子吸附于三嗪环共价有机聚合物，出水回流至原盐水水槽，水槽内安置电导率仪实时监测其浓度变化。
（6）当吸附饱和时，将外接直流1.2 V电压正负极反接，以实现电极再生。
电容去离子过程比吸附量为11.58 mg/g。
实施例3
一种三嗪环共价有机聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取1g对苯二腈于坩埚中，在红外光照下称取5.32g氯化锌与对苯二腈混合，盖上坩埚盖，置于马弗炉中，在400℃下进行反应40小时。
（2）反应结束降至室温后，将坩埚内所得黑色固体依次置于去离子水和稀盐酸溶液以及四氢呋喃中搅拌浸泡24小时，固液分离后将所得固体粉末150℃真空干燥24小时即得三嗪环共价有机聚合物。
本实施例得到的三嗪环共价有机聚合物可作为电极材料。该电极材料的制备过程如下：
（3）将步骤（2）处理后得到的三嗪环共价有机聚合物、导电炭黑以及聚偏氟乙烯按8:1:1混合，加入适量二甲基乙酰胺作为分散溶剂，磁力搅拌分散均匀。
（4）将步骤（3）所得的电极材料均匀涂敷于钛网上，真空干燥。
本实施例提供的电极材料可作为正极材料和负极材料得到正极和负极，应用于膜电容去离子吸附电极装置中。通过如下方法可组装得到一种膜电容去离子吸附电极装置，并对盐溶液进行处理。
（5）将步骤（4）所得的电极组装到自制电容去离子装置内，以有机玻璃为支板内置空心硅胶垫片，正、负极电极表面分别覆盖阴、阳离子交换树脂膜，80 ml水槽中约500 mg/L盐水经过蠕动泵进入电容去离子装置内，盐水下进上出，在外加直流1.2 V电压作用下使盐水中带电粒子吸附于三嗪环共价有机聚合物，出水回流至原盐水水槽，水槽内安置电导率仪实时监测其浓度变化。
（6）当吸附饱和时，将外接直流1.2 V电压正负极反接，以实现电极再生。
电容去离子过程在20分钟时达到吸附饱和，比吸附量为8.5 mg/g。
实施例4
一种三嗪环共价有机聚合物的制备方法，选用1g（5.12mmol）1,3,5-苯三腈代替实施例1中的对苯二腈，及氯化锌与1,3,5-苯三腈反应的时间为80h外，其余条件均与实施例1一致，得到一种三嗪环共价有机聚合物。
此外，根据本实施例提供的三嗪环共价有机聚合物可按照实施例1中的方法或条件得到电极材料和膜电容去离子吸附电极装置，并利用膜电容去离子吸附电极装置对盐溶液进行处理。
实施例5
一种三嗪环共价有机聚合物的制备方法，除选用1.06g（7.81mmol）氯化锌外，其余条件均与实施例一致，得到一种三嗪环共价有机聚合物（如图5）。
此外，根据本实施例提供的三嗪环共价有机聚合物可按照实施例1中的方法或条件得到电极材料和膜电容去离子吸附电极装置，并利用膜电容去离子吸附电极装置对盐溶液进行处理。
实施例6
一种三嗪环共价有机聚合物的制备方法，除选用15.90g（117.15mmol）氯化锌外，其余条件均与实施例一致，得到一种三嗪环共价有机聚合物。
此外，根据本实施例提供的三嗪环共价有机聚合物可按照实施例1中的方法或条件得到电极材料和膜电容去离子吸附电极装置，并利用膜电容去离子吸附电极装置对盐溶液进行处理。
对比例1
一种三嗪环共价有机聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取对1g苯二腈于坩埚中，在红外光照下称取5.32 g氯化锌与对苯二腈混合，盖上坩埚盖，置于马弗炉中，在400℃下进行反应20小时。
（2）反应结束降至室温后，将坩埚内所得黑色固体依次置于去离子水和稀盐酸溶液以及四氢呋喃中搅拌浸泡24小时，固液分离后将所得固体粉末150℃真空干燥24小时即得三嗪环共价有机聚合物。
本对照例得到的三嗪环共价有机聚合物可作为电极材料。该电极材料的制备过程如下：
（3）将步骤（2）处理后得到的三嗪环共价有机聚合物、导电炭黑以及聚偏氟乙烯按8:1:1混合，加入适量二甲基乙酰胺作为分散溶剂，磁力搅拌24小时分散均匀。
（4）将步骤（3）所得的电极材料均匀涂敷于钛网上，真空干燥。
本对照例提供的电极材料可作为正极材料和负极材料得到正极和负极，应用于膜电容去离子吸附电极装置中。通过如下方法可组装得到一种膜电容去离子吸附电极装置，并对盐溶液进行处理。
（5）将步骤（4）所得的电极组装到自制电容去离子装置内，以有机玻璃为支板内置空心硅胶垫片，正、负极电极表面分别覆盖阴、阳离子交换树脂膜，80 ml水槽中约500 mg/L盐水经过蠕动泵进入电容去离子装置内，盐水下进上出，在外加直流1.2 V电压作用下使盐水中带电粒子吸附于三嗪环共价有机聚合物，出水回流至原盐水水槽，水槽内安置电导率仪实时监测其浓度变化。
（6）当吸附饱和时，将外接直流1.4 V电压正负极反接，以实现电极再生。
电容去离子过程在20分钟内快速达到了吸附饱和，比吸附量为 4.40 mg/g。在1 mV/s的扫描速度下其比电容为 111.82 F/g。