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1、(10)授权公告号 CN 101328335 B (45)授权公告日 2012.12.26 CN 101328335 B *CN101328335B* (21)申请号 200810214715.1 (22)申请日 2008.03.28 2007-090376 2007.03.30 JP C09D 127/06(2006.01) C09D 115/02(2006.01) C09D 123/28(2006.01) C09D 133/00(2006.01) C09D 125/08(2006.01) C09D 5/16(2006.01) (73)专利权人 信越化学工业株式会社 地址 日本东京 (72)。
2、发明人 池野正行 坂本隆文 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 任宗华 US 2006/0058452 A1,2006.03.16, 说明书 0011-0039 段 . CN 1248599 A,2000.03.29,说明书第1页第 1 段至第 3 页第 2 段 . (54) 发明名称 水下防污涂料组合物以及水下构造 (57) 摘要 提供了一种水下防污涂料组合物。该涂料组 合物含有与熔点至多为 35的水不溶性离子液 体混合的非硅树脂。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 柯少剑 权利要求书 2 页 说明书 7 页 。
3、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 7 页 1/2 页 2 1. 水下防污涂料组合物， 含有与具有 -130到 30的熔点和以 1-20重量掺混在水 下防污涂料组合物中的水不溶性离子液体混合的非硅树脂， 所述非硅树脂选自氯乙烯共聚 物树脂、 氯化橡胶树脂、 氯化烯烃树脂、 丙烯酸类树脂、 和苯乙烯 - 丁二烯共聚物树脂， 和 所述水不溶性离子液体为包含由通式 (1) 表示含有季铵阳离子和阴离子 Y-的物质， R14N+Y- (1) 其中 R1独立表示氢原子或含有 1 到 20 个碳原子的有机基团， 其中两个由 R1表示的有 机基团可以共同表示环状。
4、结构。 2. 权利要求 1 的水下防污涂料组合物， 其中式 (1) 中的 R1是分别含有 1 到 20 个碳原 子的单价烃基基团或烷氧基烷基基团， 或者两个 R1共同表示含有 210 个碳原子的烯基基 团或者由 -(CH2)a-O-(CH2)b- 表示的二价有机基团， 其中 a 和 b 分别表示 1 到 5 的整数， 附带 条件是 a+b 为 4 到 10 的整数。 3.权利要求1的水下防污涂料组合物， 其中由式(1)的R14N+表示的季铵阳离子是脂肪 族氮阳离子、 脂环族氮阳离子或芳族氮阳离子。 4. 权利要求 1 的水下防污涂料组合物， 其中式 (1) 的阴离子 Y-是 AlCl4-、 C。
5、lO4-、 BF4-、 FeCl4-、 (CF3SO2)2N-、 CF3SO3-或 PF6-。 5. 权利要求 1 的水下防污涂料组合物， 其中式 (1) 的阴离子 Y-是 (CF3SO2)2N-、 CF3SO3-、 PF6-或 6. 使用权利要求 1 的水下防污涂料组合物涂覆的水下构造。 7. 权利要求 1 的水下防污涂料组合物， 其中水不溶性离子液体选自具有下式的化合 物 ： 权 利 要 求 书 CN 101328335 B 2 2/2 页 3 Me 表示甲基。 权 利 要 求 书 CN 101328335 B 3 1/7 页 4 水下防污涂料组合物以及水下构造 技术领域 0001 本发明。
6、涉及使用离子液体作为其防污剂的含有非硅树脂的水下防污涂料组合物， 该组合物是低毒性的并且具有长效防污作用。更特别的， 本发明涉及含有非硅树脂的水下 防污涂料组合物， 其很好的适用于涂覆船舶、 港口设备、 浮标、 管道、 桥梁、 离岸支架、 离岸石 油钻塔、 发电厂管线、 水产用网、 鱼塘网、 沟渠以及排水沟 ( 其在下文中称为 “水下构造” )， 从而防止其表面上的沾污和水生有机体的生长， 以及用该水下防污涂料组合物涂覆的水下 构造。 背景技术 0002 水下构造上的污染和水生有机体生长的问题可以通过采用含有有每防污剂如有 机锡化合物或氧化亚铜等的防污涂料组合物涂覆该水下构造来防止。 虽然该防。
7、污涂料组合 物能够基本上防止污染和水生有机体生长， 但在其生产和涂覆中所述涂料组合物中有毒防 污剂的使用表现出了环境安全问题， 并且， 在水中有毒防污剂从涂料中持续的洗出导致了 长期的水污染危险。 0003 同时， 其中加入离子液体的室温可固化硅橡胶组合物已被日本专利申请延期公开 第2006-83211号公开(专利文献1)。 该组合物具有防止污染和水生有机体生长的作用， 该 组合物也没有有毒的防污剂。 然而， 该含有硅橡胶的涂料的强度不足， 该涂料在物理撞击下 容易碎裂， 并且水生有机体在没有涂料的同样地方污染并开始生长。 发明内容 0004 考虑到上述情况， 已经完成了本发明， 本发明的目的。
8、是提供涂覆水下构造的水下 防污涂料细合物， 其很好的适用于防止水下构造表面的污染和水生生物的生长， 其显示出 了良好的持久性作用和改进的涂层强度， 并且解决了环境安全问题。另一目的是提供用该 水下防污涂料组合物涂覆的水下构造。 0005 本发明的发明人为实现上述目的进行了透彻的研究， 发现通过使用非硅树脂作为 粘合剂涂层强度可得到改进， 并可通过在多种离子液体中选择具有至多 35熔点的水不溶 性离子液体， 使防止污染和水生有机体生长的作用的持续时间延长。本发明已在此发现的 基础上得以实现。 0006 因此， 本发明提供了下述的水下防污涂料组合物和水下构造。 0007 1 水下防污涂料组合物， 。
9、含有与至多 35熔点的水不溶性离子液体混合的非硅 树脂。 0008 2 根据 1 所述的水下防污涂料组合物， 其中非硅树脂选自氯乙烯共聚物树脂、 氯化橡胶树脂、 氯化烯烃树脂、 丙烯酸类树脂和苯乙烯 - 丁二烯共聚物树脂。 0009 3 根据 1 或 2 所述的水下防污涂料组合物， 其中水不溶性离子液体具 有 -130到 30的熔点。 0010 4根据1到3任一项所述的水下防污涂料组合物， 其中水不溶性离子液体是 说 明 书 CN 101328335 B 4 2/7 页 5 由通式 (1) 表示的含有季铵阳离子和阴离子 Y-的物质， 0011 R14N+Y- (1) 0012 其中 R1独立表。
10、示氢原子或含有 1 到 20 个碳原子的有机基团， 其中由 R1表示的两 个有机基团可以共同表示环状结构。 0013 5 根据 4 所述的水下防污涂料组合物， 其中式 (1) 中的 R1为各自含有 1 到 20 个碳原子的单价烃基团或烷氧基烷基基团， 或者两个 R1一起表示含有 2 到 10 个碳原子的 烯基基团或者由 -(CH2)a-O-(CH2)b- 表示的二价有机基团， 其中 a 和 b 分别表示 1 到 5 的整 数， 附带条件是 a+b 是 4 到 10 的整数。 0014 6根据4或5所述的水下防污涂料组合物， 其中由式(1)R14N+表示的季铵阳 离子是脂肪族氮阳离子。 0015。
11、 7 根据 4 到 6 任一项所述的水下防污涂料组合物， 其中式 (1) 中的阴离子 Y-是 AlCl4-、 ClO4-、 BF4-、 FeCl4-、 (CF3SO2)2N-、 CF3SO3-或 PF6-。 0016 8 根据 4 到 6 任一项所述的水下防污涂料细合物， 其中式 (1) 中的阴离子 Y-是 (CF3SO2)2N-、 CF3SO3-、 PF6-或 0017 0018 9根据1到8任一项所述的水下防污涂料组合物， 其中水不溶性离子液体以 1 到 20重量的量掺混到水下防污涂料组合物中。 0019 10 使用 1 到 9 任一项所述的水下防污涂料组合物涂覆的水下构造。 0020 发。
12、明效果 0021 本发明的水下防污涂料组合物显示出低毒性、 改进的涂层强度、 以及长放抗污作 用持续时间。当通过涂覆这种涂料组合物制备水下构造时， 防止了表面上的污染和水生有 机体的生长， 并且表面显示出长时间段的这种作用。同时避免了环境安全问题。 具体实施方式 0022 本发明的水下防污涂料组合物含有与熔点至多高至 35的水不溶性离子液体混 合的非硅树脂。 0023 本发明中使用的非硅树脂在基体表面形成涂层， 并且可以使用在制备含有氧化 亚铜或有机锡的传统水下防污涂料组合物时常用的树脂。可例举的用于涂料组合物配方 的这种树脂包括氯乙烯共聚物树脂如氯乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物树脂、 氯乙烯 -。
13、 乙酸乙烯 酯 - 乙烯醇共聚物树脂、 氯乙烯 - 乙烯异丁基醚共聚物树脂、 以及氯乙烯 - 丙酸乙烯酯共聚 物树脂， 氯化橡胶树脂， 氯化烯烃树脂， 丙烯酸类树脂如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯共聚物树脂和甲 硅烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸甲硅烷酯， 以及苯乙烯 - 丁二烯共聚物树脂。 0024 本发明使用的离子液体是关键的组分， 其在本发明中对于防止污染起着重要的 作用。离子液体是在室温下为液体的熔盐， 也被称为室温熔盐。熔点通常至多为 35， 优 选 -130到 30， 更优选 -100到 30， 以及更加优选 -50到 20。该离子液体没有蒸 气压 ( 即不挥发性 )， 并且还显示出高的耐热性。
14、、 不燃性和化学稳定性。当熔点高于上面限 说 明 书 CN 101328335 B 5 3/7 页 6 定的范围时， 在组合物中的分散性会不足， 并且接下来， 防污作用不能被充分发挥。 0025 此外， 使用的离子液体应当是水不溶性离子液体以延长防污作用的持续时间。 0026 本发明优选使用的离子液体是包含由通式 (1) 表示的季铵阳离子和阴离子 Y-的 物质， 0027 R14N+Y-(1) 0028 其中 R1独立表示氢原子或含有 1 到 20 个碳原子的有机基团， 其中由 R1表示的两 个有机基团可以共同表示环状结构。 0029 由 R1表示的有机基团包括各自含有 1 到 20 个碳原子。
15、的单价烃基基团和烷氧基烷 基基团， 以及更特别的， 烷基基团如甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 环己基、 和庚基， 芳 基基团如苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 和萘基， 芳烷基基团如苯甲基和苯乙基， 烷氧基烷基基团 如乙氧基乙基。如果需要， 由 R1表示的两个有机基团可以共同表示环状结构， 在这种情况 下， 两个 R1共同表示二价有机基团。该二价有机基团的骨架可以只含有碳原子 ( 即优选含 有2到10， 更优选3到10个碳原子的亚烷基基团)或者任选的含有如氧原子或氮原子的杂 原子。一个例子是 -(CH2)a-O-(CH2)b- 其中 a 和 b 分别是 1 到 5 的整数， 附带条。
16、件是 a+b 为 4 到 10 的整数。 0030 由式(1)R14N+表示的季铵阳离子的例子包括脂肪族氮阳离子、 脂环族氮阳离子、 和 芳族氮阳离子 ( 吡啶鎓、 哒嗪鎓、 吡嗪鎓、 咪唑鎓、 吡唑鎓、 噁唑鎓和三唑鎓 )。 0031 阴离子系 Y-没有特别的限制， 例子包括 AlCl4-、 ClO4-、 BF4-、 FeCl4-、 (CF3SO2)2N-、 CF3SO3-和 PF6-。最优选的阴离子包括 CF3SO2)2N-、 CF3SO3-、 PF6-和 0032 0033 其可以给予离子液体水不溶的性质。 0034 由通式 (1) 表示具有至多 35熔点 (mp) 的离子液体的例子包括。
17、下面的系列。 0035 说 明 书 CN 101328335 B 6 4/7 页 7 0036 Me 表示甲基。 0037 上述离子液体优选以 1-20重量， 和更优选 1-10重量掺混至水下防污涂料组 合物中。 过量的掺混离子液体在经济上是不利的， 同时掺混不足可能导致防污性质的不足。 0038 本发明的水下防污涂料组合物任选可含有本领域通常使用的添加剂如增塑剂、 颜 料和溶剂。 说 明 书 CN 101328335 B 7 5/7 页 8 0039 例举可使用的增塑剂包括邻苯二甲酸酯增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯， 邻苯二甲酸 二甲酯， 和邻苯二甲酸二环己基酯 ； 脂肪族二元酸酯增塑剂如己二酸异。
18、丁酯和癸二酸二丁 酯 ； 二醇酯增塑剂如二苯甲酸二甘醇酯， 和季戊四醇烷基酯 ； 磷酸酯增塑剂如 triglen 二磷 酸， 和三氯乙基磷酸酯 ； 环氧增塑剂如环氧大豆油， 和环氧硬脂酸辛基酯 ； 以及偏苯三酸三 辛基酯， 三乙炔 ； 其可以单独使用或两种或更多种结合使用。 0040 相对于水下防污涂料组合物而言， 增塑剂优选以 0-20重量混合， 更优选以 0-10重量掺混。 当掺混增塑剂时， 增塑剂优选以至多1重量的含量掺混。 掺混不足可导 致在物理冲击下的裂纹， 以及过量的掺混会导致涂层强度的降低。 0041 例举使用的颜料包括增量剂如沉淀钡、 云母、 粘土、 白垩、 硅石、 氧化铝、 。
19、膨润土和 氧化锌 ； 以及着色颜料如氧化钛、 氧化锆、 碱式硫酸铅、 氧化锡、 炭黑、 石墨、 铁红、 铬黄、 酞菁 绿、 酞菁蓝、 喹吖啶酮 ； 其可以单独使用或两种或更多种结合使用。 0042 当掺混颜料时， 相对于水下防污涂料组合物而言， 优选以 0-50重量混合， 和更优 选以 5-30重量混合。掺混不足可能导致过薄的涂层， 以及过量的掺混会导致在形成一致 性涂层时失败。 0043 例举可使用的溶剂包括烃如甲苯、 二甲苯、 乙苯、 环戊烷、 辛烷、 庚烷、 环己烷和石 油溶剂油 ； 醚如二噁烷、 四氢呋喃、 乙二醇单甲基醚、 乙二醇单乙基醚、 乙二醇单丁基醚、 乙 二醇二丁基醚、 二甘。
20、醇单甲基醚和二甘醇单乙基醚 ； 酯如乙酸丁基酯、 乙酸丙酯、 乙酸苯甲 基酯、 乙二醇单甲基醚乙酸酯、 以及乙二醇单乙基醚乙酸酯 ； 酮如乙基异丁基酮和甲基异丁 基酮 ； 和醇如正丁醇和丙醇 ； 其可以单独使用或两种或更多种结合使用。 0044 当掺混溶剂时， 相对于水下防污涂料组合物而言， 优选以 5-95重量、 更优选以 10-80重量混合。 掺混不足会导致在形成一致性的涂层时失败， 过量的掺混会导致过薄的 涂层。 0045 除上述添加剂外， 可以加入添加剂如涂层消耗调节剂、 触变剂、 抗沉淀剂， 以及消 泡剂， 其量应不会对本发明的目的造成不利影响。 0046 本发明的水下防污涂料组合物。
21、可以通过将非硅树脂与离子液体， 和本领域常用的 添加剂如增塑剂、 涂层消耗调节剂、 颜料和溶剂等混合并在混合机如球磨机、 卵石磨机、 辊 轧机和砂磨机等中混合这些成分来制备。 0047 本发明的水下防污涂料组合物可以通过本领域通用的方法涂覆至基体表面， 然 后， 可在室温下或通过加热除去溶剂从而形成干的涂层。 0048 本发明的水下防污涂料组合物可被涂覆至水下构造如船舶、 港口设备、 浮标、 管 道、 桥梁、 离岸支架、 离岸石油钻塔、 发电厂管线、 水产用网、 鱼塘网、 沟渠以及排水沟等的表 面， 以此防止表面的污染和水生有机体的生长。本发明的涂料组合物也显示出了长时间的 这种作用。 004。
22、9 实施例 0050 接下来， 通过参考下面的实施例和对比例进一步详细阐述本发明， 其并不意味着 对本发明范围的限制。在下述实施例和对比例中， Me 表示甲基、 Et 表示乙基。 0051 实施例 1 0052 混合 40 重量份氯乙烯 - 乙烯异丁基醚共聚物， 10 重量份氧化锌， 5 重量份铁红， 3 重量份胶体二氧化硅， 10 重量份滑石， 5 重量份二甲苯， 5 重量份甲基异丁基酮， 5 重量份正 说 明 书 CN 101328335 B 8 6/7 页 9 丁醇， 以及10重量份如下所示的水不溶性离子液体A， 该混合物搅拌3小时以得到涂料组合 物 A。 0053 0054 离子液体 。
23、A( 熔点 -61 ) 0055 实施例 2 0056 重复实施例 1 的步骤， 除了将 10 重量份离子液体 A 替换成 10 重量份如下所示的 水不溶性离子液体 B， 以得到涂料组合物 B。 0057 0058 离子液体 B( 熔点 -34 ) 0059 实施例 3 0060 重复实施例 1 的步骤， 除了将 10 重量份的离子液体 A 替换成 10 重量份如下所示 的水不溶性离子液体 C， 以得到涂料组合物 C。 0061 0062 离子液体 C( 熔点 12 ) 0063 实施例 4 0064 重复实施例 1 的步骤， 除了将 10 重量份离子液体 A 替换成 10 重量份如下所示的 。
24、水不溶性离子液体 D， 以得到涂料组合物 D。 0065 0066 离子液态 D( 熔点 -130 ) 0067 对比例 1 0068 重复实施例 1 的步骤， 除了将 10 重量份离子液体 A 替换成 10 重量份如下所示的 水溶性离子液体 E， 以得到涂料细合物 E。 说 明 书 CN 101328335 B 9 7/7 页 10 0069 0070 离子液体 E( 熔点 -65 ) 0071 对比例 2 0072 重复实施例 1 的步骤， 除了将 10 重量份离子液体 A 替换成 10 重量份如下所示的 水溶性离子液体 F， 以得到涂料组合物 F。 0073 0074 离子液体 F( 熔点 48 ) 0075 性能测试 0076 用环氧防腐蚀涂料组合物 ( 厚度 200 微米 ) 初步涂覆一平板， 并且在该板上涂覆 上述实施例和对比例制备的涂料组合物至厚度 ( 干燥后 ) 为 100 微米 / 涂层。将如此制备 好的测试板悬挂在离开日本神奈川县海岸的位置 1.5 米深的海水中 12 个月。观察到藤壶、 贝壳及海藻 (see weed) 的沾污。结果在表 1 中给出。 0077 表 1 0078 说 明 书 CN 101328335 B 10 。