本发明涉及从聚对苯二甲酸乙二醇酯废品中回收对苯二甲酸和 乙二醇的方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯是生产瓶子和容器、工业型材、合成纤 维、绝缘薄片以及其它日常用品等的通用材料，随着其全球化的生 产，在其众多的应用之外，其废品量也迅速增加。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的化学性质决定了其作为塑料对极端苛 刻的环境条件具有很高的抵抗性，因此，其废品不能被微生物降解 和自然分解，它们以不变的形式存在并成为非常有毒和顽固的环境 污染物。
而与此同时，生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料，即乙二醇和 对苯二甲酸仍然是昂贵的。
将聚对苯二甲酸乙二醇酯的废品重新粒化后加入到制备任何产 品的主要原料中，并没有解决废品的问题；同样，将它们有害地燃 烧，也只是权宜之计。
至今为止，由美国专利No.4542239中已知一种从聚对苯二甲酸 乙二醇酯中回收对苯二甲酸的方法，该方法是基于将适当的崩解的 废品，包括用过的饮料容器或瓶子，与含有氢氧化铵的介质在升温 升压的条件下反应，然后将生成的可溶于水的对苯二甲酸二铵盐的 水溶液酸化以沉淀对苯二甲酸。分离出对苯二甲酸后剩余的溶液的 一部分用碱性介质处理以分离铵，将分离出的铵与分离出对苯二甲 酸后剩余的溶液的另一部分一起回收，作为下一次作用物的原料。
德国专利No.19629042.2公开了一种从聚对苯二甲酸乙二醇酯废 品中回收对苯二甲酸和乙二醇的方法。该方法在碳酸盐的微碱性介 质中进行，所述的碳酸盐是第一主族金属或铵的碳酸盐。由于降低 了pH值，可以抑制任何不希望的副反应并防止产品的污染。
在一个已知的方法中，将崩解的聚对苯二甲酸乙二醇酯废品与 碱金属的碳酸盐或碳酸铵的水溶液接触，同时将温度逐渐升高，优 选达到200℃，然后保持恒温，直到聚酯完全被煮解。以恒定的压力 持续将反应生成的二氧化碳从反应气氛中移走，并用碱金属氢氧化 物的水溶液吸收，优选用NaOH、KOH水溶液或氨水吸收，直至饱 和。在分离除去固体杂质并冷却后，将反应混合物氧化，优选使用 浓度为3％重量的过氧化氢水溶液，然后用酸溶液，优选无机酸溶液 将反应溶液中和，直到对苯二甲酸沉淀完全。对苯二甲酸在乙二醇 和用于中和的无机酸的盐溶液中形成悬浮液，将该悬浮液的固相分 离出，并进行纯化处理，包括洗涤和/或结晶作用，并干燥，结果得 到具有所需水含量的对苯二甲酸。在将剩余溶液中的水蒸发掉并分 离出用于中和的酸的盐之后，蒸馏出乙二醇。用氢氧化物或氨水溶 液吸收产生的二氧化碳而形成的碳酸盐可用于下一批处理中，处理 步骤同上。
根据本发明的方法，将崩解的聚对苯二甲酸乙二醇酯废品与一 种反应剂一起加热，所述的反应剂选自碳酸氢铵和碱金属的碳酸氢 盐、氨基甲酸铵以及尿素，所述反应剂以水溶液的形式使用，其用 量不低于化学计量量，反应温度在150-280℃之间。
当聚对苯二甲酸乙二醇酯被煮解后，将形成的对苯二甲酸盐的 水溶液用德国专利No.19629042.2已知的方法进一步处理，包括将热 溶液过滤、用无机酸中和滤液、分离对苯二甲酸、用水洗涤对苯二 甲酸和最后从水中重结晶、中和得到的滤液以及通过蒸馏或萃取的 方法分离乙二醇。
根据本发明的方法，优选在180-200℃进行反应。本发明处理 过程中产生的二氧化碳至少部分被一种碱性溶液吸收并回收利用。
本发明的方法可以生产出市场要求的高纯度的产品，并提供了 利用对自然环境有毒并顽固的污染物的可能性。
实施例1
在一个加热的高压釜中装配混合器并加入一部分水，将1000克 被剪成碎片的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片和工业型材废品与875克碳 酸氢钠(NaHCO3)加入10升水中，然后将反应器加热到200℃，保 持恒温直到聚对苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解，并且不再产生二氧 化碳。然后打开高压釜，排除过量的二氧化碳和水分，将得到的溶 液趁热用含有活性炭的过滤器过滤。用盐酸中和滤液，采用离心机 从反应溶液中分离出对苯二甲酸沉淀。将得到的产品用蒸馏水洗涤 并用水重结晶，得到864克对苯二甲酸。同时，用碳酸二乙酯从中和 过的滤液中萃取分离乙二醇，得到322.6克乙二醇。
实施例2
在一个加热的高压釜中装配混合器并加入一部分水，将1000克 崩解的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶子和织物废品与1043克碳酸氢钾 (KHCO3)加入10升水中，然后将反应器加热到190℃，保持恒温直 到聚对苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解，并且不再产生二氧化碳。然 后打开高压釜，排除过量的二氧化碳，将得到的溶液趁热用含有活 性炭的过滤器过滤。用正磷酸中和滤液，采用离心机从反应溶液中 分离出对苯二甲酸沉淀。将得到的产品用蒸馏水洗涤并用水重结 晶，得到864.2克对苯二甲酸。同时，通过蒸馏从中和过的滤液中分 离乙二醇，得到322.5克乙二醇和几乎理论量的无机盐。 实施例3
在一个加热的高压釜中装配混合器并加入一部分水，将1000克 崩解的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和瓶子碎片废品与823克碳酸氢铵 (NH4HCO3)加入10升水中，然后将反应器加热到185℃，保持恒温 直到聚对苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解，并且不再产生二氧化碳。 然后打开高压釜，排除过量的二氧化碳和水分，用一个含有氨水溶 液的反应器吸收二氧化碳。该反应器中产生的碳酸氢铵用作下一批 处理的原料。将高压釜中得到的产品的水溶液趁热用含有活性炭的 过滤器过滤。用硫酸中和冷却的滤液，采用离心机从反应溶液中分 离出对苯二甲酸沉淀。将得到的产品用蒸馏水洗涤并用水重结晶， 得到863克对苯二甲酸。对苯二甲酸沉淀滤出后，蒸发掉溶剂，从溶 液中得到322克乙二醇和理论量的铵盐。
实施例4
在一个加热的高压釜中装配混合器并加入一部分水，将1000克 崩解的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和瓶子碎片废品与407克氨基甲酸 铵(NH4CONH2)加入10升水中，然后将反应器加热到200℃，保持 恒温直到聚对苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解。然后打开高压釜，排 除过量的二氧化碳和水分。将高压釜中得到的产品的水溶液趁热用 含有活性炭的过滤器过滤。用硫酸中和冷却的滤液，采用离心机从 反应溶液中分离出对苯二甲酸沉淀。将得到的产品用蒸馏水洗涤， 得到862克对苯二甲酸。对苯二甲酸沉淀滤出后，采用蒸馏法从溶液 中得到321克乙二醇，残留物为硫酸铵。
实施例5
在一个加热的高压釜中装配混合器并加入一部分水，将1000克 崩解的聚对苯二甲酸乙二醇酯合成纤维废品与313克尿素 (NH2CONH2)加入10升水中，然后将反应器加热到200℃，保持恒 温直到聚对苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解。然后将得到的溶液趁热 过滤。用硫酸中和冷却的滤液，采用离心机从反应溶液中分离出对 苯二甲酸沉淀，洗涤并重结晶，得到864克对苯二甲酸。从余下的溶 液中得到322克乙二醇，并通过结晶作用分离出硫酸铵。
在上述实施例中，以聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量为1000重量 份计，反应物和产物的相对用量列于表1中。 表1 每1000重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 反应剂 NaHCO3 875 KHCO3 1043 NH4HCO3 823 NH4CONH2 407 NH2CONH2 313 作为反应物 的水 --- --- --- 187.5 281.5 产生的CO2(计算值) 458 458 458 230 230 对苯二甲酸 864 864.2 863 862 864 乙二醇 322.6 322.5 322.5 321.0 322.0
上述实施例中得到的对苯二甲酸的化学分析结果列于表2中。 表2 分析结果 实施例号 1 2 3 4 5 酸值[mg KOH/g] 675.1 675.0 674.9 675.1 675.2 钠含量Na+[ppm] 5.62 1.80 1.76 1.80 1.50 钾含量K+[ppm] 1.10 3.9 1.32 1.10 1.11 4-CBA含量[ppm] 18.10 18.00 16.30 15.40 15.80 对-甲苯甲酸含量[ppm] 18.2 28.1 36.0 18.5 18.2 苯甲酸含量[ppm] 10.6 10.5 10.3 11.2 9.5