本发明涉及甲烷无氧脱氢芳构化反应，特别提供了一种在微波处理的Mo/ HZSM-5催化剂上进行甲烷无氧脱氢芳构化反应的方法。
近十几年来，甲烷等低碳烷烃的无氧脱氢芳构化反应已引起国内外学者的广 泛关注。甲烷是最为稳定的烃类分子，它的芳构化性能相对于其它低碳烷烃而言 是最难的。甲烷热转化制苯的最低反应温度为1173K，而获得6～10wt％的苯所需 要的反应温度为1480～1580K(美国专利USP.4239658)。1966年Science报道了在 硅胶催化剂上甲烷催化合成芳烃的结果，在1273K获得4.2～7.2％的芳烃收率。 1993年，王林胜等申请了甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化体系上的芳构化反应 的技术(专利公开号CN1102359A)。1996年，本发明人曾经申请了甲烷在双金属改 性沸石催化剂上的芳构化反应″甲烷无氧脱氢制乙烯和其烃的钼沸石催化剂及其 应用″(专利申请号96115372.5)，″甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼/含磷五元环沸 石催化剂及其应用″(专利申请号96115555.8)，″催化裂化尾气在无氧条件下制芳 烃的工艺方法″(专利申请号96119574.6)以及″用于甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构 化反应产物的分析方法″(专利申请号98114298.2)四项专利。从以上所有专利及 相关论文涉及的甲烷无氧脱氢芳构化的实验结果来看，所用的催化剂大多为 Mo/HZSM-5系列，催化剂是采用传统的浸渍方法来制备的，甲烷的转化率为6～10％ 左右，芳烃选择性为50～70％，结焦选择性为20～40％。
本发明的目的在于提供一种甲烷无氧脱氢芳构化反应的方法，其甲烷转化率 高，芳烃选择性好，且可实现低积炭。
本发明提供了一种低积炭的甲烷无氧脱氢芳构化反应，其特征在于甲烷无氧 芳构化反应是在微波处理的Mo/HZSM-5催化剂上进行的，其包括：
(1)催化剂的制备
将MoO3专HZSM-5分子筛机械混合研磨，Mo占催化剂重量的2～20％，再进行微 波处理，微波功率为100～200瓦/克，频率为1000～3000MHz，处理时间10～180分 钟；
(2)甲烷无氧芳构化反应的工艺参数
原料气为CH4-N2，N2的体积百分含量为2～10％，原料气空速800～3000毫升/ 克小时，反应温度600～750℃，反应压力常压～2个大气压。
固相反应法是基于金属盐类和/或氧化物在高比表面载体上自发分散的原理 来制备的，但由于受金属离子迁移等因素的影响，用常规加热来引发固相反应所需 要的加热温度比较高，反应时间通常很长，因此金属组分在分子筛内外表面的分布 难以得到有效的控制。微波加热已广泛应用于日常生活中，微波作为一种非电高 电磁能，具有快速加热和特殊的电磁效应等特点。另外，微波加热对被加热的物质 不具有破坏性。由于微波加热的快速性，可以考虑通过选择不同的加热功率和加 热时间来有效地控制过渡金属离子组分在分子筛内外表面的分布。微波加热在控 制高价过渡金属离子在分子筛内外表面的分布上更具有明显的优点。与以往专利 相比较，本发明在反应过程中引入了一种用新的方法制备的催化剂，即采用微波作 为热源来制备Mo/HZSM-5等系列催化剂，催化剂的反应性能得到了较大程度的改善。 在甲烷转化率基本不变的基础上，催化剂的芳烃选择性提高了20％，而同时催化剂 的积炭选择性也降低了许多。本发明甲烷无氧脱氢芳构化反应表现出较佳的反应 性能，甲烷转化率为8～12％，芳烃选择性为70～85％，结焦选择性为10～25％。
实施例1：4％MoO3/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应
4％MoO3/HZSM-5(Mo重量百分数为4％)的制备是在商售微波炉(1450MHz)上进 行的。制备催化剂采用的具体方法如下：首先称量0.30克MoO3和5克HZSM-5分子筛， 机械混合后进行充分研磨，然后再在商售微波炉上处理30分钟，微波工作功率为 150瓦/克。甲烷催化反应在连续进料固定床内径为7～8mm的石英管反应器中进 行，催化剂装量为0.2克，催化剂中700℃用惰性气体处理30分钟，然后切换CH4-N2原料气进行反应，N2的体积百分含量为9.5％。甲烷气体空速为1500毫升/克小时， 压力为1atm。反应产物经OV-101和HayeSep D柱分离后进入氢火焰和热导池检测 器的Shimadzu GC-9AM气相色谱仪上在线分析，由C-R 3A和C-R 6A给出面积，采用 N2内标给出包括积炭在内的总碳数平衡计算结果。
表1 4％MoO3/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果 催化剂 反应时 甲烷转 产物选择性(％)
间(分钟) 化率(％)
一氧 乙烯和 苯 甲苯 萘 积炭
化碳 乙烷 物种 4％MoO3/ 30 12.6 2.2 2.1 43.9 1.4 25.8 24.6 HZSM-5 120 10.3 0.8 3.6 58.3 2.3 20.7 14.4
240 8.7 0.6 5.3 64.1 3.2 16.0 10.9
360 8.2 0.6 6.6 61.6 3.3 12.4 15.5
实施例2：8％MoO3/HZSM-5催化剂的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果
8％MoO3/HZSM-5(Mo重量百分数为8％)的制备是在商售微波炉上进行的。制备 催化剂采用的具体方法如下：首先称量0.6克MoO3和5克HZSM-5分子筛，机械混合后 充分研磨，然后再在商售微波炉上处理30分钟，微波工作功率为150瓦/克。甲烷催 化反应在连续避料固定床内径为7～8mm的石英管反应器中进行，催化剂装量为0.2 克，催化剂在700℃用惰性气体处理30分钟，然后切换CH4-N2原料气进行反应，N2的 体积百分含量为9.5％。甲烷气体空速为1500毫升/克小时，压力为1atm。反应产 物经OV-101和HayeSep D柱分高后进入氢火焰和热导池检测器的Shimadzu GC-9AM 气相色谱优上在线分析，由C-R 3A和C-R 6A给出面积，采用N2内标给出包括积炭在 内的碳数平衡计算结果。
表2 8％MoO3/HZSM-5催化剂上的甲烷元氧脱氢芳构化反应结果 催化剂 反应时 甲烷转 产物选择性(％)
间(分钟) 化率(％)
一氧 乙烯和 苯 甲苯 萘 积炭
化碳 乙烷 物种 8％MoO3/ 90 11.3 2.5 2.6 51.2 1.8 30.7 11.3 HZSM-5 120 10.2 0.8 3.7 59.3 2.5 21.2 12.5
240 8.9 0.6 5.3 61.2 3.0 16.5 13.5
360 8.2 0.5 6.6 62.8 3.3 13.2 13.6
相关比较例：
为了比较以往的传统浸渍方法制备的Mo/HZSM-5和微波作为热源制备的MoO3/HZSM-5反应和积炭性能的差别，采用传统浸渍法制备的4％Mo/HZSM-5和 8％Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果列在表3、表4中。
表3 4％Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果 催化剂 反应时 甲烷转 产物选择性(％)
间(分钟) 化率(％)
一氧 乙烯和 苯 甲苯 萘 积炭
化碳 乙烷 物种 4％Mo/ 30 13.1 3.4 3.5 26.3 1.1 17.9 47.7 HZSM-5 120 8.6 4.9 5.2 40.4 2.2 22.1 25.3
240 9.5 3.7 4.7 31.0 1.9 16.7 41.9
360 6.9 4.7 7.0 38.1 2.5 18.3 29.4
表4 8％Mo/HZ3M-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果 催化剂 反应时 甲烷转 产物选择性(％)
间(分钟) 化率(％)
一氧 乙烯和 苯 甲苯 萘 积炭
化碳 乙烷 物种 4％Mo/ 30 13.8 3.7 1.6 33.1 1.3 19.7 40.5 HZSM-5 120 11.7 1.4 3.4 45.3 2.2 16.7 31.0
240 10.2 1.4 3.9 48.3 2.7 12.7 31.0
360 9.2 1.7 4.9 49.9 2.9 11.1 29.4