本申请是发明名称为“丙烯系聚合物、含有该聚合物的组合物及由其得到的成型体”、国际申请日为2005年12月22日、国际申请号PCT/JP2005/024163、国家申请号为200580044473.0的分案申请
技术领域
本发明涉及丙烯系聚合物、含有该聚合物的组合物及由其得到的成型体。
背景技术
使用齐格勒型催化剂使丙烯聚合得到的高结晶性聚丙烯，作为兼具有刚性和耐热性的热塑性树脂材料用于范围广泛的用途中。
另外，为将高结晶性聚丙烯的用途拓展到要求抗冲击性的领域，例如，进行了丙烯-乙烯嵌段共聚物的开发，该丙烯-乙烯嵌段共聚物在前段中，连续进行丙烯的均聚或丙烯与少量乙烯的混合物的聚合，在后段中，连续进行丙烯与乙烯的共聚，制造非晶性丙烯-乙烯共聚物。(在下述说明中，“丙烯-乙烯嵌段共聚物”有时亦被称为“嵌段聚丙烯”。)但是，使用齐格勒型催化剂的聚合方法，在上述丙烯与乙烯进行共聚的后段的工序中，除了作为预期聚合物的可溶于正癸烷或对二甲苯等溶剂的丙烯-乙烯共聚物之外，还生成不溶于上述溶剂的丙烯与乙烯的共聚物、乙烯均聚物、丙烯均聚物。已知，在丙烯与乙烯共聚工序中作为副产物生成的这些不溶于溶剂的成分会导致丙烯系共聚物的抗冲击性等物性的下降。
为了减少这些不溶于溶剂的副产物的生成量，积极地进行着使用茂金属催化剂的嵌段聚丙烯的制造方法的开发。在日本特开平5-202152号公报、日本特开2003-147035号公报等公报中，公开了通过使用茂金属催化剂，后段的共聚工序中的不溶于正癸烷或对二甲苯的丙烯-乙烯共聚物等副产物的含量得到相当程度的减少，由此改善抗冲击性，但无论如何也难以断言可以全部涵盖各种产业领域中的抗冲击性和刚性的平衡，还要求进一步改善。
使用塑料的产业领域的多样化与高级化的风潮中，逐渐出现了连现有聚丙烯所具有的优异性能之一的耐热性和刚性方面都不能满足的用途领域。换言之，逐渐出现了仅用现有的丙烯系树脂不能完全应对的多种产业领域。作为这样的例子，本发明介绍如下两个领域，其一是蒸馏(retort)薄膜用途，另一个是汽车材料用注射成型。
近年来，软罐头(retort)食品不仅在一般家庭中，就是在业务领域也开始迅速普及，为此，需要能够一次性包装大量食品的包装材料(软罐头)。由于软罐头食品通常需要经过长期常温保存或冷藏/冷冻保存，因此，需要用于该包装材料的薄膜具有不致使内容物从包装体的热封部破损的高热封强度和耐低温冲击强度。作为软罐头的密封层，一直以来使用的聚丙烯与乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的混合薄膜、聚丙烯嵌段共聚物薄膜或该聚丙烯嵌段共聚物与乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的混合薄膜等，在所要求的关键性能中，很难说耐热性、耐低温冲击强度和热封性全部的平衡均很优异。而且，软罐头食品在填充该食品并密封后，从食品品质管理方面出发，为使用100～140℃左右的高温高压釜进行蒸馏杀菌处理，也要求能够保持可耐受上述处理的热封部的耐热性和热封强度。另一方面，高温且短时间的杀菌不仅与作业效率的改善相关，而且还与提高内容物的食品生存率相关，因此，产业界需求进一步提高用于软罐头的密封层等的丙烯系树脂的耐热温度。
丙烯系树脂基于其优异的刚性、硬度和耐热性，利用注射成型，广泛用于汽车内饰用途和车轮上的挡泥板(fender)、保险杠、侧向保护杆、车的挡泥板(mudguard)、后视镜外罩等汽车外饰用途。并且，根据用途，已知有向丙烯系树脂中配合聚乙烯或橡胶成分、非晶性或低结晶性乙烯-丙烯共聚物(EPR)、非晶性乙烯-α-烯烃共聚物等，改善了抗冲击性的聚丙烯组合物，和为了弥补因配合橡胶成分而导致降低的刚性，还添加有滑石等无机填料等的聚丙烯组合物。但是，在这些丙烯系树脂中，希望成型制品进一步轻量化和薄壁化，为了得到既能实现上述目的、又具有充分强度的成型制品，需要刚性-抗冲击性的平衡进一步提高(即，刚性和抗冲击性均非常优异)的丙烯系树脂或含有该树脂的丙烯系树脂组合物。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术而完成的，其目的在于提供耐热性优异、且刚性和抗冲击性均优异，尤其是适用于薄膜和注射成型性制品的丙烯系树脂、含有该树脂的树脂组合物及由其得到的成型品。
本发明提供一种丙烯系聚合物(A)，包括室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～40重量％和室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)60～90重量％，含有来自丙烯(MP)与选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)的骨架，同时满足下述条件[1]～[5]：
[1]Dsol和Dinsol的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4.0以下；
[2]Dinsol的熔点(Tm)在156℃以上；
[3]Dinsol中的2，1-结合量与1，3-结合量之和在0.05摩尔％以下；
[4]Dsol的极限粘度[η](dl/g)满足2.2＜[η]≤6.0；
[5]Dinsol的来自烯烃(MX)的骨架浓度在3.0重量％以下。
本发明的丙烯系聚合物(A)优选为，通过连续实施下述两步工序(工序1和工序2)得到的丙烯系聚合物(A1)。
[工序1]在含有茂金属化合物的催化剂的存在下，使丙烯(MP)与根据需要的选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)(共)聚合，制造室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的浓度在0.5重量％以下的(共)聚合物的工序。
[工序2]含有茂金属化合物的催化剂的存在下，使丙烯(MP)与选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)在(共)聚合，制造室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)在5.0重量％以下的共聚物的工序。
制造本发明的丙烯系聚合物(A)时的催化剂优选为，含有下述通式[I]所示的茂金属化合物的催化剂。
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16选自氢原子、烃原子基和含硅基，彼此可以相同也可以不同；R1～R16中相邻的取代基可以相互结合形成环。其中，R2不是芳基。M为第4族过渡金属，Q选自卤原子、烃原子基、阴离子配体和可利用孤对电子配位的中性配体，j为1～4的整数，当j为2以上的整数时，多个Q可以相同也可以不同。
本发明涉及含有上述丙烯系聚合物(A)的热塑性树脂组合物(B)。
该热塑性树脂组合物(B)的优选方式为丙烯系树脂组合物(B1)，该丙烯系树脂组合物(B1)含有上述本发明的丙烯系聚合物(A)，和选自与丙烯系聚合物(A)不同的聚丙烯系树脂(P)、弹性体(Q)和无机填料(R)中的一种以上。
本发明涉及由上述丙烯系聚合物(A)成型而得的注射成型品(C1)、由上述丙烯系聚合物(A)成型而得的薄膜(D1)、由上述丙烯系聚合物(A)成型而得的片材(E1)、由上述丙烯系聚合物(A)成型而得的吹塑成型容器(F1)。
另外，本发明涉及由上述热塑性树脂组合物(B)或丙烯系树脂组合物(B1)成型而得的注射成型品(C2)、由上述热塑性树脂组合物(B)或丙烯系树脂组合物(B1)成型而得的薄膜(D2)、由上述热塑性树脂组合物(B)或丙烯系树脂组合物(B1)成型而得的片材(E2)、由上述热塑性树脂组合物(B)或丙烯系树脂组合物(B1)成型而得的吹塑成型容器(F2)。
具体实施方式
下面，按照丙烯系聚合物(A)、该丙烯系聚合物(A)的制造方法、含有该丙烯系聚合物的热塑性树脂组合物(B)、以及它们的用途的顺序，详细说明用于实施本发明的优选实施方式。
丙烯系聚合物(A)
本发明的丙烯系聚合物(A)包括室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～40重量％、优选为10～30重量％和室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)60～90重量％、优选为70～90重量％(其中，Dsol和Dinsol的合计量为100重量％)，具有来自丙烯(MP)与选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)的骨架，同时满足下述条件[1]～[5]。其中，在本发明中，“室温下可溶于正癸烷的部分”如后述实施例所述，指聚丙烯系聚合物(A)内，在正癸烷中，在145℃下加热溶解30分钟后，降温到20℃后，溶解在正癸烷溶液侧的部分。另外，在下述说明中，有时将“室温下可溶于正癸烷的部分”简称为“正癸烷可溶部”，将“室温下不溶于正癸烷的部分”简称为“正癸烷不溶部”。
本发明的丙烯系聚合物(A)以来自丙烯(MP)的骨架为必须骨架，还含有来自选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)的骨架。碳原子数为4以上的α-烯烃(在下述说明中，有时仅简记为“α-烯烃”)优选为碳原子数为4～20的仅含有碳原子和氢原子的α-烯烃，作为这种α-烯烃，可举出1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。使用α-烯烃的情况下，优选为选自1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种以上。
[1]Dsol和Dinsol的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4.0以下。
[2]Dinsol的熔点(Tm)在156℃以上。
[3]Dinsol中的2，1-结合量与1，3-结合量之和在0.05摩尔％以下。
[4]Dsol的极限粘度[η](dl/g)满足2.2＜[η]≤6.0。
[5]Dinsol的来自烯烃(MX)的骨架浓度在3.0重量％以下。
下面，对本发明的丙烯系聚合物(A)所具备的条件[1]～[5]进行详细说明。
条件[1]
本发明的丙烯系聚合物的正癸烷可溶部(Dsol)和正癸烷不溶部(Dinsol)的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4.0以下。Dsol的优选分子量分布在3.5以下，更优选分子量分布在3.0以下。另一方面，Dinsol的优选分子量分布在3.5以下，更优选分子量分布在3.0以下。其中，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。
条件[2]
本发明的丙烯系聚合物(A)的正癸烷不溶部(Dinsol)的熔点(Tm)在156℃以上，优选为156℃≤Tm≤167℃，更优选为158℃≤Tm≤165℃。当Tm低于156℃时，存在刚性降低、或者形成薄膜时的耐热性不能确保要求特性的领域，因而不优选。
条件[3]
本发明的丙烯系聚合物(A)的正癸烷不溶部(Dinsol)的由13C-NMR谱求得的所有丙烯构成单元中的丙烯单体的基于2，1-插入和1，3-插入的位置不规则单元的比例(分别称为“2，1-结合量”和“1，3-结合量”)之和在0.05摩尔％以下、优选为0.04摩尔％以下、更优选为0.02摩尔％以下。尤其是如果本发明的丙烯系聚合物(A1)的正癸烷不溶部(Dinsol)的由13C-NMR谱求得的所有丙烯构成单元中的丙烯单体的2，1-结合量和1，3-结合量之和大于0.05摩尔％，那么丙烯系聚合物(A1)的正癸烷可溶部(Dsol)中的丙烯单体的2，1-结合量和1，3-结合量也增多，正癸烷可溶部(Dsol)的组成分布加宽，抗冲击性有可能降低。
条件[4]
本发明的丙烯系聚合物(A)的正癸烷可溶部(Dsol)的极限粘度[η](dl/g)通常为2.2＜[η]≤6.0。一般认为，如果正癸烷可溶部(Dsol)中的极限粘度[η]提高，丙烯系聚合物(A)的特性优异，但是在本发明意图实现的大部分用途中，适合采用满足2.2＜[η]≤5.0、优选为2.2＜[η]≤4.5的丙烯系聚合物。
条件[5]
本发明的丙烯系聚合物(A)的正癸烷不溶部(Dinsol)的来自选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)的骨架的重量浓度，通常在3.0重量％以下，优选为2.0重量％以下，更优选为1.5重量％以下。
本发明的丙烯系聚合物(A)只要满足上述条件[1]～[5]，在本发明意图实现的用途中，可以没有遗憾地发挥出上述特征，但同时优选同时满足下述条件[1′]～[4′]。
条件[1′]
0℃下可溶于邻二氯苯的成分的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1.0～4.0，优选为1.0～3.5，更优选为1.0～3.0。当Mw/Mn超过4.0时，耐低温脆化特性有可能降低。
条件[2′]
可溶于0℃邻二氯苯的成分的重均分子量(Mw)为1.8×105以上，优选为2.0×105以上，更优选为2.5×105。当Mw小于1.8×105时，抗冲击性有可能降低。
条件[3′]
不溶于90℃邻二氯苯、且可溶于135℃邻二氯苯的成分的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1.0～4.0，优选为2.0～3.5。
条件[4′]
Dsol中的来自选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃(MX)中的一种以上的烯烃(MX)的骨架，含有来自乙烯的骨架作为必须成分，该来自乙烯的骨架在Dsol中的含量优选为15mol％～90mol％，更优选为20mol％～70mol％，特别优选为25mol％～60mol％。来自乙烯的骨架浓度低于15mol％或高于90mol％时，有时不能充分表现抗冲击性。
丙烯系聚合物(A)的制造方法
本发明的丙烯系聚合物(A)只要满足上述条件，其制造方法没有限定。本发明人根据其它知识认为：构成本发明的丙烯系聚合物(A)的正癸烷不溶部(Dinsol)本质上与丙烯均聚物、丙烯无规聚合物(来自乙烯或碳原子数为3以上的α-烯烃的骨架的含量不超过1.5mol％的丙烯系聚合物)、或其中两种以上的混合物相同，另一方面，正癸烷可溶部(Dsol)本质上与丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、或其中两种以上的混合物相同。(其中，“共聚物”也包括无规聚合物)。因此，本发明的丙烯系聚合物(A)大多数可按照下述两种制造方法中的任一种方法制造。
方法A：通过连续实施下述两步工序(工序1和工序2)，制造同时满足条件[1]～条件[5]的丙烯系聚合物(A)的方法(下文将该方法称为“直聚法”，由该方法得到的丙烯系聚合物(A)有时称为丙烯系聚合物(A1))。
[工序1]在含有茂金属化合物的催化剂的存在下，使丙烯(MP)和根据需要的选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)(共)聚合，制造室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的浓度在0.5重量％以下的(共)聚合物的工序(下文有时将该(共)聚合物称为聚合物(a1))。
[工序2]在含有茂金属化合物的催化剂的存在下，使丙烯(MP)和选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)共聚，制造室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)在5.0重量％以下的共聚物的工序(下文有时将该共聚物称为聚合物(a2))。
方法B：在含有茂金属化合物的催化剂的存在下，分别制造按照上述方法A的工序1生成的(共)聚合物(＝聚合物(a1))与按照上述方法A的工序2生成的共聚物(＝聚合物(a2))之后，使用物理手段将其混合的方法(下文有时将该方法称为“混合法”，将由该方法得到的丙烯系聚合物(A)称为丙烯系聚合物(A2))。
上述方法A和方法B均使用的含有茂金属化合物的催化剂具体为含有下述通式[I]所示的茂金属化合物[m]的催化剂。
另外，将茂金属化合物[m]用于聚合催化剂时优选为，含有：
[m]下述通式[I]所示的茂金属化合物；
[k]选自[k-1]有机金属化合物、[k-2]有机铝氧化合物和[k-3]与茂金属化合物[m]反应形成离子对的化合物中的至少一种化合物；和
根据需要的[s]颗粒状载体。
下面，对构成本发明的聚合催化剂的各成分[m]、[k]和[s]进行详细说明。
成分[m]
成分[m]为上述通式[I]所示的茂金属化合物。在通式[I]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16选自氢原子、烃原子基和含硅基，可以相同也可以不同；R1～R16中相邻的取代基可以相互结合形成环。其中，R2不是芳基。另外，此处所述的芳基指芳香族烃基中共轭sp2碳上具有自由原子价的取代基，例如苯基、甲苯基、萘基等，不包括苄基或苯乙基、苯基二甲基甲硅烷基等。作为烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基，异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、甲基环己基、甲基金刚烷基等环状饱和烃基，苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基，苄基、枯基、1，1-二苯基乙基、三苯基甲基等环状不饱和烃基取代的饱和烃基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡喃基、噻嗯基等含杂原子的烃基等。作为含硅基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。另外，芴环的R9～R16中相邻的取代基可以相互结合形成环。作为该取代芴基，可举出苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基、八甲基四氢二环戊芴基等。
在上述通式[I]中，R1和R3优选为氢原子，且优选选自R6和R7中的至少一个是氢原子，更优选R6和R7均为氢原子。
在上述通式[I]中，优选在环戊二烯环上取代的R2不是芳基，而是氢原子或碳原子数为1～20的烃基。作为碳原子数为1～20的烃基，可例示出上述的烃基。作为R2，优选烃基，优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基，特别优选为叔丁基。
R4和R5选自氢原子、碳原子数为1～20的烷基和芳基，优选为碳原子数为1～20的烃基。R4和R5更优选选自甲基和苯基，特别优选R4和R5相同。
在上述通式[I]中，芴环上的R9、R12、R13和R16优选为氢原子。
在上述通式[I]中，M为第4族过渡金属，具体可举出Ti、Zr、Hf等。另外，Q选自卤原子、烃原子基、阴离子配体和可用孤对电子配位的中性配体。j为1～4的整数，当j为2以上时，Q可以彼此相同也可以不同。作为卤原子的具体例，为氟、氯、溴、碘，作为烃基的具体例，可举出同上所述的烃基。作为阴离子配体的具体例，可举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基，乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基，甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯等磺酸酯基，二甲基酰胺、二异丙基酰胺、甲基酰替苯胺、二苯基酰胺等酰胺基等。作为可用孤对电子配位的中性配体的具体例，可举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物，四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类等。Q优选至少其中之一为卤原子或烷基。
作为本发明的上述通式[I]所示的茂金属化合物，可举出[3-(芴基)(1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，1-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，1，3-三乙基-2-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三乙基-2-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三乙基-2-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三乙基-2-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，3-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，3-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，3-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，3-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-乙基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-乙基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-乙基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-乙基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-三甲基甲硅烷基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-三甲基甲硅烷基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-三甲基甲硅烷基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-三甲基甲硅烷基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1-苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1-苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1-苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1-苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1-对甲苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1-对甲苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1-对甲苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1-对甲苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，3-二苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，3-二苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，3-二苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，3-二苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，3-二苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，3-二苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，3-二苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，3-二苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，3-二对甲苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，3-二对甲苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，3-二对甲苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，3-二对甲苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1-甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1-甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1-甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1-甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，1-二甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1-二甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1-二甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1-二甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化铪、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化铪、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化铪、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化铪、[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化钛、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化钛、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化钛、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化钛。作为特别优选的化合物，可举出[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆。但是，本发明的茂金属化合物[m]完全不限定于上述举例说明的化合物，而是包括满足本申请权利要求所定义的条件的所有化合物。上述化合物命名中所用的位置编号以[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆和[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆为例，分别示于下式[I′]和式[II″]中。
制造本发明的丙烯系聚合物(A)时，在采用方法A或方法B的情况下，茂金属化合物不限于上述通式[I]所示的茂金属化合物[m]。关于方法B，具体而言，本申请申请人所申请的国际申请WO2002/074855公开的在含有茂金属化合物[m′]的聚合催化剂的共存下，制造相当于聚合物(a1)的(共)聚合物；同样是本申请申请人所申请的国际申请WO2004/087775公开的在含有茂金属化合物[m″]的聚合催化剂的共存下，制造相当于聚合物(a2)的共聚物。同样，在采用方法A的情况下，在工序1中，在含有上述茂金属化合物[m′]的聚合催化剂的共存下进行聚合，然后，在工序2中，将含有上述茂金属化合物[m″]的聚合催化剂加入聚合器中，实施聚合，也可以得到本发明的丙烯系聚合物。实际上，在后述实施例中，使用异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆作为[m′]；使用二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆作为[m″]。只要可充分满足本发明的丙烯系聚合物应当满足的条件[1]～[5]，优选为除条件[1]～[5]之外还满足条件[1′]～[4′]，本发明对含有上述茂金属化合物的催化剂种类及其制造方法等没有任何限定。
在具有能够连续实施工序1和工序2的连续制造设备的情况下，出于经济效益且可大量生产的理由，优选采用直聚法，该方法共同使用工序1和工序2均可适用的含有通式[I]所示的茂金属化合物[m]的催化剂；另一方面，在没有上述连续制造的制造设备、且本发明的丙烯系聚合物(A)的需要量并非大量的情况下，采用混合法，该方法使用含有适当选自茂金属化合物[m]、茂金属化合物[m′]和茂金属化合物[m″]中的茂金属化合物的催化剂。这些可以根据生产者和消费者的固有情况决定。
本发明的茂金属化合物可采用公知的方法制造，并不特别限定制造法。例如，可按照下述步骤制造通式[I]所示的化合物。首先，可按照下述反应式[Scheme(方案)1]的方法制造作为通式[I]所示化合物的前体的通式[1]所示的化合物。
在上述反应式[Scheme 1]中，R1～R6、R8～R16与通式[I]相同，R7为氢原子，L是碱金属盐或碱土类金属盐。另外，在上述反应式[Scheme1]中，通式(1)、(2)和(5)，可以是仅环戊二烯环中双键位置不同的异构体，也可以是其混合物。上述反应式[Scheme 1]中，仅例示其中的一种。
上述反应式[Scheme 1]的反应中所用的化合物(5)，可通过作为前体的中性芴化合物与碱金属化合物或碱土类金属化合物的反应得到。作为碱金属化合物，可举出烷基锂等烷基碱金属，另外还可举出锂盐、钠盐或钾盐。作为碱土类金属化合物，可举出二烷基碱土类金属、氯化镁、溴化镁等镁盐或钙盐等。
上述反应式[Scheme 1]中的化合物(4)可以按照公知方法，由环戊二烯衍生物和α，β-不饱和酮制造(例如，J.Org.Chem.，1989，54，4981-4982)，也可以按照下述反应式[Scheme 2]的方法制造。
在上述反应式[2]中，R1～R6、R8与通式[I]相同。在上述反应式[Scheme 2]中，通过添加碱，能够促进反应更高效地进行。作为碱，可使用公知的物质。例如钠、钾、锂等碱金属，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钡、烷氧基钠、烷氧基钾、氢氧化镁、烷氧基镁、氢化钾、氢化钠等碱金属或碱土类金属盐，二乙胺、氨、吡咯烷、哌啶、苯胺、甲基苯胺、三乙胺、二异丙基酰胺锂、氨基钠等含氮碱，丁基锂、甲基锂、苯基锂等有机碱金属化合物，甲基氯化镁、甲基溴化镁、苯基氯化镁等格氏(Grignard)试剂等。为使上述反应更高效地进行，还可以添加为下述化合物为代表的相变催化剂，例如18-冠-6-醚、15-冠-5-醚等冠醚类，穴醚类(cryptants)，四丁基氟化铵、甲基三辛基氯化铵、三辛基甲基氯化铵等季铵盐，甲基三苯基溴化鏻、四丁基溴化鏻等鏻盐，链状聚醚。
下面表示由通式(1)所示的前体化合物制造本发明通式[I]所示的茂金属化合物[m]的方法的一个示例，但本发明并不限于该方法。在有机溶剂中，使通过反应式[Scheme 1]得到的通式(1)所示的前体化合物与碱金属、氢化碱金属、烷氧基碱金属、有机碱金属或有机碱土类金属在-80℃～200℃的范围内接触，形成二碱金属盐。作为该接触工序中所用的有机溶剂，可举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷、十氢化萘等脂肪族烃，或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，或四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚等醚，或二氯甲烷、氯仿等卤代烃等，或其中的两种以上混合而得的溶剂。另外，作为上述反应中所用的碱金属，有锂、钠、钾等；作为氢化碱金属，有氢化钠、氢化钾等；作为烷氧基碱金属，有甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾；作为有机碱金属，有甲基锂、丁基锂、苯基锂；作为有机碱土类金属，有甲基卤化镁、丁基卤化镁、苯基卤化镁等，也可将其中的两种以上并用。然后，通过使上述所得的二碱金属盐与下述通式(8)所示的化合物在有机溶剂中反应，可变换为通式[I]所示的茂金属化合物。
MZk--------------------(8)
(在上述通式(8)中，M为选自周期表第4族的金属，Z为选自卤原子、阴离子配体或能够用孤对电子配位的中性配体的相同或不同的组合，k为3～6的整数。)作为上述通式(8)所示的化合物优选具体例，可举出三价或四价钛的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，四价锆的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，四价铪的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，或者它们与四氢呋喃、二乙醚、二噁烷或1，2-二甲氧乙烷等醚类的配位化合物。另外，作为可使用的有机溶剂，可举出同上所述的溶剂。在上述反应中，以二碱金属盐相对于通式(8)所示的化合物为0.7当量～2.0当量、优选为0.8当量～1.5当量、更优选为0.9当量～1.2当量倍的添加比进行，在上述有机溶剂中，在反应温度为-80℃～200℃、更优选为-75℃～120℃的范围内进行。所得的茂金属化合物可利用提取、再结晶、升华等方法进行离析、精制。由上述方法得到的本发明的茂金属化合物可利用质子核磁共振谱、13C核磁共振谱、质量分析和元素分析等分析方法进行鉴定。
在将本发明中的上述茂金属化合物[m]～[m″]用作聚合催化剂成分的情况下，催化剂成分包括[m]上述茂金属化合物；和[k]选自[k-1]有机铝氧化合物、[k-2]与上述茂金属化合物[m]反应形成离子对的化合物和[k-3]有机铝化合物中的1种以上的化合物。(为了简化，将[m]、[m′]和[m″]共同表示为[m])。
下面，对各成分进行具体说明。
[k-1]有机铝氧化合物
本发明的[k-1]有机铝氧化合物可以直接使用现有的公知的铝氧烷。具体而言，可举出下述通式[II]和/或通式[III]所示的化合物。
(在上述通式[II]和[III]中，R表示碳原子数为1～10的烃基，n表示2以上的整数。)特别是可以使用R为甲基的甲基铝氧烷，且n为3以上、更优选为10以上。这些铝氧烷类中，也可混入一些有机铝化合物。本发明的聚合方法的特征性质为，也能够适用日本特开平2-78687号公报所举例的苯不溶性有机铝氧化合物。另外，还适用日本特开平2-167305号公报所述的有机铝氧化合物，日本特开平2-24701号公报、日本特开平3-103407号公报所述的具有两种以上烷基的铝氧烷等。其中，本发明的聚合方法中所使用的“苯不溶性的”有机铝氧化合物，指溶于60℃的苯的A1成分换算为A1原子通常在10％以下、优选在5％以下、特别优选在2％以下，不溶或难溶于苯。
另外，作为本发明所用的有机铝氧化合物，也可举出下述[IV]这种改性甲基铝氧烷等。
(在上述通式[IV]中，R表示碳原子数为1～10的烃基，m、n表示2以上的整数。)
该改性甲基铝氧烷使用三甲基铝和三甲基铝之外的烷基铝进行调制。这种化合物[IV]通常称为MMAO。MMAO可用US4960878号公报和US5041584号公报所举方法进行调制。另外，Tosoh Fine Chem公司等也将使用三甲基铝和三异丁基铝调制的R为异丁基的制品命名为MMAO或TMAO，进行商业生产。该MMAO是在各种溶剂中的溶解性和储存稳定性得到了改善的铝氧烷，具体而言，与上述[II]、[III]等不溶或难溶于苯的化合物不同，具有可溶于脂肪族烃或脂环族烃的特征，这在以后述的溶液聚合方式实施本发明的聚合方法时非常重要。
另外，作为本发明聚合方法所用的有机铝氧化合物，还可举出下述通式[V]所示的含硼的有机铝氧化合物。
(式中，Rc表示碳原子数为1～10的烃基。Rd可以彼此相同，也可以不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～10的烃基。)
[k-2]与交联茂金属化合物[m]反应形成离子对的化合物
作为与茂金属化合物[m]反应形成离子对的化合物[k-2](以下有时亦简称为“离子性化合物”)，可以举出日本特表平1-501950号公报、日本特表平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、US5321106号公报等中所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。另外，还可以举出杂聚化合物(heteropoly compound)和同多化合物(isopoly compound)。
在本发明中，优选采用的离子性化合物为下述通式[VI]所示的化合物。
式中，作为Re+，可举出H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子(ferrocenium)等。Rf～Ri可以彼此相同也可以不同，为有机基团，优选为芳基。
作为上述碳鎓阳离子，具体而言，可以举出三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子等。
作为上述铵阳离子，具体而言，可以举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三正丙基铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三正丁基铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基铵阳离子，N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺阳离子等N，N-二烷基苯胺阳离子，二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述鏻阳离子，具体而言，可以举出三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等三芳基鏻阳离子等。
作为Re+，优选为碳鎓阳离子、铵阳离子等，特别优选为三苯基碳鎓阳离子、N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子。
作为碳鎓盐，具体而言，可以举出三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(3，5-二甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铵盐，具体而言，可以举出三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐等。
作为三烷基取代铵盐，具体而言，可以举出例如三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三正丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四对甲苯基硼酸盐、三甲基铵四邻甲苯基硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四邻甲苯基硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四苯基硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四对甲苯基硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四邻甲苯基硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、二-十八酰基甲基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、二-十八烷基甲基铵等。
作为N，N-二烷基苯胺盐，具体而言，可以举出例如N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为二烷基铵盐，具体而言，可以举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯基硼酸盐等。
另外，也可以不受限制地使用本申请人公开的(日本特开2004-51676号公报)的离子性化合物。
并且，上述离子性化合物(b-2)可两种以上混合使用。
[k-3]有机铝化合物
作为构成聚合催化剂的[k-3]有机铝化合物，可以举出例如下述通式[VII]所示的有机铝化合物、下述通式[VIII]所示的第1族金属与铝的配合烷基化合物等。
RamA 1(ORb)nHpXq -----------[VII]
式中，Ra和Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为满足0＜m≤3的数、n为满足0≤n＜3的数、p为满足0≤p＜3的数、q为满足0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3。
作为该化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等三正烷基铝，三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基己基)铝、三(2-乙基己基)铝等三支链烷基铝，三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝，三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝，二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝，通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≤2x)等表示的异戊二烯基铝等烯基铝，异丁基甲氧基铝、异丁基乙氧基铝等烷基烷氧基铝，二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等二烷基烷氧基铝，乙基倍半乙氧基铝、丁基倍半丁氧基铝等烷基倍半烷氧基铝，具有通式Ra2.5Al(ORb)0.5(式中，Ra和Rb与上述通式[VII]的定义相同)等表示的平均组成、部分烷氧基化的烷基铝，二乙基苯氧基铝、二乙基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝等烷基芳氧基铝，二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝，乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝，乙基二氯化铝等烷基二卤化铝等的部分卤化的烷基铝，二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝，乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等的其它部分氢化的烷基铝，乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分烷氧基化及卤化的烷基铝等。
M2A1Ra4---------[VIII]
(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基。)
作为该化合物，可以例示出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
另外，还可以使用与上述通式[VIII]所示的化合物类似的化合物，例如，可以举出利用氮原子结合两个以上的铝化合物的有机铝化合物。作为这种化合物，具体而言，可以举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
从聚合性能和易于得到的观点出发，作为[k-3]有机铝化合物，优选使用三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。
在本发明的聚合方法中，可以将上述烯烃聚合催化剂载持于颗粒状载体[s]上使用。尤其是在后述实施例中采用的使用载持催化剂的本体聚合中，优选使用载持于颗粒状载体[s]的方式。
载体[s]为无机或有机化合物，为颗粒状乃至微粒状的固体。其中，作为无机化合物，优选为多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。
作为多孔质氧化物，具体而言，可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，或含有上述物质的复合物或混合物，例如，可以使用天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中，优选以SiO2和/或Al2O3为主要成分的物质。
另外，即使上述无机氧化物含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分，也没有关系。
作为无机卤化物，可以使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机卤化物可以直接使用，也可以利用球磨机、振动粉碎机进行粉碎后使用。另外，还可以将无机卤化物溶于醇等溶剂中，然后利用析出剂使其析出为微粒状析出物，再使用。
粘土通常以粘土矿物为主要成分构成。另外，离子交换性层状化合物是具有由离子键等构成的面以弱结合力相互平行叠层的结晶结构的化合物，所含离子可以交换。大部分的粘土矿物是离子交换性层状化合物。另外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物并不限于天然产物，也可以使用人工合成物。
另外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以例示出粘土、粘土矿物、或具有六方密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状结晶结构的离子结晶性化合物等。
作为这种粘土、粘土矿物，可以举出高岭土、膨润土、木节土(kibushi clay)、蛙目粘土(gairome clay)、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等。作为离子交换性层状化合物，可以举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。
这种粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，优选用水银压入法测定的半径以上的微孔容积为0.1cc/g以上、特别优选为0.3～5cc/g的物质。其中，微孔容积采用利用水银孔隙率计的水银压入法，对微孔半径的范围进行测定。
在使用半径以上的微孔容积小于0.1cc/g的物质作为载体的情况下，存在难以得到高聚合活性的趋势。
优选对粘土、粘土矿物实施化学处理。
作为化学处理，可以采用除去附着在表面的杂质的表面处理、影响粘土的结晶结构的处理等任何处理。作为化学处理，具体而言，可以举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。酸处理除了除去表面的杂质之外，还可以通过使结晶结构中的Al、Fe、Mg等阳离子溶出，增大表面积。在碱处理中，粘土的结晶结构被破坏，使粘土结构发生变化。
另外，在盐类处理、有机物处理中，形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等，能够改变表面积和层间距离等。
离子交换性层状化合物可以是利用离子交换性，将层间的交换性离子与其它的大体积离子交换，层间扩大后的状态的层状化合物。
该大体积的离子担负着支撑层状结构的支柱的作用，通常被称做支柱(pillar)。另外，将这种向层状化合物的层间导入其它物质称作插层(intercalation)。作为进行插层的客体化合物，可以举出TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物，Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属烷氧化物(R为烃基等)，[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在将这些化合物进行插层时，也可以使Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属烷氧化物(R为烃基等)等水解而得的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。另外，作为支柱，可以举出在层间插层上述金属氢氧化物离子后，通过加热脱水生成的氧化物等。
粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可以直接使用，也可以在实施球磨、筛分等处理之后使用。另外，也可以重新加水吸附或进行加热脱水处理之后使用。另外，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在使用离子交换性层状硅酸盐的情况下，除了作为载体的功能之外，可利用该离子交换性的性质和层状结构，减少烷基铝氧烷等有机铝氧化合物的使用量。离子交换性层状硅酸盐，在自然界中主要作为粘土矿物的主要成分产出，但不特别限于天然产物，也可以是人工合成物。作为粘土、粘土矿物、离子交换性层状硅酸盐的具体例，可以举出高岭石、蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石(smectite)、蛭石、带云母、合成云母、合成锂蒙脱石等。
作为有机化合物，可以举出粒径5～300μm范围的颗粒状或微粒状固体。具体而言，可以举出以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃为主要成分生成的(共)聚合物或以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分生成的(共)聚合物或共聚物，或使这些聚合物与丙烯酸、丙烯酸酯、马来酸酐等极性单体共聚或接枝聚合得到的具有极性官能基的聚合物或改性体。这些颗粒状载体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
根据需要，本发明的烯烃聚合催化剂还可以含有特定的有机化合物成分[q]。在本发明中，有机化合物成分[q]根据需要，出于提高聚合性能和生成聚合物的物性的目的而被使用。作为这种有机化合物，可以举出醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸盐等。
聚合时可任意选择构成聚合催化剂的成分[m]、[k]和[s]的使用方法、添加顺序，例如可举出下述方法。(下述方法以将催化剂成分加入单一的聚合器中的方法为例。采用直聚法的例如两个以上聚合器串联配置的情况下的催化剂成分加入法也以单一聚合器加入法为准)。
(1)将成分[m]单独添加到聚合器中的方法。
(2)以任意顺序将成分[m]和成分[k]添加到聚合器中的方法。
(3)将在载体[s]上载持有成分[m]的催化剂成分和成分[k]以任意顺序添加到聚合器中的方法。
(4)将在载体[s]上载持有成分[k]的催化剂成分和成分[m]以任意顺序添加到聚合器中的方法。
(5)将在载体[s]上载持有成分[m]和成分[k]的催化剂成分添加到聚合器中的方法。
在上述(2)～(5)的各方法中，也可以使各催化剂成分的至少两个以上预先接触。在载持成分[k]的上述方法(4)、(5)中，还可以根据需要以任意顺序添加未被载持的成分[k]。此时，成分[k]可以相同也可以不同。另外，上述成分[s]上载持有成分[m]的固体催化剂成分、成分[s]上载持有成分[m]和成分[k]的固体催化剂成分，可以使烯烃预聚。作为用于预聚的烯烃，可以在单独一种碳原子数为2～6的烯烃或将其混合的形态下任意使用，通常优选使用乙烯。预聚量根据烯烃的种类不同，通常为每1g固体催化剂成分为0.01g～100g，优选为0.05～50g。另外，在预聚后的固体催化剂成分上，还可进一步载持催化剂成分。(另外，在下述说明中，有时也将“预聚”称为“前聚合”，将“预聚后的固体催化剂成分”简称为“前聚合催化剂”)。
在本发明中，在上述聚合催化剂的存在下，使丙烯(MP)和选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)聚合或共聚合，得到本发明的丙烯系聚合物[A]。
在本发明中，聚合可采用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种方法实施。作为液相聚合法中使用的不活泼烃介质，具体而言，可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等。也可以将液化烯烃本身用作溶剂，即使用本体聚合法。
使用上述聚合催化剂进行聚合时，成分(A)的用量为，每1升反应容积通常为10-9～10-2摩尔，优选为10-8～10-3摩尔。成分[k-1]的用量为，成分[k-1]与成分[m]中所有过渡金属原子(M)的摩尔比([k-1]/M)通常为0.01～5000，优选为0.05～2000。成分[k-2]的用量为，成分[k-2]中的铝原子与成分[m]中的所有过渡金属(M)的摩尔比([k-2]/M)通常为10～5000，优选为20～2000。成分[k-3]的用量为，成分[k-3]与成分[m]中的过渡金属原子(M)的摩尔比([k-3]/M)通常为1～3000，优选为1～500。成分[q]的用量在成分[k]为成分[k-1]时，摩尔比([q]/[k-1])通常为0.01～10，优选为0.1～5；在成分[k]为成分[k-2]时，摩尔比([q]/[k-2])通常为0.01～2，优选为0.005～1；在成分[k]为成分[k-3]时，摩尔比([q]/[k-3])通常为0.01～10，优选为0.1～5。
另外，使用上述聚合催化剂时的聚合温度范围通常为-50～+200℃，优选为0～170℃。聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压，在此条件下，聚合反应可采用间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行。还可将聚合反应分成反应条件不同的两阶段以上进行。在上述“直聚法”中，通常优选采用将反应条件不同的聚合器串连连接的多阶段聚合方法。所得的丙烯系聚合物的分子量可以通过聚合物体系中是否存在氢分子或改变聚合温度进行调节。另外，也可以根据成分[k]的用量进行调节。在添加氢分子的情况下，其优选量为每1kg生成的丙烯系聚合物为0.001～100NL左右。
本发明的丙烯系聚合物[A]以如上所述来自丙烯(MP)的骨架为必需骨架，含有来自选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)的骨架。在碳原子数为4以上的α-烯烃中，“优选的α-烯烃”如已举例所述，但本发明的丙烯系聚合物[A]的用途在要求与金属或极性树脂的粘着性的领域、要求高阶透明性的领域、使聚合物分子中不残存碳-碳双键的领域的情况下，作为烯烃源，除了上述“优选的α-烯烃”之外，可以举出碳原子数为3～30、优选为3～20的环状烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯、2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘；极性单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等α，β-不饱和羧酸及其钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐、铝盐等金属盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α，β-不饱和羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯等。还可以根据需要使反应体系中共存有下述化合物，能够促进聚合：乙烯基环己烷、二烯或多烯等芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单烷基或多烷基苯乙烯；甲氧苯乙烯、乙氧苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能基的苯乙烯衍生物；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯；1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等α，ω-非共轭二烯；乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯等非共轭二烯；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、6，9-二甲基-1，5，8-癸三烯、6，8，9-三甲基-1，5，8-癸三烯、6-乙基-10-甲基-1，5，9-十一碳三烯、4-乙叉-1，6-辛二烯、7-甲基-4-乙叉-1，6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯(EMND)、7-甲基-4-乙叉-1，6-壬二烯、7-甲基-4-乙叉-1，6-壬二烯、6，7-二甲基-4-乙叉-1，6-辛二烯、6，7-二甲基-4-乙叉-1，6-壬二烯、4-乙叉-1，6-癸二烯、7-甲基-4-乙叉-1，6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-乙叉-1，6-辛二烯、4-乙叉-1，7-壬二烯、8-甲基-4-乙叉-1，7-壬二烯、4-乙叉-1，7-十-碳二烯等非共轭三烯；1，3，5-己三烯等共轭三烯等(丙烯和“优选的α-烯烃”之外的根据用途并用的上述烯烃类有时也称为“任意烯烃”)。
在本发明的聚合反应中，在并用上述任意烯烃的情况下，其使用量相对于所有加入的烯烃，通常在0.001～20摩尔％的范围内，优选为0.001～10摩尔％的范围内。
如上所述，本发明的丙烯系聚合物(A)，从物质的观点看，包括正癸烷不溶部(Dinsol)和癸烷可溶部(Dsol)；从制造方法的观点看，包括本质上相当于正癸烷不溶部(Dinsol)的(共)聚合物(＝聚合物[a1])和本质上相当于正癸烷可溶部(Dsol)的共聚物(＝聚合物[a2])。下面，深入到制造这些各成分的工艺，对详细的制造条件进行说明。
在方法A和方法B中，制造聚合物[a1]时所用的烯烃是丙烯(MP)和根据需要选自乙烯和上述碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)。在除了丙烯之外，还使用选自乙烯和上述碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)的情况下，在聚合反应中，MX的使用量相对于丙烯(MP)为0.0003～0.04倍摩尔，优选为0.0003～0.02倍摩尔，更优选为0.0003～0.012倍摩尔。优选的烯烃源的形态为，丙烯(MP)和根据需要选自乙烯和上述碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种，更优选为丙烯(MP)和根据需要的乙烯。本发明目的用途中特别优选的形态仅是丙烯(MP)。按照上述方法，能够得到室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)在0.5重量％以下、更优选在0.4重量％以下的聚合物[a2]。
另一方面，在方法A和方法B中，制造聚合物[a2]时所用的烯烃是，丙烯(MP)和根据需要选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃(MX)。在聚合反应中，MX的使用量相对于丙烯(MP)为0.12～9.0倍摩尔，优选为0.20～7.5倍摩尔，更优选为0.28～6.0倍摩尔。优选的烯烃源的形态为丙烯(MP)和乙烯。按照上述方法，能够得到室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)在5.0重量％以下、更优选在4.0重量％以下的聚合物[a2]。
在方法B中，使用同一聚合器或不同聚合器，使聚合物[a1]和聚合物[a2]分别聚合后，采用物理方法将根据需要通过公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序得到的这两种聚合物混合。混合时各聚合物的混合比率为，([a1]的重量)/([a2]的重量)通常为60/40～90/10，优选为70/30～90/10。物理混合包括不同聚合物之间的组合，起因于聚合物的特殊的相互作用。作为物理混合法，可举出例如熔融混合法。熔融混合法是使用混合辊、密闭式混炼机、单螺杆或双螺杆挤出机进行加热并使其塑化，同时进行机械混炼的方法。本发明的方法B中的混合时的熔融条件，只要在不妨碍两种聚合物[a1]和[a2]在本发明意图的用途中表现性能的程度下可以充分相容，就没有特别限制，例如，可采用由双螺杆挤出机在180℃～250℃下熔融混炼的方法。
在下述例中说明方法A中上述[工序1]、[工序2]中制造的聚合物的量配比。例如，有时连续实施两步工序，即(1)制造丙烯均聚物的工序(＝[工序1])和(2)制造丙烯/α-烯烃共聚物的工序(＝[工序2])，制造丙烯系聚合物。在下述例中，分两段实施[第一工序]，以一个阶段实施[第二工序]，为三阶段聚合。即，优选在第一阶段，在聚合温度为0～100℃、聚合压力为常压～5MPa表压下，制造丙烯均聚物，然后，在第二阶段中，在聚合温度为0～100℃、聚合压力为常压～5MPa表压下制造，使最终所得丙烯均聚物的第一阶段和第二阶段合计量在聚丙烯树脂中的含量为90～60重量％，在第三阶段中，在聚合温度为0～100℃、聚合压力为常压～5MPa表压下制造，使丙烯-α-烯烃共聚物在最终所得丙烯系聚合物中的含量为10～40重量％。另外，如上述例所示，本发明的方法B并不因工序1或工序2由两个以上的多个聚合阶段构成受到任何影响。在聚合结束后，通过根据需要实施公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序，得到粉末状丙烯系聚合物。在如上所述得到的丙烯系聚合物中，根据需要，还可以配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、着色剂、无机质或有机质的填充剂、各种合成树脂等各种添加剂，然后进行熔融混炼，再进行造粒，制成粒料，用于制造各种成型品。
含有丙烯系聚合物(A)的热塑性树脂组合物(B)
本发明的热塑性树脂组合物(B)为含有本发明的丙烯系聚合物(A)以及选自丙烯系树脂(P)、弹性体(Q)和无机填料(R)中一成分以上的树脂组合物。本发明的上述丙烯系树脂(P)是指与本发明的丙烯系聚合物(A)不同的丙烯的单聚体、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物等。其中，α-烯烃可例示出与制造本发明的丙烯系聚合物时所用的α-烯烃同样的α-烯烃。只要可满足丙烯系树脂(P)的熔点(Tm)为150～170℃、优选为155～167℃，熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238、230℃、负荷2.16kg)为0.3～200g/10分钟、优选为2～150g/10分钟、更优选为10～100g/10分钟，则对制造催化剂种类就没有限定，可以是齐格勒-纳塔系催化剂。
作为弹性体(Q)，可以举出乙烯-α-烯烃无规共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物、氢化嵌段共聚物、其它弹性聚合物及其混合物等。另外，作为填料(R)，可以举出平均粒径为1～5μm的滑石、粘土、碳酸钙、云母、硅酸盐类、碳酸盐类、玻璃纤维等。
构成本发明的热塑性树脂组合物(B)的上述各成分的配合比率根据热塑性树脂组合物(B)用于何种用途而决定，并非定义为一个意义，不过，热塑性树脂组合物(B)中的丙烯系聚合物(A)所占比例至少为10重量％时，可表现出本发明的丙烯系聚合物(A)所达到的效果，因而优选。
本发明的热塑性树脂组合物(B)优选为，含有丙烯系聚合物(A)20～98重量％、弹性体(Q)1～40重量％和无机填料(R)1～40重量％的丙烯系树脂组合物(B1)(其中，成分(A)、成分(Q)和成分(R)的合计量为100重量％)。下面，对构成丙烯系树脂组合物(B1)的成分中的弹性体(Q)和无机填料(R)依次进行说明。
弹性体(Q)
作为弹性体(Q)，可以举出乙烯-α-烯烃无规共聚物(Q-a)、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(Q-b)、氢化嵌段共聚物(Q-c)、其它弹性聚合物及其混合物等。
从冲击强度、刚性的观点出发，弹性体(Q)的含量为1～40重量份，优选为3～30重量份，更优选为5～25重量份。
乙烯-α-烯烃无规共聚物(Q-a)为乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃的无规共聚物橡胶。作为上述碳原子数为3～20的α-烯烃，可以举出与制造上述本发明的丙烯系聚合物(A)时使用的α-烯烃相同的α-烯烃。在乙烯-α-烯烃无规共聚物(Q-a)中，来自乙烯的骨架量和来自α-烯烃的骨架量的摩尔比(来自乙烯/来自α-烯烃)优选为95/5～15/85，更优选为80/20～25/75。乙烯-α-烯烃无规共聚物(Q-a)的230℃、负荷2.16kg下的MFR优选在0.1g/10分钟以上，更优选为0.5～10g/10分钟。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(Q-b)为乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和非共轭多烯的无规共聚物橡胶。作为上述碳原子数为3～20的α-烯烃，可以举出同上所述的α-烯烃。作为非共轭聚乙烯，可以举出5-乙叉-2-降冰片烯、5-丙叉-5-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、降冰片二烯等非环状二烯；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；2，3-二异丙叉-5-降冰片烯等三烯等。其中，优选使用1，4-己二烯、二环戊二烯、5-乙叉-2-降冰片烯。乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(Q-b)中，来自乙烯的骨架量、来自α-烯烃的骨架量和来自非共轭多烯的骨架量的摩尔比(来自乙烯的骨架/来自α-烯烃的骨架/来自非共轭多烯的骨架)优选为94.9/5/0.1～30/45/25，更优选为89.5/10/0.5～40/40/20。乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(Q-b)的230℃、负荷2.16kg下的MFR优选在0.05g/10分钟以上，优选为0.1～10g/10分钟。作为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(Q-b)的具体例，可以举出乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等。
氢化嵌段共聚物(Q-c)是嵌段形态为下式(a)或(b)所示的嵌段共聚物的氢化物，氢化率为90摩尔％以上、优选为95摩尔％以上的氢化嵌段共聚物。
X(YX)n------------(a)
(XY)n------------(b)
作为式(a)或式(b)的X所示的构成聚合嵌段的单乙烯取代芳香族烃，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、低级烷基取代苯乙烯、乙烯基萘等苯乙烯或其衍生物等。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为式(a)或(b)的Y所示的构成聚合嵌段的共轭二烯，可以举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。n为1～5的整数，优选为1或2。作为氢化嵌段共聚物(Q-c)的具体例，可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)等苯乙烯系嵌段共聚物等。氢化前的嵌段共聚物可通过例如在不活泼溶剂中，在锂催化剂或齐格勒催化剂的存在下，实施嵌段共聚的方法制造。详细的制造方法记载于例如日本特公昭40-23798号等中。氢化处理可在不活泼溶剂中，在公知的氢化催化剂的存在下实施。详细的方法记载于例如日本特公昭42-8704号、日本特公昭43-6636号、日本特公昭46-20814号等中。在使用丁二烯作为共轭二烯单体的情况下，聚丁二烯嵌段中的1，2-结合量的比例优选为20～80重量％、更优选为30～60重量％。作为氢化嵌段共聚物(Q-c)，可以使用市售品。具体可举出(Shell Chemicals生产)、(Kuraray生产)、(旭化成生产)等。弹性体(Q)可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
无机填料(R)
作为无机填料(R)，可以举出滑石、粘土、碳酸钙、云母、硅酸盐类、碳酸盐类、玻璃纤维等。其中，优选滑石、碳酸钙，特别优选为滑石。滑石的平均粒径优选在1～5μm的范围内，更优选在1～3μm的范围内。填料可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。无机填料(R)的含量为1～40重量％、优选为3～30重量％、更优选为5～25重量％。
另外，本发明的丙烯系树脂组合物(B)还可以含有相对于丙烯系树脂组合物(B1)为30重量％以下、优选为25重量％以下的上述丙烯系聚合物(P)。
如上所述得到的热塑性树脂组合物(B)优选在丙烯系树脂组合物(B1)中根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、着色剂、无机质或有机质的填充剂、各种合成树脂等各种添加剂，然后进行熔融混炼，再进行造粒，制成粒料，用于制造各种成型品。
丙烯系聚合物(A)和树脂组合物(B)的用途
本发明的丙烯系聚合物(A)满足上述条件[1]～[5]，因此可用于各种成型体用途。具体而言为使丙烯系聚合物(A)成型而得的注射成型品(C1)、使丙烯系聚合物(A)成型而得的薄膜(D1)、使丙烯系聚合物(A)成型而得的片材(E1)、使丙烯系聚合物(A)成型而得的吹塑成型容器(F1)，这些各种成型体属于本发明的专利申请范围内。本发明的丙烯系聚合物(A)在薄膜用途中展开的情况下，尤其是用作构成软罐头的薄膜或片材用材料的情况下，能够充分地发挥丙烯系聚合物(A)所具有的性能。具体而言，本发明的丙烯系聚合物(A)采用铸模成型等成型方法制成薄膜的情况下，该薄膜显示出：(1)透明性优异、(2)高温(例如60℃)下的杨氏模量高、(3)低温(例如-10℃)下的抗冲击性好、(4)热封强度高等优异特性。显示出这些特性的薄膜可有效用作例如高蒸馏用层压薄膜的密封剂，预计今后在软罐头产业的发展方面会有很多益处。但是，本发明的丙烯系聚合物(A)的用途完全不限于蒸馏薄膜，可广泛用于要求上述(1)～(4)任意一个以上的性能的领域。
另一方面，本发明的热塑性树脂组合物(B)和丙烯系树脂组合物(B1)在主要用于注射成型用途，尤其是用于汽车材料领域的情况下，由于含有特定比例的本发明的丙烯系聚合物(A)和特定的弹性体(Q)，因此拉伸伸长、硬度和脆化温度优异，且这些物性的平衡性也很优异，因此，预计今后在汽车材料领域会有很大贡献。另外，上述“汽车材料”具体指车门装饰材料、仪表板等汽车内装部件，保险杠、挡泥板等汽车外装部件等汽车零部件。
本发明的丙烯系聚合物(B)、热塑性树脂组合物也适于用作吹塑成型容器。由于该吹塑成型容器是表面光泽等外观美观、机械强度特性优异的成型加工品，因此适于用作以固体洗剂容器为代表的液体洗剂、化妆水用容器，食品、饮料水用容器。
本发明的效果
本发明的丙烯系聚合物(A)包括具有高熔点的正癸烷不溶部(Dinsol)，即丙烯均聚物部分；和具有高极限粘度[η]的正癸烷可溶部(Dsol)，即以来自丙烯的骨架为主要成分的共聚物部分。由于是同时满足上述条件[1]～[5]的聚合物，在成型为各种成型体的情况下，作为成型体，在(1)耐热性、(2)透明性、(3)冲击强度、(4)弹性模量(杨氏模量、弯曲弹性模量)、(5)粘附力等项目上显示出现有材料所不具备的性能。进一步具体而言，对于例如项目(1)～(5)内的特定项目的性能，维持以现有材料能够达成的性能，仅在其它特定项目上，显示出显著的性能提高。通常而言，如上所述的各种成型体当然具有成型体种类固有的要求性能。在该状况下，牺牲了某些性能(某些性能恶化)，仅特定性能提高的材料的发明决不能说是有助于产业发展的发明，如本发明所述在保持所有性能的前提下，谋求提高特定性能部分的发明才是真正有益于产业界发展的发明。
下面，根据实施例，具体说明本发明，本发明并不限于这些实施例。本发明中所采用的分析方法如下所述。
[m1]室温正癸烷可溶部量(Dsol)
在最终生成物(即，本发明的丙烯系聚合物)样品5g中添加正癸烷200ml，在145℃下加热溶解30分钟。经过约3小时，冷却到20℃为止，放置30分钟。然后，过滤出析出物(下文称为正癸烷不溶部Dinsol)。将滤液加入约3倍量的丙酮中，使溶解在正癸烷中的成分析出。过滤析出物(A)和丙酮，干燥析出物。另外，滤液部分浓缩干燥后也未发现残渣。正癸烷可溶部量由下式求得。
正癸烷可溶部量(重量％)＝[析出物(A)重量/样品重量]×100
[m2]Mw/Mn测定(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn))
使用Waters公司制GPC-150C Plus，如下所示进行测定。分离柱为TSKgel GMH6-HT和TSK gel GMH6-HTL，柱规格分别为：内径7.5mm、长600mm，柱温为140℃，移动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)，抗氧化剂使用0.025重量％的BHT(和光纯药工业)，以1.0ml/分钟移动，试样浓度为0.1重量％，试样注入量为500微升，检测器使用差示折射计。标准聚苯乙烯在分子量为Mw＜1000和Mw＞4×106时，使用Tosoh公司制品，在1000≤Mw≤4×106时，使用PressureChemical公司制品，采用通用校正法，换算成PP。另外，PS、PP的Mark-Houwink系数分别采用文献(J.Polym.Sci.，Part A-2，8，1803(1970)，Makromol.Chem.，177，213(1976))的记载值。
[m3]熔点(Tm)
使用差示扫描量热计(DSC，PerkinElmer公司生产)进行测定。其中，将第三步中的吸热峰定义为熔点(Tm)。
(测定条件)
第一步：以10℃/min升温到240℃，保持10分钟。
第二步：以10℃/min降温到60℃。
第三步：以10℃/min升温到240℃。
[m4]2，1-插入结合量、1，3-插入结合量的测定
将样品20～30mg溶于1，2，4-三氯苯/重氢苯(2∶1)溶液0.6ml中之后，实施碳核磁共振分析(13C-NMR)。其中，含有基于2，1-插入和1，3-插入的位置不规则单元的下述的部分结构，如下述(i)和(ii)所示。
结构(i)
结构(ii)
由2，1-插入形成的单体形成在聚合物链中上述部分结构(i)所表示的位置不规则单元。2，1-丙烯单体插入相对于所有丙烯插入的频度由下述式计算。
基于2，1-插入的位置不规则单元的比例(％)＝
式中，ΣICH3表示所有甲基的面积。而Iαδ和Iβγ分别表示αβ峰(在37.1ppm附近共振)的面积和βγ峰(在27.3ppm附近共振)的面积。另外，这些亚甲基峰的命名按照Carman等人的方法(Rubber Chem.Technol.，44(1971)，781)进行。
同样，上述部分结构(ii)表示的1，3-丙烯单体插入相对于所有丙烯插入的频度由下述式计算。
基于1，3-插入的位置不规则单元的比例(％)＝
(Iαδ+Iβγ)/4ΣICH3+(Iαδ+Iβγ)/4×100]]>
[m5]极限粘度[η]
使用十氢化萘溶剂，在135℃下进行测定。将约20mg样品溶解在15ml十氢化萘中，135℃的油浴中测定比粘度ηsp。向该十氢化萘溶液中追加5ml十氢化萘溶剂稀释后，同样测定比粘度ηsp。再反复实施该稀释操作两次，求得浓度(C)外推至0时的ηsp/C值，作为极限粘度。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
[m6]来自乙烯的骨架的含量
为了测定Dinsol、Dsol中来自乙烯的骨架浓度，将样品20～30mg溶于1，2，4-三氯苯/重氢苯(2∶1)溶液0.6ml中之后，实施碳核磁共振分析(13C-NMR)。丙烯、乙烯、α-烯烃的定量由二价基链分布(diad chaindist[ibution)求得。例如，在丙烯-乙烯共聚物的情况下，采用PP＝Sαα、EP＝Sαγ+Sαβ、EE＝1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ，由下述计算式(Eq-1)和(Eq-2)求得。
丙烯(mol％)＝(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]
乙烯(mol％)＝(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]
其中，在本实施例中，Dinsol的乙烯量和α-烯烃量的单位换算成重量％进行标记。
[m7]MFR(熔体流动速率)
MFR按照ASTM D 1238(230℃，负荷2.16kg)进行测定。
[m8]注射成型体的拉伸试验(断裂延伸)
拉伸试验按照ASTM D638进行测定。
<测定条件>
试验片：ASTM-1号哑铃片19mm(宽)×3.2mm(厚)×165mm(长)
拉伸速度：50mm/分钟
跨度(span)间距离：115mm
[m9]注射成型体的弯曲弹性模量
弯曲弹性模量(FM)按照ASTM D790在下述条件下进行测定。
<测定条件>
试验片：12.7mm(宽)×6.4mm(厚)×127mm(长)
弯曲速度：2.8mm/分钟
弯曲跨度：100mm
[m10]注射成型体的艾氏冲击强度(IZ)
艾氏冲击强度(IZ)以ASTM D256为标准，在下述条件下进行测定。
<试验条件>
温度：23℃、-30℃
试验片：12.7mm(宽)×6.4mm(厚)×64mm(长)
缺口为机械加工
[m11]注射成型体的洛氏硬度
洛氏硬度以ASTM D2240为标准，在下述条件下进行测定。
<试验条件>
试验片：ASTM-1号哑铃片
19mm(宽)×3.2mm(厚)×165mm(长)
测量部位：哑铃片浇口(gate)侧
[m12]注射成型体的低温脆化温度
低温脆化温度在以ASTM D746为标准的条件下进行测定。
[m13]薄膜的杨氏弹性模量
以JIS K 6781为标准，测量薄膜的杨氏弹性模量。
<试验条件>
温度：23℃、60℃
拉伸速度：200mm/min卡盘间距离：80mm
[m14]薄膜的冲击性试验
在薄膜上取5cm×5cm作为样品，在规定温度下，用冲击试验仪(锤由下向上施加压力的方式)测定面冲击强度。
<试验条件>
温度：0℃、-10℃
锤：尖端1英寸，负荷3.0J
[m15]薄膜的雾度(HA7F
以ASTM D-1003为标准进行测定。
[m16]薄膜的热封性(最低热封温度)
在薄膜上取5mm宽的样品，在密封时间为1秒、压力为0.2MPa的条件下进行密封。以300mm/min拉伸密封后的薄膜的两端，测定剥离的最大强度。其中，密封棒的上部设定为170℃的指定温度，下部设为70℃，进行测定。
[m17]交叉分级层析测定(CFC)
用交叉分级层析测定(CFC)实施各温度下可溶于邻二氯苯的成分的分析。CFC使用具备进行组成分选的温度上升洗脱分选(TREF)部和进行分子量分选的GPC部的下述装置，在下述条件下进行测定，计算出各温度下的量。
测量装置：CFCT-150A型，三菱油化株式会社制
柱：ShodexAT-806MS(×3根)
溶解液：邻二氯苯
流速：1.0ml/min
试样浓度：0.3重量％/vol％(含0.1％BHT)
注入量：0.5ml
溶解性：完全溶解
检测器：红外吸光检测法，3.42μ(2924cm-1)，NaCl板
洗脱温度：0～135℃，28级分
0、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、94、97、100、103、106、109、112、115、118、121、124、127、135(℃)
测定的具体状况为，试样在145℃下加热两小时溶解之后，保持在135℃，然后以10℃/hr降温到0℃，再于0℃下保持60分钟，涂敷试样。升温洗脱柱容量为0.83ml，配管容量为0.07ml。检测器使用FOXBORO公司制红外分光器MIRAN 1A CVF型(CaF2池)，设定响应时间10秒的吸光度模式，检测3.42μm(2924cm-1)的红外光。洗脱温度从0℃～135℃分成25～40级分。温度表示均为整数，例如，94℃的洗脱成分表示在91～94℃下洗脱出的成分。测定即使在0℃下也未经涂敷的成分和在各温度下洗脱的级分的分子量，使用通用校正曲线，求得聚丙烯换算分子量。SEC温度为135℃，内标注入量为0.5ml，注入位置为3.0ml，数据取样时间为0.50秒。数据处理通过装置附带的分析程序“CFC数据处理(version 1.50)”实施。
下面说明实施例的具体情况。其中，实施例(和比较例)编号后面表示的小写字母“a”表示与本发明的丙烯系聚合物相关的实施例(和比较例)，字母“b”表示与本发明的丙烯系聚合物的注射成型制品相关的实施例(和比较例)，字母“c”表示与本发明的热塑性树脂组合物以及丙烯系树脂组合物相关的实施例(和比较例)，字母“d”表示与本发明的薄膜相关的实施例(和比较例)。
[实施例1a]
(1)固体催化剂载体的制造
在1升的带侧臂的烧瓶中加入300g的SiO2(洞海化学公司生产)作为样品，加入800ml甲苯，淤浆化。然后移液至5升的四口烧瓶中，加入260ml甲苯。引入2830ml的甲基铝氧烷(下文简称为MAO)的甲苯溶液(ALBEMARLE公司生产，10重量％溶液)。保持在室温下，搅拌30分钟。用1小时升温到110℃，反应4小时。反应结束后，冷却到室温。冷却后，取出上清甲苯，用新的甲苯进行置换，至置换率达到95％为止(其中，本发明中的术语“置换率”指溶剂置换率，例如，将从10L甲苯中取出9L甲苯，加入9L庚烷，达到10L的“置换率”定义为90％)。
(2)固体催化剂的制造(在载体上载持金属催化剂成分)
在手套箱内，称取2.0g的[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆到5升的四口烧瓶中。将烧瓶移出，在氮气环境下，加入甲苯0.46升和1.4升上述(1)调制的MAO/SiO2/甲苯浆料，搅拌30分钟进行载持。所得的[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯浆料用正庚烷进行99％置换，最终的浆料量为4.5升。该操作在室温下进行。
(3)前聚合催化剂的制造
将上述(2)调制的固体催化剂成分202g、三乙基铝103ml、庚烷100升加入内容积为200升的带有搅拌机的高压釜中，保持内温为15～20℃，加入2020g乙烯，搅拌180分钟同时进行反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，并使用庚烷洗净两次。将所得前聚合催化剂再悬浊于精制庚烷中，用庚烷进行调节，使固体催化剂成分的浓度为2g/升。该前聚合催化剂每1g固体催化剂成分，含有10g聚乙烯。
(4)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢5NL/小时、作为固体催化剂成分的上述(3)制造的催化剂浆料1.0g/小时、三乙基铝4.0ml/小时，向内容积为58升的管状聚合器中连续供给，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器(vesselpolymerizer)，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0Mpa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度54℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.06mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-a)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。另外，丙烯系聚合物(I-a)的可溶于0℃邻二氯苯的成分的重均分子量(Mw)为2.9×105，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为2.3，不溶于90℃的邻二氯苯但可溶于135℃的邻二氯苯的成分的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为2.2，丙烯系聚合物(I-a)的Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量为1.0mol％。
[实施例2a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与实施例1a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢5NL/小时、作为固体催化剂成分的上述实施例1a(3)制造的催化剂浆料1.0g/小时、三乙基铝4.0ml/小时，向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度51℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.07mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-b)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[实施例3a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与实施例1a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢5NL/小时、作为固体催化剂成分的上述实施例1a(3)制造的催化剂浆料1.0g/小时、三乙基铝4.0ml/小时向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度47℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.07mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-b)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[实施例4a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与实施例1a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢5NL/小时、作为固体催化剂成分的上述实施例1a(3)制造的催化剂浆料1.0g/小时、三乙基铝4.0ml/小时向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度51℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.04mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-d)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[实施例5a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与实施例1a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢5NL/小时、作为固体催化剂成分的上述实施例1a(3)制造的催化剂浆料1.0g/小时、三乙基铝4.0ml/小时向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度47℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.07mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-e)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[比较例1a]
(1)固体催化剂载体的制造
在1升的带侧臂的烧瓶中加入300g的SiO2(洞海化学公司生产)作为样品，加入800ml甲苯，淤浆化。然后移液至5升的四口烧瓶中，加入260ml甲苯。引入2830ml的MAO/甲苯溶液(ALBEMARLE公司生产，10重量％溶液)。保持在室温下，搅拌30分钟。用1小时升温到110℃，反应4小时。反应结束后，冷却到室温。冷却后，取出上清甲苯，用新的甲苯进行置换，至置换率达到95％为止。
(2)固体催化剂的制造(在载体上载持金属催化剂成分)
在手套箱内，称取2.0g的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆到5升的四口烧瓶中。将烧瓶移出，在氮气环境下，加入0.46升甲苯和1.4升按照(1)调制的MAO/SiO2/甲苯浆料，搅拌30分钟进行载持。所得二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯浆料用正庚烷进行99％置换，最终的浆料量为4.5升。该操作在室温下进行。
(3)前聚合催化剂的制造
将上述(2)调制的固体催化剂成分202g、三乙基铝109ml、庚烷100升加入内容积为200升的带有搅拌机的高压釜中，保持内温为15～20℃，加入2020g乙烯，搅拌180分钟同时进行反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，并使用庚烷洗净两次。将所得前聚合催化剂再悬浊于精制庚烷中，用庚烷进行调节，使固体催化剂成分的浓度为2g/升。该前聚合催化剂每1g固体催化剂成分，含有10g聚乙烯。
(4)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢4NL/小时、作为固体催化剂成分的(3)制造的催化剂浆料2.0g/小时、三乙基铝4ml/小时向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.0MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度47℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.06mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-f)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[比较例2a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与上述比较例1a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢4NL/小时、作为固体催化剂成分的(3)制造的催化剂浆料2.0g/小时、三乙基铝4ml/小时向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/g的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度46℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.06mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-g)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[比较例3a]
(1)固体状钛催化剂成分的调制
将无水氯化镁952g、癸烷4420ml和2-乙基己醇3906g在130℃下加热两小时，制成均匀溶液。向该溶液中加入213g邻苯二甲酸酐，在130℃下再进行1小时的搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。将如上所述得到的均匀溶液冷却到23℃之后，将该均匀溶液的750ml，经1小时滴加到2000ml保持在-20℃的四氯化钛中。滴加后，经4小时，将所得混合液的温度升温到110℃，在达到110℃时，添加52.2g的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，此后，再一面搅拌两小时，一面保持在该温度。然后，趁热过滤，取得固体部分，将该固体部分再悬浊于2750ml的四氯化钛中之后，再于110℃下加热两小时。结束加热后，再趁热过滤，取得固体部分，使用110℃的癸烷和己烷洗净，直至洗净液中不再能检测出钛化合物为止。
将如上所述调制的固体状钛催化剂成分制成己烷浆料保存，将其中的一部分干燥，研究催化剂组成。固体状钛催化剂成分含有2重量％的钛、57重量％的氯、21重量％的镁和20重量％的DIBP。
(2)前聚合催化剂的制造
将固体催化剂成分56g、三乙基铝20.7ml、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷7.0ml、庚烷80升加入内容积为200升的带有搅拌机的高压釜中，保持内温为5℃，加入560g丙烯，搅拌60分钟同时进行反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，并使用庚烷洗净两次。将所得前聚合催化剂再悬浊于精制庚烷中，用庚烷进行调节，使固体状钛催化剂成分的浓度为0.7g/升。该前聚合催化剂每1g固体钛催化剂成分，含有10g聚丙烯。
(3)主聚合
以丙烯30kg/小时、氢220NL/小时、作为固体催化剂成分的催化剂浆料0.3g/小时、三乙基铝3.3ml/小时、二环戊基二甲氧基硅烷1.1ml/小时向内容积为58升的环状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。环状反应器的温度为70℃，压力为3.6MPa/G。
将所得浆料送往内容积为100升的带搅拌器的罐式聚合器，再进行聚合。以15kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到9.0mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.4MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为2.4升的插入管(inserted tube)(在本发明中，“插入管”指用于以规定计量进行浆料移送的计量管)，使该浆料气化，实施气固分离后，向480升的气相聚合器中输送聚丙烯均聚物粉末，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢气，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.32(摩尔比)、氢气/(乙烯+丙烯)＝0.08(摩尔比)。在聚合温度为70℃、压力为0.9MPa/G的条件下进行聚合。所得丙烯系聚合物(I-h)的80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[比较例4a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与上述比较例3a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯30kg/小时、氢220NL/小时、作为固体催化剂成分的催化剂浆料0.3g/小时、三乙基铝3.3ml/小时、二环戊基二甲氧基硅烷1.1ml/小时向内容积为58升的环状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。环状反应器的温度为70℃，压力为3.6MPa/G。
将所得浆料送往内容积为100升的带搅拌器的罐式聚合器，再进行聚合。以15kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到9.0mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.4MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为2.4升的插入管，使该浆料气化，实施气固分离后，向480升的气相聚合器中输送聚丙烯均聚物粉末，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢气，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.32(摩尔比)、氢气/(乙烯+丙烯)＝0.08(摩尔比)。在聚合温度为70℃、压力为1.3MPa/G的条件下进行聚合。
所得丙烯系聚合物(I-i)的80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[比较例5a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与上述实施例1a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢5NL/小时、作为固体催化剂成分的上述实施例1a(3)制造的催化剂浆料0.9g/小时、三乙基铝4.0ml/小时向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.24mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.24mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.24mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度51℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.3mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-j)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[参考例1]
(1)固体催化剂载体的制造
在1升的带侧臂的烧瓶中加入300g的SiO2(洞海化学公司生产)作为样品，加入800ml甲苯，淤浆化。然后移液至5升的四口烧瓶中，加入260ml甲苯。引入2830ml的MAO/甲苯溶液(ALBEMARLE公司生产，10重量％溶液)。保持在室温下，搅拌30分钟。用1小时升温到110℃，反应4小时。反应结束后，冷却到室温。冷却后，取出上清甲苯，用新的甲苯进行置换，至置换率达到95％为止。
(2)固体催化剂的制造(在载体上载持金属催化剂成分)
在手套箱内，称取2.0g的异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆到5升的四口烧瓶中。将烧瓶移出，在氮气环境下，加入0.46升甲苯和1.4升(1)调制的MAO/SiO2/甲苯浆料，搅拌30分钟进行载持。所得异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯浆料用正庚烷进行99％置换，最终的浆料量为4.5升。该操作在室温下进行。
(3)前聚合催化剂的制造
将上述(2)调制的固体催化剂成分202g、三乙基铝109ml、庚烷100升加入内容积为200升的带有搅拌机的高压釜中，保持内温在15～20℃，加入2020g乙烯，搅拌180分钟同时进行反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，并使用庚烷洗净两次。将所得前聚合催化剂再悬浊于精制庚烷中，用庚烷进行调节，使固体催化剂成分的浓度为2g/升。该前聚合催化剂每1g固体催化剂成分，含有10g聚乙烯。
(4)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢4NL/小时、作为固体催化剂成分的(3)制造的催化剂浆料1.6g/小时、三乙基铝4ml/小时向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.4mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.4mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.4mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.4mol％。在聚合温度为66℃、压力为2.9MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯均聚物。所得丙烯均聚物(II-a)的80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[参考例2]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与上述比较例1a同样的方法实施。
(1)主聚合
向充分进行氮置换、设为10℃的内容积为30升的SUS制高压釜中装入9kg液态丙烯，装入乙烯，使其分压为0.8MPa。充分搅拌下升温到45℃，用氮气从催化剂插入用筒(pot)向高压釜中加压加入固体催化剂成分0.6g/庚烷300ml和三乙基铝0.5ml的混合溶液。在60℃下，进行20分钟聚合之后，添加甲醇，停止聚合。聚合结束后，对丙烯进行吹扫，充分进行氮置换，分出聚合物(III-a)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[实施例6a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与实施例1a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢5NL/小时、作为固体催化剂成分的上述实施例1a(3)制造的催化剂浆料1.0g/小时、三乙基铝4.0ml/小时向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度54℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.08mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-k)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[实施例7a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与上述实施例1a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢5NL/小时、作为固体催化剂成分的上述实施例1a(3)制造的催化剂浆料1.0g/小时、三乙基铝4.0ml/小时向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度51℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.08mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-1)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[实施例8a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与上述实施例1a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢5NL/小时、作为固体催化剂成分的上述实施例1a(3)制造的催化剂浆料1.0g/小时、三乙基铝4.0ml/小时向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度47℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.07mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-m)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[比较例6a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与上述比较例1a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢4NL/小时、作为固体催化剂成分的比较例1a(3)制造的催化剂浆料2.0g/小时、三乙基铝4ml/小时向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.2mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度47℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.06mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-n)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[比较例7a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与上述比较例3a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯30kg/小时、氢220NL/小时、作为固体催化剂成分的催化剂浆料0.3g/小时、三乙基铝3.3ml/小时、二环戊基二甲氧基硅烷1.1ml/小时向内容积为58升的环状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。环状反应器的温度为70℃，压力为3.6MPa/G。
将所得浆料送往内容积为100升的带搅拌器的罐式聚合器，再进行聚合。以15kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到9.0mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.4MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为2.4升的插入管，使该浆料气化，实施气固分离后，向480升的气相聚合器中输送聚丙烯均聚物粉末，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢气，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.32(摩尔比)、氢气/(乙烯+丙烯)＝0.08(摩尔比)。在聚合温度为70℃、压力为0.5MPa/G的条件下进行聚合。
所得丙烯系聚合物(I-o)的80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[实施例9a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与上述实施例1a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢5NL/小时、作为固体催化剂成分的上述实施例1a(3)制造的催化剂浆料1.0g/小时、三乙基铝4.0ml/小时向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.1mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.1mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.1mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度51℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.08mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-p)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[比较例8a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与上述比较例1a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯40kg/小时、氢4NL/小时、作为固体催化剂成分的上述比较例1a(3)制造的催化剂浆料2.0g/小时、三乙基铝4.0ml/小时向内容积为58升的管状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得浆料送往内容积为1000升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以45kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.08mol％。在聚合温度为72℃、压力为3.1MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.08mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，再进行聚合。以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.08mol％。在聚合温度为68℃、压力为3.0MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为500升的带搅拌机的罐式聚合器，进行共聚。在聚合温度51℃下以10kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给乙烯和氢气，使聚合压力为2.9MPa/G、气相部的氢浓度达到0.07mol％。
将所得浆料气化后，实施气固分离，得到丙烯系聚合物(I-q)。其80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[比较例9a]
(1)固体状钛催化剂成分的调制
将无水氯化镁952g、癸烷4420ml和2-乙基己醇3906g在130℃下加热两小时，制成均匀溶液。向该溶液中加入213g邻苯二甲酸酐，在130℃下再进行1小时的搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。将如上所述得到的均匀溶液冷却到23℃之后，将该均匀溶液的750ml，经1小时滴加到2000ml保持在-20℃的四氯化钛中。滴加后，经4小时，将所得混合液的温度升温到110℃，在达到110℃时，添加52.2g的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，此后，再一面搅拌两小时，一面保持该温度。然后，趁热过滤，取得固体部分，将该固体部分再悬浊于2750ml的四氯化钛中之后，再于110℃下加热两小时。结束加热后，再趁热过滤，取得固体部分，使用110℃的癸烷和己烷洗净，直至洗净液中不再能检测出钛化合物为止。
将如上所述调制的固体状钛催化剂成分制成己烷浆料保存，将其中的一部分干燥，研究催化剂组成。固体状钛催化剂成分含有2重量％的钛、57重量％的氯、21重量％的镁和20重量％的DIBP。
(2)前聚合催化剂的制造
将固体状钛催化剂成分56g、三乙基铝9.6ml、庚烷80升加入内容积为200升的带搅拌机的高压釜中，保持内温为5℃，加入560g丙烯，搅拌60分钟同时进行反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，并使用庚烷洗净两次。将所得前聚合催化剂再悬浊于精制庚烷中，用庚烷进行调节，使过渡金属催化剂成分的浓度为0.7g/升。该前聚合催化剂每1g过渡金属催化剂成分，含有10g聚丙烯。
(3)主聚合
以丙烯30kg/小时、氢15NL/小时、作为固体催化剂成分的催化剂浆料0.25g/小时、三乙基铝2.9ml/小时、环己基甲基甲氧基硅烷0.8ml/小时向内容积为58升的环状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。环状反应器的温度为70℃，压力为3.6MPa/G。
将所得浆料送往内容积为100升的带搅拌器的罐式聚合器，再进行聚合。以15kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.9mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.2MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为2.4升的插入管，使该浆料气化，实施气固分离后，向480升的气相聚合器中输送聚丙烯均聚物粉末，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢气，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.22(摩尔比)、氢气/(乙烯+丙烯)＝0.04(摩尔比)。在聚合温度为70℃、压力为1.0MPa/G的条件下进行聚合。
所得丙烯系聚合物(I-r)的80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
[比较例10a]
除了聚合方法变更为如下所述之外，按照与上述比较例9a同样的方法实施。
(1)主聚合
以丙烯30kg/小时、氢15NL/小时、作为固体催化剂成分的催化剂浆料0.25g/小时、三乙基铝2.9ml/小时、环己基甲基甲氧基硅烷0.8ml/小时向内容积为58升的环状聚合器中连续供料，在不存在气相的灌满液体的状态下进行聚合。环状反应器的温度为70℃，压力为3.6MPa/G。
将所得浆料送往内容积为100升的带搅拌器的罐式聚合器，再进行聚合。以15kg/小时向聚合器供给丙烯，并向其中供给氢气，使气相部的氢浓度达到0.9mol％。在聚合温度为70℃、压力为3.2MPa/G的条件下进行聚合。
将所得浆料送往内容积为2.4升的插入管，使该浆料气化，实施气固分离后，向480升的气相聚合器中输送聚丙烯均聚物粉末，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢气，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.31(摩尔比)、氢气/(乙烯+丙烯)＝0.04(摩尔比)。在聚合温度为70℃、压力为1.1MPa/G的条件下进行聚合。
所得丙烯系聚合物(I-s)的80℃、真空干燥后的性状值如表1所示。
表1
注1)丙烯系聚合物中所占的比例(重量％)
注2)Dinsol中所占的2，1-结合量和1，3-结合量的合计量(mol％)
注3)Dinsol中来自乙烯的骨架的浓度(wt％)
注4)Dsol中来自乙烯的骨架的浓度(mol％)
[实施例1b]
在滚筒中，相对于实施例1a制造的丙烯系聚合物(I-a)100重量份，混合热稳定剂(Ciba Geigy株式会社商标)0.1重量份、热稳定剂(Ciba Geigy株式会社)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物，由注射成型机成型为ASTM试验片。成型品的机械物性如表2所示。
<熔融混炼条件>
同向双螺杆混炼机：型号NR2-36，Nakatani Kikai株式会社生产
混炼温度：190℃
螺杆转速：200rpm
加料器转速：400rpm
<ASTM试验片注射成型条件>
注射成型机：型号IS100，东芝机械株式会社生产
料筒温度：190℃
模具温度：40℃
[实施例2b]
除了将实施例1b中丙烯系聚合物(I-a)变更为实施例2a制造的丙烯系聚合物(I-b)以外，同样进行熔融混炼，制作ASTM试验片。成型品的机械物性如表2所示。
[实施例3b]
除了将实施例1b中丙烯系聚合物(I-a)变更为实施例3a制造的丙烯系聚合物(I-c)以外，同样进行熔融混炼，制作ASTM试验片。成型品的机械物性如表2所示。
[实施例4b]
除了将实施例1b中丙烯系聚合物(I-a)变更为实施例4a制造的丙烯系聚合物(I-d)以外，同样进行熔融混炼，制作ASTM试验片。成型品的机械物性如表2所示。
[实施例5b]
除了将实施例1b中丙烯系聚合物(I-a)变更为实施例5a制造的丙烯系聚合物(I-e)以外，同样进行熔融混炼，制作ASTM试验片。成型品的机械物性如表2所示。
[比较例1b]
除了将实施例1b中丙烯系聚合物(I-a)变更为比较例1a制造的丙烯系聚合物(I-f)以外，同样进行熔融混炼，制作ASTM试验片。成型品的机械物性如表2所示。
[比较例2b]
除了将实施例1b中丙烯系聚合物(I-a)变更为比较例2a制造的丙烯系聚合物(I-g)以外，同样进行熔融混炼，制作ASTM试验片。成型品的机械物性如表2所示。
[比较例3b]
除了将实施例1b中丙烯系聚合物(I-a)变更为比较例3a制造的丙烯系聚合物(I-h)以外，同样进行熔融混炼，制作ASTM试验片。成型品的机械物性如表2所示。
[比较例4b]
除了将实施例1b中丙烯系聚合物(I-a)变更为比较例4a制造的丙烯系聚合物(I-i)以外，同样进行熔融混炼，制作ASTM试验片。成型品的机械物性如表2所示。
[比较例5b]
除了将实施例1b中丙烯系聚合物(I-a)变更为比较例5a制造的丙烯系聚合物(I-j)以外，同样进行熔融混炼，制作ASTM试验片。成型品的机械物性如表2所示。
[实施例6b]
在滚筒中，相对于参考例1制造的丙烯系均聚物(II-a)80重量份和参考例2制造的丙烯-乙烯无规共聚物橡胶(III-a)20重量份合计的100重量份，混合热稳定剂(Ciba Geigy株式会社)0.1重量份、热稳定剂(Ciba Geigy株式会社)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物，由注射成型机成型为ASTM试验片。成型品的机械物性一并示于表2中。
<熔融混炼条件>
同向双螺杆混炼机：型号NR2-36，Nakatani Kikai株式会社生产
混炼温度：190℃
螺杆转速：200rpm
加料器转速：400rpm
<ASTM试验片注射成型条件>
注射成型机：型号IS100，东芝机械株式会社生产
料筒温度：190℃
模具温度：40℃
表2
[实施例1c]
在滚筒中，相对于实施例6a制造的丙烯系聚合物(I-k)60重量份、乙烯-辛烯共聚物橡胶(IV-a)(Dupont Dow Elastomer株式会社生产)20重量份、滑石(松村产业株式会社生产)20重量份合计的100重量份，混合热稳定剂(Ciba Geigy株式会社)0.1重量份、热稳定剂(CibaGeigy株式会社)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物，由注射成型机成型为ASTM试验片。成型品的机械物性如表3所示。
<熔融混炼条件>
同向双螺杆混炼机：型号NR2-36，Nakatani Kikai株式会社生产
混炼温度：190℃
螺杆转速：200rpm
加料器转速：400rpm
<ASTM试验片注射成型条件>
注射成型机：型号IS100，东芝机械株式会社生产
料筒温度：190℃
模具温度：40℃
[实施例2c]
除了将实施例1c中丙烯系聚合物(I-k)60重量份替换为实施例7a制造的丙烯系聚合物(I-1)60重量份以外，同样实施。所得成型品的机械物性如表3所示。
[实施例3c]
除了将实施例1c中丙烯系聚合物(I-k)60重量份替换为实施例8a制造的丙烯系聚合物(I-m)60重量份以外，同样实施。所得成型品的机械物性如表3所示。
[比较例1c]
除了将实施例1c中丙烯系聚合物(I-k)60重量份替换为比较例6a制造的丙烯系聚合物(I-n)60重量份以外，同样实施。所得成型品的机械物性如表3所示。
[比较例2c]
除了将实施例1c中丙烯系聚合物(I-k)60重量份替换为比较例7a制造的丙烯系聚合物(I-o)60重量份以外，同样实施。所得成型品的机械物性如表3所示。
[比较例3c]
在滚筒中，相对于实施例7a制造的丙烯系聚合物(I-o)57重量份、乙烯-辛烯共聚物橡胶(IV-a)(Dupont Dow Elastomer株式会社生产)23重量份、滑石(松村产业株式会社生产)20重量份合计的100重量份，混合热稳定剂(Ciba Geigy株式会社)0.1重量份、热稳定剂(CibaGeigy株式会社)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份，然后与实施例7同样操作，用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物，由注射成型机成型为ASTM试验片。成型品的机械物性如表3所示。
表3
[实施例1d]
在滚筒中，相对于实施例9a制造的丙烯系聚合物(I-p)100重量份，混合热稳定剂(Ciba Geigy株式会社)0.1重量份、热稳定剂(Ciba Geigy株式会社)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物，由T模挤出机(型号GT-25A，株式会社塑料工学研究所生产)制成流延薄膜(cast film)。薄膜物性如表4所示。
<熔融混炼条件>
同向双螺杆混炼机：型号NR2-36，Nakatani Kikai株式会社生产
混炼温度：210℃
螺杆转速：200rpm
加料器转速：400rpm
<薄膜成型>
Φ25mmT模挤出机：型号GT-25A，株式会社塑料工学研究所生产
挤出温度：230℃
冷硬轧辊温度：30℃
接收(Take-over)速度：4.0m/min
薄膜厚度：70μm
[比较例1d]
除了将实施例1d中丙烯系聚合物(I-p)100重量份替换为比较例8a制造的丙烯系聚合物(I-q)100重量份以外，同样实施。所得薄膜的物性如表4所示。
[比较例2d]
除了将实施例1d中丙烯系聚合物(I-p)100重量份替换为比较例8a制造的丙烯系聚合物(I-r)100重量份以外，同样实施。所得薄膜的物性如表4所示。
[比较例3d]
除了将实施例1d中丙烯系聚合物(I-p)100重量份替换为比较例8a制造的丙烯系聚合物(I-s)100重量份以外，同样实施。所得薄膜的物性如表4所示。
表4
产业上的可利用性
本发明的丙烯系聚合物具有正癸烷不溶部分(Dinsol)高熔点、正癸烷可溶部分(Dsol)高分子量且组成分布窄的特征，因此，在注射成型用途中，刚性和冲击性优异，在薄膜用途中，耐热性、透明性、耐冲击性、热封性优异。因此，本发明的丙烯系聚合物适用于保险杠、仪表盘等各种汽车用途，食品包装用高蒸煮薄膜、吹塑成型容器等各种成型体用途。