发明领域
本发明涉及无溶剂可湿固化的单成份热熔体聚氨酯胶粘剂或室温 下为固体的密封组合物。在一个实施方案中，聚氨酯胶粘剂或密封组 合物包含，以重量百分比计算，(a)约20％-75％的聚氨酯预聚物；(b) 约1％-66％由烯键式不饱和单体制备的活性、含羟基的聚合物或非反应 性聚合物；和(c)约20％-75％的热塑性树脂。在另一个实施方案中，聚 氨酯胶粘剂或密封组合物包含，以聚氨酯组合物的重量百分比计算， (a)约10％-90％的聚氨酯预聚物；和(b)约5％-90％的热塑性树脂，它 是一种乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物。
技术背景
热熔体胶粘剂是100％的固体物质，它不包含或不需要任何溶剂而 且在室温下是固体。通过加热，该热熔体胶粘剂熔化为一种液体或流 体状态，并在此状态下被涂布到基材上。经冷却，该热熔体胶粘剂重 新恢复到它的固体形式，通过一个化学交联反应固化，并因此获得它 的粘合强度。热熔体胶粘剂已经可以通过使用特别的材料例如聚氨酯 来制备。
活性热熔体是单组分的，100％固体的，无溶剂的聚氨酯预聚物。 与常规的热熔体不同，常规的热熔体可以重复地加热使其从固态变为 液态，而该活性热熔体行为表现就象一种热固性塑料，一旦与环境湿 气接触就会发生一个不可逆的化学反应。该活性热熔体是异氰酸酯封 端的预聚物，它与表面的或环境湿气反应并使扩展从而形成一种新的 聚氨酯聚合物，其具有与通过常规热熔体制备的聚合物相比更好的性 能。
美国专利No.3,931,077(Uchigaki等)公开了一种活性热熔型胶 粘剂组合物，包含一种活性化合物，一种热塑性树脂，和一种增粘剂。 该活性化合物是一种两端具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，它 是二异氰酸酯和二醇的加成聚合活性产物。该热塑性树脂是一种乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物，一种乙烯-丙烯酸共聚物，一种乙烯-丙烯酸酯共 聚物，一种无规立构聚丙烯，或一种聚对苯二甲酸乙二醇酯线型高分 子。该增粘剂是一种氢化松香酸-型松香或酯，它的双键被氢化作用完 全或部分去除，或一种单-或双萜的萜烯-苯酚共聚物。
美国专利No.4,585,819(Reischle等)公开了一种熔融胶粘剂， 其包含20-90％重量百分比的异氰酸酯预聚物，和5-50％重量百分比的 一种低分子量合成树脂，选自酮树脂，苯乙酮的氢化产物和缩合树脂。
美国专利No.4,775,719(Markevka等，’719)公开了一种热熔体 热固性聚氨酯胶粘剂组合物，它可以作为一种热熔体胶粘剂被挤出以 形成一种起始湿强度较高的热熔体粘合剂，并可以湿固化为一种坚硬 的湿固化聚氨酯粘合剂。该聚氨酯胶粘剂组合物包含(a)一种成膜热 塑性乙烯-乙烯基单体共聚物，它是一种丙烯酸酯单体的乙烯基单体或 一种羧酸化合物的乙烯基酯；(b)一种液体聚氨酯预聚物组合物；(c) 一种无苯酚，芳族或脂肪族-芳族聚合物增粘剂，包含一种单体选自C4-6 双烯，苯乙烯单体，茚单体和双环戊二烯；和(d)一种抗氧化剂。
美国专利No.4,808,255(Markevka等，’255)公开了一种活性 热熔体聚氨酯胶粘剂组合物，具有延长的储存稳定性，粘合剂热稳定 性，湿强度和固化的粘合强度。该聚氨酯胶粘剂组合物包含(a)一种 聚氨酯预聚物组合物；(b)一种结构化热塑性乙烯-乙烯基单体共聚 物组合物；和(c)一种相容的脂肪族，芳族或脂肪族-芳族增粘性树 脂。
美国专利No.5,021,507(Stanley等)公开了在常规的聚氨酯热熔 体胶粘剂中结合用不包含活性氢的烯键式不饱和单体制备的低分子量 聚合物的方法。该聚合物提高了凝聚强度和粘合强度并对于一些更难 粘附的物质辅助形成粘合。为了将该低分子量聚合物结合到聚氨酯 中，单体分别被聚合在聚氨酯预聚物中或一种已经聚合的低分子量聚 合物被添加到聚氨酯预聚物中。典型的有用单体包括丙烯酸类单体， 例如丙烯酸或甲基丙烯酸的C1到C12酯，和包含湿气反应官能团的烯 键式不饱和单体，例如硅烷或活性异氰酸酯。典型的低分子量聚合物 是Elvacite 2013，一种64％甲基丙烯酸丁酯/36％甲基丙烯酸甲酯共 聚物，I.V.为0.2。
美国专利No.5,189,096(Boutillier等)公开了一种可交联的热 熔体胶粘剂组合物，包含一种羟基化的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和化学 计量学过量的一种多异氰酸酯的预聚物。该预聚物包含有效量的可交 联游离异氰酸酯官能团。
美国专利No.5,506,296(Chenard等)公开了一种制备热熔体胶粘 剂的方法，包括(a)熔化和干燥EVA三元共聚物，其包含60％-90％的 乙烯，10％到40％的醋酸乙烯酯和一种每摩尔至少包含一个伯羟基官能 团的烯键式不饱和三元单体；(b)将EVA三元共聚物和多异氰酸酯反 应以形成一种多异氰酸酯化的EVA三元共聚物；和(c)将EVA三元共 聚物与乙醇接触以获得一种湿气-固化的热熔体胶粘剂，具有理想的游 离NCO官能团含量。
美国专利No.5,866,656(Hung等)公开了一种无溶剂可湿固化的 单成份热熔体聚氨酯胶粘剂或室温下为固体的密封组合物。该聚氨酯 组合物包含(a)10％到70％重量比的聚氨酯预聚物，异氰酸酯含量为 0.25％到15％而且异氰酸酯指数大于1＞最大约3；和(b)30％到90％重 量比由烯键式不饱和单体制备的含羟基聚合物。聚合物(b)包含足够 的羟基官能度以提供OH数量为5到15。羟基官能度来源于羟基取代的 单体，选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，乙烯基酯，乙烯基醚， 延胡索酸酯，马来酸酯，苯乙烯和丙烯腈。
尽管在以上公开的专利中描述了许多胶粘剂组合物的制备方法， 但是以上公开的专利中没有一种方法能够完全令人满意地制备胶粘剂 组合物。以上公开的专利中没有一种方法可以制备一种低成本、活性、 具有提高的热和拉伸特性的热熔体。本发明提供这样一种没有以前所 知组合物缺点的改善的热熔体组合物。
发明简述
本发明涉及一种无溶剂可湿固化的单成份热熔体聚氨酯胶粘剂或 室温下为固体的密封组合物。以聚氨酯组合物的重量百分比计算，其 包含：
(a)约20％-75％的聚氨酯预聚物，异氰酸酯含量为约0.25％- 15％，异氰酸酯指数大于1，最大约为5；
(b)约1％-66％由烯键式不饱和单体制备的活性、含羟基的聚合 物或非反应性聚合物，该聚合物数均分子量为约4,000- 25,000，单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯、乙 烯基酯、乙烯基醚、延胡索酸酯、马来酸酯、苯乙烯和丙烯 腈，该聚合物不含硫化物官能度；和
(c)约20％-75％的热塑性树脂，选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物， 乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，和乙烯- 醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，其中，乙烯-醋酸 乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的乙烯含量为约10％- 55％。
本发明还涉及一种无溶剂可湿固化的单成份热熔体聚氨酯胶粘剂 或室温下为固体的密封组合物。以聚氨酯组合物的重量百分比计算， 其包含：
(a)约10％-90％的聚氨酯预聚物，异氰酸酯含量为约0.25％- 15％，异氰酸酯指数大于1＞最大约为5；和
(b)约5％-90％的热塑性树脂，其是乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯 酸酯三元共聚物，其中，乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯 三元共聚物的乙烯含量为约10％-55％。
发明详述
本发明涉及一种无溶剂可湿固化的单成份热熔体聚氨酯胶粘剂或 室温下为固体的密封组合物。申请人发现在低分子量聚合物和热塑性 树脂中加入聚氨酯预聚物可以制备热熔体胶粘剂和在室温下为固体的 密封衬垫组合物，并且在粘度为3000到50,000cps，温度为120℃的 条件下它们可以很容易地被涂布。其中，低分子量聚合物是用烯键式 不饱和单体制备的活性、含羟基的聚合物或非反应性聚合物；热塑性 树脂选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯 酸丁酯共聚物，和乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物。不需 要另外加入增粘剂或塑化剂，这些热熔体胶粘剂和密封衬垫组合物具 有提高的初始粘合强度和胶粘剂固化一段时间后提高的粘合强度。另 外，该胶粘剂的这些提高的特性是在较广范围的基材上表现出来的， 包括很难粘合的基材。
另外，申请人发现本发明的热熔体聚氨酶胶粘剂或密封组合物的 耐热性可以利用包含湿气活性交联官能团的烯键式不饱和单体进一步 得到提高。所得的热熔体胶粘剂在固化时产生这样一种胶粘剂，其包 含一种交联的聚氨酯和一种交联的烯键式不饱和聚合物，即一种完全 的互穿聚合物网络(IPN)胶粘剂。如此，这些胶粘剂组合物特别适用 于包括那些主要使用环氧胶粘剂的结构性应用。
在一个实施方案中，无溶剂可湿固化的单成份热熔体聚氨酯胶粘 剂或室温下为固体的密封组合物包含，以聚氨酯组合物的重量百分比 计算，(a)约20％-75％的聚氨酯预聚物，异氰酸酯含量为约0.25％-15％， 异氰酸酯指数大于1，最大约为5；(b)约1％-66％由烯键式不饱和单 体制备的活性、含羟基的聚合物或非反应性聚合物，该聚合物数均分 子量为约4,000-25,000，单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12 酯、乙烯基酯、乙烯基醚、延胡索酸酯、马来酸酯、苯乙烯和丙烯腈， 该聚合物不含硫化物官能度；和(c)约20％-75％的热塑性树脂，选自 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共 聚物，和乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，其中，乙烯- 醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的乙烯含量为约10％-55％。
在(a)中的聚氨酯预聚物是那些聚氨酯热熔体胶粘剂组合物中常 规使用的。最通常地，预聚物是通过多异氰酸酯和多元醇的缩聚反应 制备的，最优选地，是通过二异氰酸酯和二醇的聚合反应。所用的多 元醇包括多羟基醚(取代的或非取代的聚亚烷基醚二醇或多羟基聚亚 烷基醚)，多羟基聚酯，多元醇的环氧乙烷和环氧丙烷加合物，和甘 油的单取代酯。
另外，聚氨酯预聚物可以通过多异氰酸酯和含多氨基或多巯基的 化合物的反应制备，其中含多氨基或多巯基的化合物是，例如二氨基 聚丙二醇或二氨基聚乙二醇或聚硫醚，其中聚硫醚为，例如硫二甘醇 单独的或与其他二醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇或与其他在上面公开 的多羟基化合物的缩合产物。根据本发明中的一个实施方案，用烯键 式不饱和单体制备的活性、含羟基的聚合物可能被用到并起多元醇组 分的作用，在这种情况下，不需要向反应中另外加入多元醇。
另外，少量的低分子量二羟基、二氨基或氨基羟基化合物可能被 用到，例如饱和的和不饱和的二醇，例如乙二醇或它的缩合物例如二 甘醇、三甘醇等等；乙二胺，环己基二胺等等；乙醇胺，丙醇胺，N- 甲基二乙醇胺等等。
任何适合的有机多异氰酸酯都可以使用，例如亚乙基二异氰酸 酯；亚乙烯基二异氰酸酯；亚丙基二异氰酸酯；3-异氰酸根合甲基- 3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己 基异氰酸酯氰脲酸酯；亚丁基二异氰酸酯；环己基二异氰酸酯；甲苯 二异氰酸酯；亚环戊基-1，3-二异氰酸酯；亚环己基-1，4-二异氰酸酯； 亚环己基-1，2-二异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；2，2-二苯 基丙烷-4，4’-二异氰酸酯；对-亚苯基二异氰酸酯；间-亚苯基二异氰 酸酯；亚二甲苯基二异氰酸酯；1，4-亚萘基二异氰酸酯；1，5-亚萘基 二异氰酸酯；二苯基-4，4’-二异氰酸酯；偶氮苯-4，4’-二异氰酸酯； 二苯基砜-4，4’-二异氰酸酯；二氯环己基二异氰酸酯；呋喃亚甲基二 异氰酸酯；1-氯苯-2，4-二异氰酸酯；4，4’，4”-三异氰酸根合三苯基甲 烷；1，3，5-三异氰酸根合-苯；2，4，6-三异氰酸根合-甲苯；和4，4’- 二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5-四异氰酸酯，等等。
多异氰酸酯和多元醇、多氨基或多巯基化合物以一定的比例混合 得到一种聚氨酯预聚物，其特征是异氰酸酯的含量(即，％NCO)为约 0.25％-15％，优选约10％，最优选地1.0％到5％。另外，异氰酸酯当量 与羟基、氨基或巯基当量的比例(称作异氰酸酯指数)应该大于1，优 选地不大于约3。通过保持较低的异氰酸酯指数，在最终热熔体胶粘剂 组合物中游离的异氰酸酯单体的含量可以降低到低于约4％。较高的游 离异氰酸酯含量对热熔体制剂有损害作用，因为当胶粘剂被加热到应 用温度时它会释放出毒性烟雾。较高的游离异氰酸酯含量还可能导致 粘度降低和胶粘剂的起始粘合强度较差。聚合反应中使用的多异氰酸 酯的精确量取决于非-异氰酸酯组分的当量和含量以及所采用的特定 多异氰酸酯。通常，为达到所需的异氰酸酯含量，多异氰酸酯的量在 最终预聚物的约5％-35％之间变化。
在(b)中活性、含羟基聚合物是用烯键式不饱和单体制备的。该 聚合物数均分子量为约4,000-25,000，选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1 到C12酯、乙烯基酯、乙烯基醚、延胡索酸酯、马来酸酯、苯乙烯和 丙烯腈。该聚合物不含硫化物官能度。优选地，该活性、含羟基的聚 合物是一种用烯键式不饱和单体制备的包含羟基的聚合物，含有足够 的羟基官能度以提供OH的数目为约5-20，羟基官能度来源于羟基取代 的单体，选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，乙烯基酯，乙烯基 醚，延胡索酸酯，马来酸酯，苯乙烯和丙烯腈。更优选地，该活性、 含羟基的聚合物是一种用烯键式不饱和单体制备的包含羟基的聚合 物，含有足够的羟基官能度以提供OH的数目为约5-15，羟基官能度来 源于羟基取代的单体，选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，乙烯 基酯，乙烯基醚，延胡索酸酯，马来酸酯，苯乙烯和丙烯腈。优选地， 该聚合物的Tg为约-48℃-105℃，更优选地，约-15℃-85℃。优选地， 该聚合物的数均分子量低于约12,000。该活性、含羟基的聚合物可以 由羟基官能度大于1的任何烯键式不饱和单体制备。最经常采用的是 羟基取代的丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，包括但不限于羟基取 代的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、 丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯，和相应的甲基丙烯酸 酯。相容的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物也可以使用。其他可能被 使用的单体包括羟基取代的乙烯基酯(醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、 乙烯基醚、延胡索酸酯、马来酸酯、苯乙烯和丙烯腈等等以及它们的 共聚单体。
如果作为单体使用，这些单体与其他可发生共聚合反应的共聚单 体混合并配制以获得一个较广范围的Tg值，例如在约-48℃-105℃之 间，优选地在约-15℃-85℃之间。适合的共聚单体包括丙烯酸和甲基 丙烯酸的C1到C12酯，其包括，但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯 或丙烯酸异丙酯，和相应的甲基丙烯酸酯。相容的(甲基)丙烯酸酯 单体的混合物也可以使用。其他可能被使用的单体包括乙烯基酯(醋 酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、乙烯基醚、延胡索酸酯、马来酸酯、苯乙 烯、丙烯腈和乙烯等等以及它们的共聚单体。选择特定的单体很大程 度上是根据该胶粘剂的最终用途决定的。例如，本领域中的熟练人员 能够意识到通过选择特定的单体就可以生产一种压敏胶粘剂，而用其 他的单体就只能生产出非压敏材料。类似地，选择适合的单体可以配 制结构胶粘剂，导电胶粘剂，等等。
在(b)中的非反应性聚合物(无活泼氢)是用烯键式不饱和单体 制备的。该聚合物数均分子量为约4,000-25,000，单体选自丙烯酸和 甲基丙烯酸的C1到C12酯、乙烯基酯、乙烯基醚、延胡索酸酯、马来 酸酯、苯乙烯和丙烯腈。该聚合物不含硫化物官能度。优选地，该非 反应性聚合物是用烯键式不饱和单体制备的，选自丙烯酸和甲基丙烯 酸的C1到C12酯，乙烯基酯，乙烯基醚，延胡索酸酯，马来酸酯，苯 乙烯和丙烯腈。优选地，该聚合物的Tg为从约-48℃-105℃，更优选 地，从约-15℃-85℃。优选地，该聚合物的数均分子量低于约12,000。 最经常采用的是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12取代酯包括，但不限 于取代的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯 酸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯，和相应的甲基 丙烯酸酯。相容的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物也可以使用。其他 可能被使用的单体包括取代的乙烯基酯(醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、 乙烯基醚、延胡索酸酯、马来酸酯、苯乙烯和丙烯腈等等以及它们的 共聚单体。
如果作为单体使用，这些单体与其他可发生共聚合反应的共聚单 体混合并配制以获得一个较广范围的Tg值，例如在约-48℃-105℃之 间，优选地在约-15℃-85℃之间。适合的共聚单体包括丙烯酸和甲基 丙烯酸的C1到C12酯，其包括，但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯 或丙烯酸异丙酯，和相应的甲基丙烯酸酯。相容的(甲基)丙烯酸酯 单体的混合物也可能被使用。其他可能被使用的单体包括乙烯基酯(醋 酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、乙烯基醚、延胡索酸酯、马来酸酯、苯乙 烯、丙烯腈和乙烯等等，以及它们的共聚单体。选择特定的单体很大 程度上是根据该胶粘剂的最终用途决定的。例如，本领域中的熟练人 员能够意识到通过选择特定的单体就可以生产一种压敏胶粘剂，而用 其他的单体就只能生产出非-压敏材料。类似地，选择适合的单体可以 配制结构胶粘剂，导电胶粘剂，等等。
在(c)中的热塑性树脂选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯 酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯 酸酯三元共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物。在一个实 施方案中，(c)中的热塑性树脂是一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，优 选地，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯含量为约18wt％-60wt％， 熔融指数为约100-3100。在另一个实施方案中，(c)中的热塑性树 脂是一种乙烯-丙烯酸酯共聚物，优选地，乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙 烯酸酯含量为约14wt％-40wt％，熔融指数为约10-900。又在另一个实 施方案中，(c)中的热塑性树脂是一种乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，优 选地，乙烯-丁基丙烯酸丁酯共聚物的丙烯酸丁酯含量为约10wt％- 40wt％，熔融指数为约100-1000。仍然在另一个实施方案中，(c)中 的热塑性树脂是一种乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，其 中，乙烯含量为约10％-55％。优选地，乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸 酯三元共聚物的酸值为从约＞0到13，熔融指数为约1-900，更优选地， 乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的酸值为约4-8，熔融指 数为约10-500。
当(c)中的热塑性树脂是一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时，优选 地，该共聚物的醋酸乙烯酯重量含量为约5％-70％，更优选地，从约 19％-40％。当醋酸乙烯酯含量低于约5％时，该共聚物与聚氨酯预聚物 的混溶性和粘结力较差，而且使得胶粘剂组合物具有一个低的最终粘 结力并由于瞬间胶粘强度太低而不能用于一些特定的用途。当醋酸乙 烯酯含量高于约70％时，混溶性是好的但是最终胶粘强度太低而不能用 于一些特定的用途。
当(c)中的热塑性树脂是一种乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙 烯酸丁酯共聚物，或乙烯-2-乙基己基丙烯酸酯共聚物时，该共聚物中 乙烯组分的重量含量优选为约70％-95％。当乙烯组分的重量含量低于 约70％时，尽管与聚氨酯预聚物的混溶性很好，而且有利于涂布，但是 最终胶粘强度比较低。相反的，当乙烯组分的含量高于约95％时，由于 和聚氨酯预聚物的混溶性太低以至于造成该胶粘剂组合物的粘结力较 低，而且瞬间胶粘强度也被减弱。
本发明的热熔体胶粘剂或密封组合物中三种组分适合的比例如 下：(a)聚氨酯预聚物约20％-75％；(b)用烯键式不饱和单体制备 的活性、含羟基的聚合物或非反应性聚合物约1％-66％；和(c)热塑 性树脂约20％-75％。优选地，本发明的热熔体胶粘剂或密封组合物中 三种组分适合的比例如下：(a)聚氨酯预聚物约30％-65％；(b)用 烯键式不饱和单体制备的活性、含羟基的聚合物或非反应性聚合物约 1％-55％；和(c)热塑性树脂约30％-65％。更优选地，本发明的热熔体 胶粘剂或密封组合物中三种组分适合的比例如下：(a)聚氨酯预聚物 约35％-60％；(b)用烯键式不饱和单体制备的活性、含羟基的聚合物 或非反应性聚合物约1％-50％；和(c)热塑性树脂约35％-60％。最优选 地，本发明的热熔体胶粘剂或密封组合物中三种组分适合的比例如 下：(a)聚氨酯预聚物约40％-55％；(b)用烯键式不饱和单体制备 的活性、含羟基的聚合物或非反应性聚合物约1％-45％；和(c)热塑 性树脂约40％-55％。在另一个实施方案中，(b)中活性、含羟基的聚 合物或非反应性聚合物的量为约5％-66％，(c)中热塑性树脂是一种 乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物。
本发明的热熔体胶粘剂或密封组合物可能另外包含一种增粘性树 脂(增粘剂)。增粘性树脂在对许多不同种类的胶粘剂进行改性时非 常有用。增粘剂与聚氨酯预聚物应该有良好的混溶性。它们的软化点 应该在40℃到130℃，在约20℃时为固体，应该有较高的粘性，在温 度低于约60℃时具有较高的粘结力，和较高的瞬间胶粘强度。
有用的增粘剂包括松香酸和海松酸，通过下列方法起改性作用， 即通过加热引发歧化反应，通过与醇反应制备酯化产物，和通过与不 同的催化剂反应氢化或聚合这些物质；芳香族树脂例如苯并呋喃-茚树 脂；化学品例如茚或甲基茚与苯乙烯或甲基苯乙烯聚合得到芳香族增 粘性树脂；通过顺式-和反式-1，3-戊二烯与异戊二烯与二环戊二烯的 聚合反应制备脂族烃增粘性树脂。
该热熔体胶粘剂或密封组合物可能另外包含一种松香或松香衍生 的增粘剂，它是酯化的，氢化的，马来酸化的，甲醛添加的，和/或加 酚的。该热熔体胶粘剂或密封组合物可能另外包含一种松香或松香衍 生的增粘剂，它是烷基或萜烯苯酚。该热熔体胶粘剂或密封组合物可 能另外包含一种苯乙烯共聚物增粘剂，选自苯乙烯、苯乙烯苯酚、α- 甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯。 蔗糖苯甲酸酯也非常有用。
有用的增粘剂包括萜烯-苯酚共聚物，其中萜烯与苯酚的摩尔比 为1.0-3.0，或松香酸型松香，其中，它们的活性氢或双键通过酯化 作用全部或部分消除；例如氢化松香、氢化松香甘油酯、氢化松香季 戊四醇、歧化松香、聚合松香等等。优选的萜烯是具有10个碳原子的 单萜，例如α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、月桂烯、二聚戊烯、β-水芹烯、 δ3-蒈烯、桧萜、罗勒烯、α-萜品烯和它们的氢化化合物。当优选的 α-蒎烯被使用时，优化的性能就以混溶性、贮存期和最初的和最终的 粘合强度等形式体现出来。也可以使用以上单萜的二萜同系物，具有 20个碳原子。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种无溶剂可湿固化的单成份 热熔体聚氨酯胶粘剂或室温下为固体的密封组合物以聚氨酯组合物的 重量百分比计算包含：
(a)约10％-90％的聚氨酯预聚物，异氰酸酯含量为约0.25％- 15％，异氰酸酯指数大于1，最大约为5；和
(b)约5％-90％乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物热 塑性树脂，其中，乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共 聚物的乙烯含量为约10％-55％。
这个实施方案中的聚氨酯预聚物和热塑性树脂如上定义。这两种 组分在本实施方案的热熔体胶粘剂或密封组合物中合适的比例如下： (a)聚氨酯预聚物为约10％-90％；和(b)热塑性树脂为约10％-90％。优 选地，这两种组分在本实施方案的热熔体胶粘剂或密封组合物中合适 的比例如下：(a)聚氨酯预聚物为约20％-80％；和(b)热塑性树脂为约 20％-80％。更优选地，这两种组分在本实施方案的热熔体胶粘剂或密封 组合物中合适的比例如下：(a)聚氨酯预聚物为约30％-70％；和(b)热 塑性树脂为约30％-70％。最优选地，这两种组分在本实施方案的热熔 体胶粘剂或密封组合物中合适的比例如下：(a)聚氨酯预聚物为约 40％-60％；和(b)热塑性树脂为约40％-60％。
当使用单体材料制备该胶粘剂时，各种单体可被加到多元醇中并 在形成预聚物之前聚合或被加到已经形成的预聚物和随后进行的丙烯 酸类聚合反应中。在使用含多氨基或多巯基的预聚物的情况下，原位 乙烯基聚合反应必须在预形成的预聚物中进行。在这个实施方案中， 如果通过多异氰酸酯和多元醇的缩聚反应来制备聚氨酯预聚物，该多 元醇可以是乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物。
活性、含羟基或非反应性烯键式不饱和单体通过常规的自由基聚 合方法聚合得到一个相对较低的分子量。在此出于澄清的目的，“低 分子量”指数均分子量在约4,000-15,000范围内，优选约12,000。 分子量分布通过凝胶渗透色谱法表征，其中使用PL GEL Mixed 10微 型柱，Shimadzu Model RID6A检测器，四氢呋喃载体溶剂，流速为1 毫升/分钟。低分子量可以通过仔细地监控和控制反应条件和，一般 地，有链转移剂例如十二烷硫醇存在的情况下进行反应来得到。在烯 键式不饱和单体聚合反应之后，加入多异氰酸酯和形成聚氨酯预聚物 所需的任何添加组分，并且该反应用常规的缩聚反应方法进行。以这 种方式，所得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可以形成上面所描述的活 性固化热熔体胶粘剂，其包含约10％到70％的聚氨酯预聚物和30％到90％ 的低分子量含羟基聚合物。
在已经形成的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物存在的情况下，还可 以聚合低分子量的聚合物。这种方法的缺点是，在丙烯酸的聚合反应 过程中使预聚物受到不必要的加热，加热可能引起支化、粘度增加、 所需异氰酸酯基团的消耗和可能的凝胶。尽管这些缺点可以得到控 制，与无-异氰酸酯官能度的聚氨酯组分中的聚合反应相比，对该反应 条件进行更加严格的控制是必须的。当反应是在多元醇或其他无-异氰 酸酯组分中进行时，还存在一个优点，即较低的反应粘度和由于需要 更少的加热量而减少了异氰酸酯蒸汽的暴露量。
可选地，活性、含羟基或非反应性烯键式不饱和单体可以以预聚 合的低分子量含羟基聚合物的形式引入胶粘剂中。在后一种情况下， 典型的聚合物包括未取代的和羟基取代的丙烯酸丁酯，未取代的和羟 基化的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，未取代的和羟基化的丙烯 酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等等，这些聚合物的数均分子量为约 4,000-2,000，羟基数目为约5-15。如果以低分子量聚合物的形式使 用，这些聚合物可能在与异氰酸酯反应之前与多元醇混合或者它们被 直接加到异氰酸酯封端的预聚物中。
通过采用在胶粘组合物中包含约30％-90％重量比的聚合物，相当 于约70％-10％重量比的聚氨酯预聚物，就可以得到本发明的优点。
所得的本发明热熔体胶粘剂组合物一般在约120°F下使用。相应 的熔化粘度为约3,000-70,000厘泊。
本发明聚氨酯胶粘剂或密封组合物的精确配方将会根据特定的最 终用途而变化。其他组分也可能被包括在本胶粘剂或密封组合物中， 如本领域的普通技术人员熟知的那些理想的组成配方。尽管本胶粘剂 或密封组合物可以象以上描述的那样直接使用，但如果需要，本发明 胶粘剂或密封组合物也可以与常规的添加剂一起配制，例如塑化剂、 相容的增粘剂、催化剂、填充剂、抗氧化剂、颜料、巯基/硅烷粘合促 进剂、稳定剂等等。本发明胶粘剂或密封组合物可以使用本领域熟知 的一般方法很容易地制备。
当适当地配制后，所得的胶粘剂或密封组合物可以用作热熔体胶 粘剂以用于实践中的任何包装领域中，其中胶粘剂或密封组合物通常 应用在一种基材上，包括形成以及密封壳体和硬纸盒、缠绕管材、制 造袋状物、胶合圈、纸和柔软的薄膜层压品。这些基材上的一部分将 使用胶粘组合物。根据特定的用途，该基材可以基本上整个表面均涂 布，或涂布两面。此外，该胶粘剂或密封组合物也可以用作珠粒，由 此基材的小部分也可以使用该胶粘剂。具有本说明书知识的本领域内 技术人员将会很容易地确信那些使用本发明胶粘剂或密封组合物所具 有的优点。任何常规的将本胶粘剂或密封组合物施用到特定基材上的 方法都可以使用。这些方法是胶粘剂或密封胶领域内所熟知的。
贯穿本申请，各种出版物已经被参考。在这些出版物中的公开内 容在此引入作为参考以更全面地表述本发明。
贯穿本申请，申请人将建议各种理论或机理，通过这些理论或机 理申请人相信胶粘剂组合物中的组分以一种出乎意料的方式一起发挥 作用从而制备成独特的热熔体胶粘剂。尽管申请人可能使用各种机理 解释本发明，但申请人并不想束缚于这些理论。这些理论只是用于更 好的理解本发明而不是来限制权利要求书的有效范围。
本发明可以通过下面优选实施方案中的实施例进一步得到阐述， 尽管这点应该明白，即包括的这些实施例仅仅是出于阐述的目的而不 是想限制发明的范围，除非有其他特别声明。
实施例
在这些实施例中，下面一系列的测验用于表征本发明的胶粘剂和 测量它们的效果。
测验程序
分子量一GPC表征条件
模式：水模式712Wisp自动进样器
柱子：PL GEL，Mixed 10u
检测器：Shimadzu Model RID 6A
进样量：50uL
流速：1毫升/分钟
温度：25℃
溶剂：四氢呋喃
校准：聚苯乙烯标准物
样品浓度：10毫克/4毫升
开放时间(粘合范围)
在平面上涂布5密耳厚度胶粘剂并测量胶粘剂表面保持粘性的分 钟数。
动态剥落
在热的(250°F)玻璃表面涂布5密耳厚度的胶粘剂。然后快速地 在胶粘薄膜中央放置一个聚乙烯长条(325mm×16mm×0.007英寸)。 一个103克的砝码被放置在聚乙烯长条的打孔端。在环境条件下粘合 复合材料的温度下降。每隔一分钟，记录下温度和撕裂的胶带的离位 长度。
固化薄膜的拉伸强度和伸长率
本测验测量薄膜的强度和它的弹性。拉伸强度和伸长程度与用作 胶粘剂的材料有关。一般的，一种拥有高强度和适当伸长率的材料与 在这两方面不足的材料相比将会表现出更好的胶粘性能。在本测验 中，熔体浇注在一个低自由能的表面形成3-5密耳厚度的薄膜。(在 此范围内的薄膜必须被用作更稠的膜以在固化过程中形成过度的空 隙)该薄膜暴露于22℃，50％R.H.的恒温房间内在空气中固化一周。
粘合测验
使用各种不同基材制备样品，方法如下：在基材上涂布1.0密耳 的熔化胶粘剂，并通过在冷压机中施加大约5psi的压力10分钟使其 立即层压到一个3/8″刨花板上，所有样品放置1周以固化或交联。然 后它们经受一个90℃的剥落测验，以每分钟12英寸的卷绕速度。
耐热性
因为大部分的热熔体在温度超过82℃时会具有热塑性并变形或流 动，所以在升温下进行一系列剪切测验以测量在较高温度下，高达175 ℃，抗流动或变形的抵抗力。在该测验中，使用一个用1密耳胶粘剂 将其粘到3/8″刨花板上的5密耳裸铝箔剪切圈。所有的样品固化1 周。样品被放置在108℃的循环空气烘箱中，负载为1公斤/平方英寸。 它们在此温度下保持15分钟，然后将温度提高到120℃，并观察15 分钟。然后以规则的间隔重新提高温度直到观察到失效为止。
湿强度
本测验测量应用和粘合后的瞬间粘合力。这点是很重要的，因为 它测验材料固化前的未固化强度。当其在环境湿气中固化时，足够的 湿强度对于保持基材粘合在一起是必须的。固化前的湿强度或瞬间粘 合力以及固化速率对于完全固化之前的制造或层合方法是非常重要 的。在本测验中，在120℃下处于熔体状态的胶粘剂样品准确地以1.0 密耳厚度被涂布到2密耳(1英寸宽)聚酯薄膜上并立即夹紧到5密耳 铝箔上。所得的层合聚酯薄膜/胶粘剂/铝箔薄板随后在用英斯特朗张 力试验仪以12英寸/分钟的速度指示次数之后立即被剥落。
瞬间粘合强度
每个10厘米长和2厘米宽的聚丙烯薄膜被分别放置到分开的不锈 钢板上，每个钢板分别被加热到30℃和60℃。受验的胶粘剂组合物以 20g/m2的比例被涂布到薄膜上，并且一个薄膜的1厘米边缘被层合到 另一薄膜的1厘米边缘上，粘合的薄膜随后立即(5秒钟之内)被剥落。 粘合强度以每2厘米宽度的剥落时间表示，以弹簧秤测量。
最终粘合强度
用受测胶粘剂组合物粘合的多层薄片在20℃，65％相对湿度条件 下固化7天，而且薄片在测量温度下保持2个小时，然后粘合强度用 英斯特朗张力试验仪以200毫米/分钟的拖拉速率直至90℃通过剥落 测量。
熔融粘度
通过使用2号转子的旋转式粘度计(VT-02型)(Rion公司制造) 测量熔融的胶粘剂组合物的粘度。
在这些实施例中，使用下列的缩写：
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
BA＝丁基丙烯酸
HEMA＝羟基甲基丙烯酸乙酯
MAA＝甲基丙烯酸
EVA＝乙烯-醋酸乙烯酯
乙烯三元共聚物，MI 500＝乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸三元共聚物。
实施例1
一个500毫升的反应容器，具有加料口，真空口，温度计，搅拌 器和加热罩。反应组分包含下面的物质：
1.聚丙二醇，2000MW 81
2.MMA/BMA/HEMA/MAA(丙烯酸) 35
3.甘油松香酯，105R&B SP 85
4.EVA，MI 2500，28％VA 60
5.乙烯三元共聚物，MI 500 23
6.亚甲基双苯基二异氰酸酯 40
7.催化剂 1
反应容器中加入组合1，2和3并将温度提高到250°F。当混合物 熔化时开始搅拌并且直到搅匀为止。然后加入组分4和5并使真空度 达到0英寸汞柱。保持真空，搅拌和加热2个小时。组分6被加入并 在此温度下另外保持3小时；添加物料后重新施加真空1个小时。然 后组分7被添加并将真空，搅拌和温度另外保持1个小时。产物的性 能如下。
性能：
乙烯基聚合物的百分比 13％
预聚物百分比 55
异氰酸酯百分比 1.9
250°F下的粘度(cp) 8600
未固化耐热性 36℃
固化耐热性 160℃
实施例2
重复实施例1的方法，除了用103 R&B SP脂肪族-芳香族增粘性 树脂替换一半甘油松香酯以外。在250°F下的粘度降低到5750cp，异 氰酸酯基团的百分比升高到2.3％；未固化蠕变抵抗力变为31℃。
1.聚丙二醇，2000MW 81
2.MMA/BMA/HEMA/MAA(丙烯酸) 35
3.甘油松香酯，109R&B SP 42.5
4.氢化的C5-C9，103R&B SP 42.5
5.EVA，MI 2500，28％VA 60
6.乙烯三元共聚物，MI 500 23
7.亚甲基双苯基二异氰酸酯 40
8.催化剂 1
产物的性能如下：
性能：
乙烯基聚合物的百分比 13％
预聚物百分比 55
异氰酸酯百分比 2.3
250°F下的粘度(cp) 5750
未固化耐热性 31℃
固化耐热性 160℃
实施例3
在本实施例中反应组分包含如下物质：
1.MMA/BA/HEMA 175
2.甘油松香酯，109R&B SP 53
3.EnBA，MI 900，35％nBA 53
4.异佛尔酮二异氰酸酯 19
5.催化剂 2
反应容器中加入组分1，2和3并将温度提高到250°F。当混合物 熔化时开始搅拌并且直到搅匀为止。使真空度达到0英寸汞柱并保持2 小时，然后加入组分4，并在所述温度另外保持3小时；添加物料后重 新施加真空1个小时。然后加入组分5，一种固化催化剂组合物，并将 真空，搅拌和温度另外保持1个小时。
性能：
乙烯基聚合物的百分比 17.5％
预聚物百分比 64
异氰酸酯百分比 2.1
250°F下的粘度(cp) 8875
未固化耐热性 39℃
固化耐热性 160℃
实施例4
本实施例用于阐明根据美国专利3,931,077使用一种聚氨酯预聚 物、热塑性树脂和增粘剂的混合物生产的热熔体胶粘剂。
1.聚丙二醇，2000MW 46
2.聚丙二醇，1000MW 46
3.甘油松香酯，109R&B SP 92
4.EVA，MI 140W，28％VA 71
5.EVA，MI 55，40％VA 14
6.亚甲基双苯基二异氰酸酯 25
性能：
乙烯基聚合物的百分比 31.6％
预聚物百分比 39
异氰酸酯百分比 5.6
250°F下的粘度(cp) 7950
未固化耐热性 ＜23℃
固化耐热性 120℃
尽管讲述了几个本发明的实施方案，这点是非常明白的，即基本 的实施方法可以被改变以提供其他的实施方案，其利用本发明并且不 背离本发明的精神和范围。所有的这些修改和变化被包含在本发明的 范围之内，如附加的权利要求书所定义的，而不是在作为实施例而表 述的特定的实施方案中。