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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711004701.2 (22)申请日 2017.10.25 (71)申请人 湖南众普化工新材料科技有限公司 地址 414000 湖南省岳阳市云溪区绿色化 工园扬帆大道21号 (72)发明人 贺澄许宇峰黄云龙 (51)Int.Cl. C09C 1/02(2006.01) C09C 3/08(2006.01) C09C 3/10(2006.01) C09D 5/08(2006.01) (54)发明名称 一种磷酸钙基复合防腐颜料的包覆修饰一 步原位合成法 (57)摘要 本发明属。
2、于环境化学技术领域， 具体涉及一 种磷酸钙基复合防腐颜料的一步原位合成方法。 本发明采用的包覆修饰一步原位合成法巧妙利 用磷酸根与钙离子反应生成磷酸钙过程中放出 的热量提高反应体系的温度， 从而大大提高苯并 三唑、 表面处理剂的溶解度； 而溶解后的苯并三 唑、 表面处理剂附着在磷酸钙晶核的表面， 有效 抑制了磷酸钙晶体的生长， 使其粒径尺寸控制在 纳米量级， 加入的表面活性剂还起到表面处理作 用， 提高防腐颜料与涂料体系的相容性； 当硝酸 钙与磷酸钠反应结束后， 反应体系的温度下降， 苯并三唑、 表面处理剂的溶解度也随着温度的下 降而降低， 从体系中析出并牢固地包覆在磷酸钙 纳米晶体的表面， 。
3、最终获得组成固定、 结构稳定 的磷酸钙基复合防腐颜料， 获得的产物具有分散 性好、 粒径小、 防腐性能优异等特点。 权利要求书1页 说明书5页 CN 107760064 A 2018.03.06 CN 107760064 A 1.一种磷酸钙基复合防腐颜料的包覆修饰一步合成法， 具体合成步骤如下： a， 称取适 量的苯并三唑、 表面处理剂和硝酸钙固体， 加入去离子水形成分散体系； b， 在超声波分散条 件下， 向上述体系中缓慢滴入磷酸钠溶液； c， 待硝酸钙与磷酸钠反应完全后， 将反应容器从 超声波分散器中取出， 室温下静置陈化； d， 将获得的沉淀用去离子水洗涤， 在烘箱中干燥， 研磨， 即得。
4、到磷酸钙基复合防腐颜料， 该制备方法是利用磷酸根与钙离子反应生成磷酸钙 过程中放出的热量， 使整个反应体系的温度上升， 从而大大提高苯并三唑、 表面处理剂的溶 解度； 而溶解后的苯并三唑、 表面处理剂附着在磷酸钙晶核的表面， 有效抑制了磷酸钙晶体 的生长； 当硝酸钙与磷酸钠反应结束后， 反应体系的温度下降， 苯并三唑、 表面处理剂的溶 解度也随着温度的下降而降低， 从体系中析出并牢固地包覆在磷酸钙纳米晶体的表面， 最 终获得磷酸钙基复合防腐颜料， 获得的磷酸钙基复合防腐颜料产物化学组成固定、 结构稳 定、 分散性好、 粒径小。 2.根据权利要求1所述的一种磷酸钙基复合防腐颜料的包覆修饰一步合成。
5、法， 其特征 在于磷酸钙和苯并三唑质量之比为10:1: 40:1。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107760064 A 2 一种磷酸钙基复合防腐颜料的包覆修饰一步原位合成法 技术领域 0001 本发明属于环境化学领域， 具体涉及一种磷酸钙基复合防腐颜料的包覆修饰一步 原位合成法。 背景技术 0002 金属腐蚀现象及其危害广泛存在于日常生活与工业生产中， 因腐蚀导致的直接经 济损失相当巨大。 在诸多防腐方法中， 最经济、 最有效且应用最为广泛的方法是金属材料表 面添加保护层， 即防腐颜料防护。 0003 按照防腐颜料的化学成分划分， 将防腐颜料分为以下几种类型：（1） 磷酸盐及其改 性防腐。
6、颜料 这类防腐颜料毒性低， 属于环境友好型的防腐颜料。 关于磷酸盐的防腐机理， 普遍认为是： 磷酸盐在水解后释放出磷酸根离子， 磷酸根离子与金属离子形成螯合物， 该螯 合物作为一层保护膜覆盖在金属材料表面阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。 磷酸盐在高温条件 下还可以产生更加稳定而不易挥发的焦磷酸盐， 形成更加牢固的保护膜。 目前研究比较成 熟的磷酸盐系列产品主要类型有正磷酸盐、 聚磷酸盐、 偏磷酸盐、 磷酸锌和三聚磷酸铝， 以 及各类磷酸盐防腐颜料的改性研究。（2） 氧化锌及其改性复合颜料 纳米氧化锌由于其独特 的物理和化学性质被称为多功能材料。 纳米氧化锌作为防腐颜料在防腐涂料行业有非常大 的应用潜。
7、力， 但其防腐性能有待提高。 而经过掺杂或表面修饰所形成的纳米复合颜料可以 使氧化锌的防腐性能得到改善。（3） 硼酸盐系防腐颜料 硼酸盐多为无色半透明的晶体或者 白色粉末， 是一种无毒环境友好型的防腐颜料。 硼酸盐的防腐机理， 主要是能够在电解质溶 液中释放出硼酸根离子， 与金属离子形成一层致密的保护膜阻碍金属的进一步腐蚀。 硼酸 盐系的代表主要是硼酸锌， 硼酸锌具有独特的防腐性能， 可与各种树脂相容， 其水解产物能 够在金属表面形成均匀完整的钝化氧化膜。 另外， 硼酸锌具有较强的防腐能力， 在适宜的条 件下， 可起到中和作用， 从而打乱导致腐蚀的环境和失去附着力的阳极和阴极区域的建立， 硼酸。
8、锌涂料的防腐性能与锌或锶的铬酸盐涂料的防腐性能相当 （陈建铭， 宋云华， 付纪文， 等 微波加热制备低水硼酸锌(ZB2335)的研究J 材料科学与工艺， 2004,12(5):529- 531） 。 硼酸锌与其它防腐颜料如磷酸锌、 改性偏硼酸钡和水合三聚磷酸铝锌合用时， 会产生 协同作用， 使其防腐性能大大提高。 硼酸盐中的偏硼酸盐也可以作为防腐颜料。 偏硼酸盐最 早是由美国的Buckman公司生产的， 均为偏硼酸钡类产品。 未改性的偏硼酸钡易吸潮、 结块、 与树脂相容性差， 用无定形水合SiO2将偏硼酸钡包覆改性后， 具有以下防腐特性： 一是中和 性， 可中和游离酸， 当大气中CO2进入漆膜。
9、时， 可阻止碱式碳酸盐在铁表面的生成； 二是微溶 性， 释放出的Ba2+和BO2-使腐蚀的阳极反应向相反方向进行， 阻止氢氧根离子与亚铁离子间 的反应， 同时Ba2+和BO2-与Fe2+反应生成金属皂， 降低了漆膜的透水性。 另外， 改性的偏硼酸 钡具有优良的抗粉化能力， 也使其防腐效果更佳。（4） 硅酸盐系防腐颜料 硅酸盐系复合防 腐颜料化学稳定性极高， 能在金属表面形成致密、 稳定的涂层， 进而降低水、 氧离子对漆膜 的透过率， 而且产品环保无毒， 具有快干、 附着力优异等特性， 目前被广泛地用于舰船、 钻井 平台、 海岸设施及工厂设备、 管道、 贮罐、 塔架、 桥梁等各种钢结构的防腐。 。
10、硅酸盐属于屏蔽 说明书 1/5 页 3 CN 107760064 A 3 型防腐颜料， 因为它的主体成分为硅， 通过它来形成致密的保护涂层。 如果再加上其它化学 元素对于硅酸盐结构的改变和协同效应， 防腐性能得到进一步提升。（5） 钼酸盐系防腐颜料 酸盐颜料是铅基和铬酸基防腐颜料的安全替代产品， 钼酸盐钝化作用使钢铁表面生成钝化 层， 此钝化层形成一种附着力极佳的氧化铁改性涂层， 同时还可以生成钼和铁的混合氧化 物， 均起到防腐作用。 钼的化合物的存在还可以增强钢铁表面的耐极化性， 同时减少了钝化 所需的临界电流密度以及增加了钝化膜的稳定性， 特别是在氯化物的存在下它能改进基底 材料的抗腐蚀性。
11、， 防腐效果可与铬酸盐防腐颜料相匹敌， 是较理想的新型防腐颜料。 目前， 国外已将钼酸盐防腐颜料应用于高性能防腐涂料中。 美国Sherwin-Williams 公司成功开 发出钼酸盐颜料系列产品， 其中第二代改性钼酸盐防腐颜料Moly-White MZAP （磷钼酸锌 钙） 的防腐性能优于铬酸盐。 L.Veleva等人 （Veleva L， Chin J， Amo B D Corrosion Electrochemical Behavior of Epoxy Antieorrosive Paints Based on Zinc Molybdenum Phosphate and Zinc Oxi。
12、deJ Progress in Organic Coatings, 1999, (04):211-216. ） 将磷钼酸锌和氧化锌配合使用于环氧涂料中时发现， 在氧化锌存在的条件 下， 钼酸盐阴离子和氧化锌颗粒表面的正电荷相互吸引， 阻止了氧化锌生成氢氧化锌及抑 制了磷钼酸锌的分解， 同时在金属表面形成了阻碍层， 提高了该体系的防腐性能。（6） 其他 类防腐颜料 如铁酸盐系防腐颜料， 它是一种环境友好型防腐颜料。 它是以四氧化三铁为载 体， 与纳米粉体材料复合而制得的。 复合铁钛粉的防腐机理： 一是载体中的磷酸根粒子与钢 铁表面的铁反应生成磷酸铁络盐， 它可以牢固地附着在钢铁表面； 二是铁钛粉。
13、对钢铁具有 相亲性和较强的附着力， 可直接在钢铁表面被氧化生成一层钝化膜， 阻止了腐蚀的发生； 三 是纳米粉体材料在很大程度上改变了涂膜的结构， 使涂膜平整、 致密， 有效地阻碍了H2O, Cl-和O2等对钢铁表面的侵蚀。 纳米复合铁钛粉具有物理防腐和化学防腐的双重防腐机理。 除此之外， 纳米复合铁钛粉还可以改善涂料的流变性， 进一步提高涂层的附着力、 硬度、 光 泽度等性能。 王凤英 （王凤英.水性纳米复合铁钛防腐涂料的研制J 涂料工业， 2007, 37 (5):8-11） 以不同类型乳液作为基料， 将纳米复合铁钛粉防腐颜料中WD-A型粉和WD-D型粉 以一定的比例混合， 制备出性价比高、。
14、 综合性能优良的水性防腐涂料。 再如云母氧化铁系防 腐颜料， 云母氧化铁是一种具有类似云母层状结构的天然铁矿石， 普遍认为它是生产中防 腐涂料的优良原料。 国外， 尤其在欧洲及日本， 云母氧化铁的应用非常普遍， 并对其的防腐 机理进行了研究， 认为云母氧化铁防腐性能优良的原因是良好的片状结构使其具有很高的 遮盖力和对于紫外线有强烈的吸收作用， 这一特性使云母氧化铁具有强的抗大气污染和紫 外线能力。 云母氧化铁在一般的腐蚀环境中具有良好的防腐性能， 但在比较苛刻的环境中 需要与其它防腐颜料如锌粉等配合使用才能满足防腐要求。 针对这种情况， 可采用两种方 法提高云母氧化铁的防腐性能： 一是在云母氧。
15、化铁表面包覆一层有机缓蚀剂， 可有效地起 到缓蚀、 防腐的效果； 另一种则是采用无机包覆的方法， 在云母铁表面沉积包覆一层无机物 质， 从而阻碍腐蚀介质的侵蚀。 0004 通过现有技术调研发现， 目前关于磷酸钙防腐颜料的制备方法， 主要有发明专利 名称为 “一种防锈填料羟基磷酸钙的制备方法及应用 （申请号CN201610682004.1） ” ， 该发明 涉及一种防锈填料羟基磷酸钙的制备方法及应用， 尚未见有机/无机复合型磷酸钙基防腐 颜料制备技术的报道。 另外， 磷酸盐类无机防腐颜料在使用时， 初期的防腐效果并没有发挥 出来， 造成一段时间的防腐薄弱区。 而有机防腐颜料则具有防腐起效快的优点。
16、。 如果能够将 说明书 2/5 页 4 CN 107760064 A 4 两者有机地结合起来， 就可以实现防腐长期有效且无防腐薄弱区。 这类防腐颜料的开发， 必 然有着极其广阔的市场应用前景。 0005 本发明为了推进磷酸钙基复合防腐颜料实用化的步伐， 创造性地提出了一种磷酸 钙基复合防腐颜料的包覆修饰一步原位合成法。 本发明着眼于磷酸钙基复合防腐颜料的高 效快速合成， 省去了传统技术的先合成再复合的复杂工艺， 并能够获得组成固定、 结构稳定 的磷酸钙基防腐颜料。 0006 本发明获得的磷酸钙基复合防腐颜料， 能够实现防腐长期有效且无薄弱区， 与应 用体系具有良好的相容性， 可以广泛应用在金属。
17、重防腐领域。 由于本发明采用的制备方法 具有设备简单、 合成效率高、 生产成本低、 磷酸钙基复合防腐颜料分散性好、 防腐性能优良 和无防腐薄弱区等特点， 因此， 具有广阔的市场应用前景。 发明内容 0007 本发明的目的在于提出磷酸钙基复合防腐颜料的包覆修饰一步原位合成法， 获得 粒径均匀、 防腐性能优良的磷酸钙基复合防腐颜料。 0008 本发明探索出的一种磷酸钙基复合防腐颜料的包覆修饰一步原位合成法， 具体步 骤如下： a， 称取适量的苯并三唑、 表面活性剂和硝酸钙固体， 加入去离子水形成分散体系； b， 在超声波分散条件下， 向上述体系中缓慢滴入磷酸钠溶液； c， 待硝酸钙与磷酸钠反应完 。
18、全后， 将反应容器从超声波分散器中取出， 室温下静置陈化1至5小时； d， 将获得的沉淀用去 离子水洗涤， 在烘箱中干燥， 研磨， 即得到磷酸钙基复合防腐颜料， 该制备方法是利用磷酸 根与钙离子反应生成磷酸钙过程中放出的热量， 使整个反应体系的温度上升， 从而大大提 高苯并三唑、 表面活性剂的溶解度； 而溶解后的苯并三唑、 表面活性剂附着在磷酸钙晶核的 表面， 有效抑制了磷酸钙晶体的生长； 当硝酸钙与磷酸钠反应结束后， 反应体系的温度下 降， 苯并三唑、 表面活性剂的溶解度也随着温度的下降而降低， 从体系中析出并牢固地包覆 在磷酸钙纳米晶体的表面， 最终获得磷酸钙基复合防腐颜料， 获得的产物具。
19、有化学组成固 定、 结构稳定、 分散性好、 粒径小等特点。 作为防腐颜料添加到涂料中， 表现出良好的体系相 容性， 制成的漆膜与基材的附着力好， 解决了由于磷酸钙颗粒太大、 分散性不好等造成团聚 而难以均匀涂布于腐蚀金属基体表面等问题； 在一步原位合成过程中生成的Ca-N键形成螯 合物覆盖在金属基体表面， 弥补了无机防腐在初期不能很好地保护金属材料的缺点。 随后 防腐体系通过生成难溶磷酸盐保护膜附着在腐蚀基体表面， 从而进一步阻碍了腐蚀的发 生。 阻抗测试实验结果表明， 同比于相同条件下制备的磷酸钙阻抗数值增大几倍至十几倍。 0009 本发明中磷酸钙与苯并三唑质量之比为10:140:1。 00。
20、10 本发明中的钙源为硝酸钙， 磷酸根源为磷酸钠。 0011 本发明中的表面活性剂为聚乙二醇， 曲拉通x-100， 十六烷基三甲基溴化铵， 吐温。 0012 本发明具有如下优点： 1、 本发明首次采用表面包覆、 修饰同步原位实现的合成法制备磷酸钙基纳米复合防腐 颜料。 0013 2、 本发明中苯并三唑、 表面活性剂的加入， 起到三方面的作用， 其一是有效弥补了 无机防腐剂磷酸钙在防腐性能上的 “薄弱区” ； 其二是苯并三唑和表面活性剂能够在磷酸钙 晶体生长过程中起到晶面抑制剂的作用， 有效抑制晶体的生长， 使磷酸钙的粒径控制在纳 说明书 3/5 页 5 CN 107760064 A 5 米量级。
21、； 其三是加入的表面活性剂具有表面修饰作用， 提高材料在使用时与涂料体系的相 容性； 3、 本发明由于创造性地采用了包覆修饰一步原位合成法， 磷酸根与钙离子反应时放出 大量的热， 解决了其他复合方法无法实现的苯并三唑常温下溶解困难的难题， 并利用苯并 三唑、 表面活性剂溶解度随着温度的升降而增加减小的特点， 将苯并三唑、 表面活性剂与磷 酸钙牢固地结合在一起。 0014 4、 本发明的制备方法使磷酸钙与苯并三唑、 表面活性剂之间牢固复合， 且有固定 的组成和稳定的材料结构， 该复合防腐颜料的防腐性能远远好于磷酸钙与苯并三唑两者直 接混合后的材料防腐性能， 并兼具良好的相容性， 便于实际应用。 。
22、0015 5、 本发明大大简化了制备工艺， 降低了生产成本， 并且在生产过程中不产生废水、 废渣和废气等污染， 属于绿色化学范畴。 0016 实施例： 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。 0017 实施例1： 按照磷酸钙与苯并三唑质量之比为10:1， 分别称取5.3 g的磷酸钠和1.0 g的苯并三 唑、 聚乙二醇表面活性剂0.2g分散于100 mL 的去离子水中， 形成分散体系A； 称取5.3 g的 硝酸钙分散于100 mL 的去离子水中形成分散体系B。 将盛有分散体系A的反应器置于超声 波分散器中， 超声波的频率设置为100 kHz。 将上述B体系缓慢滴加入到A体系中， 并不断进 行。
23、搅拌， 搅拌的速度为600 r/min， 滴加完毕后， 将反应容器从超声波分散器中取出， 在室温 下静置陈化2 h。 将沉淀过滤， 并用去离子水洗涤后， 置于95 的烘箱中干燥2 h， 研磨， 即 得到磷酸钙基复合防腐颜料。 该防腐颜料加入到涂料中制成漆膜， 耐盐雾实验结果表明， 耐 盐雾时间可以达到120小时， 是普通磷酸钙粉体的2.5倍。 0018 实施例2 按照磷酸钙与苯并三唑质量之比为20:1， 分别称取10.6 g的磷酸钠和1.0 g的苯并三 唑、 吐温表面活性剂 0.3个分散于100 mL 的去离子水中， 形成分散体系A； 称取10.6 g的硝 酸钙分散于100 mL 的去离子水中。
24、形成分散体系B。 将盛有分散体系A的反应器置于超声波 分散器中， 超声波的频率设置为100 kHz。 将上述B体系缓慢滴加入到A体系中， 并不断进行 搅拌， 搅拌的速度为600 r/min， 滴加完毕后， 将反应容器从超声波分散器中取出， 在室温下 静置陈化2 h。 将沉淀过滤， 并用去离子水洗涤后， 置于95 的烘箱中干燥2 h， 研磨， 即得 到磷酸钙基复合防腐颜料。 该防腐颜料加入到涂料中制成漆膜， 耐盐雾实验结果表明， 耐盐 雾时间可以达到150小时， 是普通磷酸钙粉体的3.1倍。 0019 实施例3 按照磷酸钙与苯并三唑质量之比为30:1， 分别称取15.9 g的磷酸钠和1 g的苯并。
25、三 唑、 曲拉通x-100表面活性剂 0.4g分散于100 mL 的去离子水中， 形成分散体系A； 称取15.9 g的硝酸钙分散于100 mL 的去离子水中形成分散体系B。 将盛有分散体系A的反应器置于超 声波分散器中， 超声波的频率设置为100 kHz。 将上述B体系缓慢滴加入到A体系中， 并不断 进行搅拌， 搅拌的速度为600 r/min， 滴加完毕后， 将反应容器从超声波分散器中取出， 在室 温下静置陈化5 h。 将沉淀过滤， 并用去离子水洗涤后， 置于95 的烘箱中干燥2 h， 研磨， 即得到磷酸钙基复合防腐颜料。 该防腐颜料加入到涂料中制成漆膜， 耐盐雾实验结果表明， 说明书 4/5。
26、 页 6 CN 107760064 A 6 耐盐雾时间可以达到210小时， 是普通磷酸钙粉体的4.4倍。 0020 实施例4 按照磷酸钙与苯并三唑质量之比为30:1， 分别称取21.2 g的磷酸钠和1 g的苯并三唑、 十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂0.5g分散于100 mL 的去离子水中， 形成分散体系A； 称 取21.2g的硝酸钙分散于100 mL 的去离子水中形成分散体系B。 将盛有分散体系A的反应器 置于超声波分散器中， 超声波的频率设置为100 kHz。 将上述B体系缓慢滴加入到A体系中， 并不断进行搅拌， 搅拌的速度为600 r/min， 滴加完毕后， 将反应容器从超声波分散器中取 出， 在室温下静置陈化1 h。 将沉淀过滤， 并用去离子水洗涤后， 置于95 的烘箱中干燥2 h， 研磨， 即得到磷酸钙基复合防腐颜料。 该防腐颜料加入到涂料中制成漆膜， 耐盐雾实验结 果表明， 耐盐雾时间可以达到300小时， 是普通磷酸钙粉体的6.3倍。 说明书 5/5 页 7 CN 107760064 A 7 。