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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510783429.7 (22)申请日 2015.11.16 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105295817 A (43)申请公布日 2016.02.03 (73)专利权人 泉州师范学院 地址 362000 福建省泉州市丰泽区东海大 街398号 (72)发明人 李文杰曾宏 (74)专利代理机构 泉州市文华专利代理有限公 司 35205 代理人 陈雪莹 (51)Int.Cl. C09J 175/06(2006.01) C08G 18/66(2006.01)。
2、 C08G 18/44(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 18/12(2006.01) C08G 18/08(2006.01) (56)对比文件 CN 104497949 A,2015.04.08, DE 102011015459 A1,2012.10.04, 审查员 孟凡娜 (54)发明名称 一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方 法 (57)摘要 本发明公开一种高固含量水性聚氨酯胶粘 剂的制备方法， 属于鞋用胶粘剂生产技术领域。 该制备方法中所采用的组分以异佛尔酮二异氰 酸酯、 聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇为主要原料，。
3、 以二月桂酸二丁锡为催化剂、 2,2-双羟甲基丙酸 为亲水扩链剂、 甘露醇为交联剂， 三乙胺为中和 剂， 合成聚氨酯预聚体。 在高速剪切搅拌下加入 一定量的去离子水， 在无溶剂体系中合成鞋用水 性聚氨酯胶粘剂。 该制备方法绿色环保无溶剂， 方便安全， 生产成本低， 为开发新型鞋用水性聚 氨酯胶粘剂提供了一条新途径。 本发明制成的产 品具有的优越的抗剥离性能， 技术指标优于国家 标准。 权利要求书1页 说明书4页 CN 105295817 B 2018.04.17 CN 105295817 B 1.一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法， 其特征在于： 包括如下步骤： (1)原料的预备： 按重量。
4、百分比， 称取原料如下： (2)预聚和扩链： 将亲水扩链剂溶于亲水扩链剂溶剂中， 加入已真空脱水的多元醇中， 置于60-90下恒温搅拌30min， 加入异氰酸酯、 交联剂与催化剂， 在70-80， 反应60- 120min； (3)中和： 将步骤(2)中的产物降温到50后加入中和剂调节溶液的p H达到7-9， 继续 搅拌5min， 得到预聚体； (4)乳化： 在高速搅拌下将预先量取好的去离子水以4mL/min速度逐滴加入上述预聚体 中， 在边滴加水的同时边测定体系电导率的变化， 待相反转完成， 立即停止加入去离子水； 乳化30min后， 冷却出料， 得到高固含量水性聚氨酯胶粘剂乳液。 2.根据。
5、权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法， 其特征在于： 所 述多元醇采用数均相对分子质量为1000-3000的聚碳酸酯二醇和聚己二酸1,4-丁二醇酯二 醇中的一种或者两种， 所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯， 所述亲水扩链剂为2,2-二羟 甲基丙酸， 所述亲水扩链剂溶剂为N-甲基吡咯烷酮， 所述交联剂为甘露醇， 所述催化剂为二 月桂酸二丁锡。 3.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法， 其特征在于： 所 述中和剂为三乙胺。 4.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法， 其特征在于： 步 骤(1)中所述多元醇的重量百分比为26， 所述异氰。
6、酸酯的重量百分比为12， 所述亲水扩 链剂的重量百分比为3， 所述亲水扩链剂溶剂的重量百分比为4， 所述交联剂的重量百 分比为0.15， 所述催化剂的重量百分比为0.1， 所述中和剂的重量百分比为3。 5.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法， 其特征在于： 步 骤(2)中所述反应时间为60min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105295817 B 2 一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种胶粘剂的制备方法， 具体涉及一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂的 制备方法， 属于鞋用胶粘剂生产技术领域。 背景技术 0002 我国是全球最大的产。
7、鞋国和出口国， 而有着 “鞋都” 之称的泉州， 更是占了全国鞋 类产品很大份额。 在泉州存在各种规模的制鞋企业约4000余家(包括安踏、 匹克、 乔丹、 贵人 鸟、 361度、 德尔惠等著名品牌)， 年产鞋超10亿双， 出口行销世界各地。 0003 自二十世纪九十年代以来， 欧美各国制订严格的有机物挥发标准， 促使第四代环 保型鞋用胶粘剂出现， 主要为无溶剂型和水性聚氨酯胶粘剂(WPU)。 水性聚氨酯胶粘剂以水 为分散剂对环境友好、 粘接性能优异， 同时具有经济、 安全(不燃不爆)、 无毒、 无污染、 气味 小和用后残留物易清理等优点， 目前欧美80-90的鞋用胶已被水性聚氨酯胶粘剂所取代。 。
8、由于我国鞋用胶粘剂的成熟技术仍处于第三代， 即不含苯系物溶剂的普通氯丁、 接枝改性 的氯丁和溶剂型聚氨酯胶粘剂， 虽然解决了苯系物的污染和毒害问题， 却无法根本解决胶 粘剂使用时有机溶剂造成的有机物挥发(VOC)问题。 我国第四代鞋用胶粘剂的技术积累薄 弱， 国产的水性聚氨酯胶粘剂普遍性能难以达到国外同类产品所要求的高固含量和耐水 性， 存在拉伸强度和胶膜硬度不高、 初粘强度和胶膜力学性能较差等缺陷， 一定程度上制约 了制鞋 工业的健康发展。 因此， 泉州鞋企的高档鞋用胶粘剂主要依赖进口， 每年需从中国 台湾、 日本以及欧美等化工发达地区进口超过万吨以上的高档鞋用胶粘剂， 极大提高了制 鞋成本。
9、。 0004 国外鞋用水性聚氨酯胶粘剂(WPU)的研究集中在发达国家的大公司(包括德国 Bayer公司、 BASF公司、 英国ICI公司和美国HB Fuller公司等)。 其中， Bayer公司的 Dispercoll系列的技术成熟度高， 在鞋企使用较广。 国内企业包括佛山霸力化工制品有限 公司、 广东东方树脂有限公司、 福建莆田中科华宇科技发展有限公司等相继开发新型鞋用 胶粘剂产品。 从市场份额而言， 山东烟台万华聚氨酯股份有限公司、 南京大东树脂有限公司 及台湾华宝树脂有限公司的产品成熟度稍高、 价位相对低于Bayer公司， 市场份额近年来发 展较快。 但总体上来看， 国内现有WPU产品相。
10、对国外产品而言， 存在的问题主要在于固含量 较低， 一般不高于35， 初粘性及剥离强度等力学性能较差， 在稳定性方面也有待于提高。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种高固含量、 低成本、 高性能鞋用水性聚氨酯胶粘剂的 制备方法。 0006 本发明一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法包括如下步骤： 0007 (1)原料的预备： 按重量百分比， 称取原料如下： 说明书 1/4 页 3 CN 105295817 B 3 0008 0009 0010 (2)预聚和扩链： 将亲水扩链剂溶于亲水扩链剂溶剂后， 加入已真空脱水的多元醇 中， 置于60-90下恒温搅拌30min， 加入异氰酸酯、 。
11、交联剂与催化剂， 在70-80反应60- 120min； 0011 (3)中和： 将步骤(2)中的产物降温到50后加入中和剂， 调节溶液的PH达到7-9， 继续搅拌5min， 得到预聚体； 0012 (4)乳化： 在高速搅拌下将预先量取好的去离子水以4mL/min速度逐滴加入上述预 聚体中， 在边滴加水的同时边测定体系电导率的变化， 待相反转完成， 立即停止加入去离子 水； 0013 (5)再扩链： 乳化30min后， 冷却出料， 得到高固含量水性聚氨酯胶粘剂乳液。 0014 该高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法中， 所述多元醇采用数均相对分子质量 为1000-3000的聚碳酸酯二醇和聚己二酸。
12、1,4-丁二醇酯二醇中的一种或者两种， 所述异氰 酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯， 所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸， 所述亲水扩链剂溶剂 为N-甲基吡咯烷酮， 所述交联剂为甘露醇， 所述催化剂为二月桂酸二丁锡。 0015 所述中和剂为三乙胺， 所述交联剂为甘露醇。 0016 步骤(1)中所述多元醇的重量百分比为26， 所述异氰酸酯的重量百分比为12， 所述亲水扩链剂的重量百分比为3， 所述亲水扩链剂溶剂的重量百分比为4， 所述交联 剂的重量百分比为0.15， 所述催化剂的重量百分比为0.1， 所述中和剂的重量百分比为 3。 0017 步骤(2)中所述反应时间为60min。 0018 由本发明制。
13、备得到的高固含量水性聚氨酯胶粘剂可用于鞋材超纤皮革、 太空革等 的粘合， 技术指标符合 鞋用水性聚氨酯国家标准(2014) 的要求。 0019 采用上述结构后， 本发明及由本发明制备得到的高固含量水性聚氨酯胶粘剂具有 以下优势： 0020 (1)本制备方法在制备过程中未使用有机溶剂， 绿色环保， 便于生产。 0021 (2)本制备方法在乳化阶段， 使用测试电导率的方法监测相反转过程， 使加入的去 离子水可以定量化。 0022 (3)提高了鞋用水性聚氨酯胶粘剂的固含量， 固含量可达45-55， 固含量的提 说明书 2/4 页 4 CN 105295817 B 4 高可改善水性鞋用胶粘剂的干燥速度。
14、， 在流水线生产时有利于制鞋企业的生产及使用。 0023 (4)由本发明制备得到的一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂具有较好的耐低温、 耐 水、 耐油和粘接强度， 而且该胶粘剂中无苯环和大 键结构， 胶粘剂不存在黄变问题， 不会影 响到粘接制品的美观， 可用于旅游鞋、 运动鞋等高级鞋制品。 0024 综上所述， 由本发明制备得到的一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂具有高固含量、 性能优异、 便于生产和环境友好等优点， 可取代传统的溶剂型胶粘剂。 本发明促进了水性聚 氨酯胶粘剂的技术研发， 拓宽了鞋用胶粘剂市场。 具体实施方式 0025 为了进一步解释本发明的技术方案， 下面通过具体实施例来对本发明进行详细。
15、阐 述。 0026 实施例一 0027 (1)按重量百分比计， 称取26已真空脱水的多元醇聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、 3亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、 4N-甲基吡咯烷酮， 12异佛尔酮二异氰酸酯， 0.1 催化剂二月桂酸二丁锡、 0.15交联剂甘露醇， 3中和剂三乙胺、 余量为去离子水； 0028 (2)预聚和扩链： 将2,2-二羟甲基丙酸溶于N-甲基吡咯烷酮后， 加入装有聚己二酸 1,4-丁二醇酯二醇的烧瓶中， 置于60的水浴锅中恒温搅拌30min， 往烧瓶中通入氮气， 水 浴升温至75后， 加入异佛尔酮二异氰酸酯， 滴加催化剂二月桂酸二丁锡和交联剂甘露醇， 恒温反应60min； 0。
16、029 (3)中和： 降温到50后， 加入中和剂三乙胺调节溶液的PH达到7-9， 继续搅拌 5min， 得到预聚体； 0030 (4)乳化： 用高速剪切乳化机以5000转/min的速度搅拌乳化， 将预先量取好的去离 子水以4mL/min速度逐滴加入预聚体中， 在边滴加水的同时边测定体系电导率的变化， 当测 定的电导率升到最大值并开始下降的时候预示相反转的完成， 待相反转完成， 立即停止加 入去离子水。 乳化30min后， 冷却消泡， 出料， 得到高固含量水性聚氨酯胶粘剂乳液。 0031 实施例二 0032 (1)按重量百分比计， 称取22已真空脱水的混合多元醇即聚己二酸1,4-丁二醇 酯二醇与。
17、聚碳酸酯二醇的混合物(两者比例为4： 1)、 3亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、 4 N-甲基吡咯烷酮， 12异佛尔酮二异氰酸酯， 0.05催化剂二月桂酸二丁锡、 0.2交联剂 甘露醇， 2.7中和剂三乙胺、 余量为去离子水； 0033 (2)预聚和扩链： 将2,2-二羟甲基丙酸溶于N-甲基吡咯烷酮后， 加入装有混合多元 醇的烧瓶中， 置于60的水浴锅中恒温搅拌 30min， 往烧瓶中通入氮气， 水浴升温至75 后， 加入异佛尔酮二异氰酸酯， 滴加催化剂二月桂酸二丁锡和交联剂甘露醇， 恒温反应 60min； 0034 (3)中和： 降温到50后， 加入中和剂三乙胺调节溶液的PH达到7-9， 继。
18、续搅拌 5min， 得到预聚体； 0035 (4)乳化： 用高速剪切乳化机以5000转/min的速度搅拌乳化， 将预先量取好的去离 子水以4mL/min速度逐滴加入预聚体中， 在边滴加水的同时边测定体系电导率的变化， 当测 定的电导率升到最大值并开始下降的时候预示相反转的完成， 待相反转完成， 立即停止加 说明书 3/4 页 5 CN 105295817 B 5 入去离子水。 乳化30min后， 冷却消泡， 出料， 得到高固含量水性聚氨酯胶粘剂乳液。 0036 实施例三 0037 (1)按重量百分比计， 称取25.5已真空脱水的多元醇聚己二酸1,4-丁二醇酯二 醇、 2.2亲水扩链剂2,2-二。
19、羟甲基丙酸、 3.8N-甲基吡咯烷酮， 9.0异佛尔酮二异氰酸 酯， 0.05催化剂二月桂酸二丁锡、 0.13交联剂甘露醇， 1.6中和剂三乙胺， 余量为去离 子水。 0038 (2)预聚和扩链： 将2,2-二羟甲基丙酸溶于N-甲基吡咯烷酮后， 加入装有聚己二酸 1,4-丁二醇酯二醇的烧瓶中， 置于60的水浴锅中恒温搅拌30min， 往烧瓶中通入氮气， 水 浴升温至75后， 加入异佛尔酮二异氰酸酯， 滴加催化剂二月桂酸二丁锡和交联剂甘露醇， 恒温反应60min； 0039 (3)中和： 降温到50后， 加入中和剂三乙胺调节溶液的PH达到7-9， 继续搅拌 5min， 得到预聚体； 0040 (。
20、4)乳化： 取一定量的预聚体， 用高速剪切乳化机以5000转/min的速度搅拌乳化， 将预先量取好的去离子水以4mL/min速度逐滴加 入预聚体中， 在边滴加水的同时边测定体 系电导率的变化， 当测定的电导率升到最大值并开始下降的时候预示相反转的完成， 待相 反转完成， 立即停止加入去离子水。 乳化30min后， 冷却消泡， 出料， 得到高固含量水性聚氨 酯胶粘剂乳液。 0041 由本发明制备得到的一种高固含量水性聚氨酯胶粘剂可用于鞋材超纤皮革、 太空 革等的粘合。 0042 采用上述结构后， 本发明及由本发明制备得到的高固含量水性聚氨酯胶粘剂具有 以下优势： 0043 (1)本制备方法在制备。
21、过程中未使用有机溶剂， 绿色环保， 便于生产。 0044 (2)本制备方法在乳化阶段， 使用测试电导率的方法监测相反转过程， 使加入的去 离子水可以定量化。 0045 (3)提高了鞋用水性聚氨酯胶粘剂的固含量， 固含量可达45-55， 固含量的提 高可改善水性鞋用胶粘剂的干燥速度， 在流水线生产时有利于制鞋企业的生产及使用。 0046 (4)由本发明制备得到的高固含量水性聚氨酯胶粘剂具有较好的耐低温、 耐水、 耐 油和粘接强度， 而且该胶粘剂中无苯环和大 键结构， 胶粘剂不存在黄变问题， 不会影响到 粘接制品的美观， 可用于旅游鞋、 运动鞋等高级鞋制品。 0047 综上所述， 由本发明制备得到的高固含量水性聚氨酯胶粘剂具有高固含量、 性能 优异、 便于生产和环境友好等优点， 可取代传统的溶剂型胶粘剂。 本发明促进了水性聚氨酯 胶粘剂的技术研发， 拓宽了鞋用胶粘剂市场。 0048 上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样， 任何所属技术领域的普通技术人 员对其所做的适当变化或修饰， 皆应视为不脱离本发 明的专利范畴。 说明书 4/4 页 6 CN 105295817 B 6 。