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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610868966.6 (22)申请日 2016.09.30 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106366264 A (43)申请公布日 2017.02.01 (73)专利权人 东莞理工学院 地址 523808 广东省东莞市松山湖大学路1 号 (72)发明人 邱永福程志毓徐平如常学义 范洪波 (74)专利代理机构 广东前海律师事务所 44323 代理人 张绍波 (51)Int.Cl. C08F 293/00(2006.01) C08F 230/04(2006。
2、.01) C08J 3/03(2006.01) 审查员 吴伟 (54)发明名称 一种三嵌段共聚物以及其调控方法 (57)摘要 一种三嵌段共聚物及其调控方法， 所述共聚 物为囊泡结构， 所述共聚物具有亲水基团和疏水 基团， 能够对氧化还原进行响应， 所述共聚物的 囊泡能够通过化学氧化还原调控其自组装形态。 具备良好的可逆性， 同时， 大大提高了共聚物的 亲水性， 并且具备疏水性， 能够在容易中动态调 节分子的亲疏水性， 调整体系的组装形态， 改变 粒径大小， 具备很好的适应性。 权利要求书1页 说明书4页 附图6页 CN 106366264 B 2018.12.11 CN 106366264 B。
3、 1.一种三嵌段共聚物， 所述共聚物为囊泡结构， 其特征在于： 所述共聚物具有亲水基团 和疏水基团， 能够对氧化还原进行响应， 所述共聚物的囊泡能够通过化学氧化还原调控其 自组装形态； 所述共聚物具体为： PFCn-b-PEO-b-PFCn； 其中， n为10、 17或28， b为嵌段， PFC为聚甲基 丙烯酸二茂铁十一烷基酯， PEO为聚乙二醇。 2.如权利要求1所述的共聚物， 其特征在于： 所述囊泡具体为球状囊泡结构。 3.如权利要求1所述的共聚物， 其特征在于： 所述共聚物的各个不同的体系的临界胶束 浓度(CMC)处于接近状态。 4.如权利要求1所述的共聚物， 其特征在于： 随着所述共聚。
4、物的聚甲基丙烯酸二茂铁十 一烷基酯嵌段的增加， 囊泡直径逐渐增大。 5.一种如权利要求1-4任一所述的共聚物的调控方法， 其特征在于： 包括如下步骤： (1)选取任一体系的共聚物， 计算出其临界胶束浓度， 并比较判断各体系的共聚物的临 界胶束浓度； (2)设置所选体系的共聚物的水溶液浓度为1g/L， 得出其所选浓度的囊泡的原始的平 均粒径A； (3)所述共聚物的二茂铁处于原始还原态时， 加入摩尔量为二茂铁1.1倍的硫酸铁， 充 分氧化后， 测量其平均粒径B， 并与原始的平均粒径A比较， 判断其经过氧化后的平均粒径的 变化； (4)对于上述共聚物的体系， 继续加入过量具有还原性的抗坏血酸(Vc)。
5、， 测量其平均粒 径C， 并与原始的平均粒径A比较， 判断其经过还原后的平均粒径的变化。 6.如权利要求5所述的调控方法， 其特征在于： 所述步骤(3)中， 经过所述氧化后， 溶液 颜色从淡黄色转变成蓝色， 平均粒径增大， 二茂铁氧化后， 变成亲水基团， 囊泡溶胀。 7.如权利要求5所述的调控方法， 其特征在于： 所述步骤(4)中， 经过所述还原后， 囊泡 粒径降低， 低于原始还原态时的粒径， 此时， 共聚物的二茂铁基团又处于疏水收缩状态， 体 系的颜色也转变回淡黄色。 8.如权利要求5所述的调控方法， 其特征在于： 所述平均粒径B平均粒径A平均粒径C。 9.如权利要求5所述的调控方法， 其特。
6、征在于： 所述各体系的共聚物的临界胶束浓度处 于接近状态。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106366264 B 2 一种三嵌段共聚物以及其调控方法 技术领域 0001 本申请涉及一种三嵌段共聚物以及其调控方法， 特别涉及一种具有两亲性的三嵌 段共聚物以及其调控方法。 背景技术 0002 发展各类新型环境响应型组装体一直是大分子自组装领域的重要课题。 目前通过 温度、 光、 pH值、 溶剂极性、 主客体分子识别、 酶、 氧化还原等方式来制备环境响应型组装体 获得了快速发展。 0003 近几年， 通过氧化或者氧化还原调控方式制备刺激响应型组装体的报道开始引起 了人们的关注。 主要原理是将含硫。
7、、 含硒、 紫精、 二茂铁7等氧化还原敏感基团引入到大分 子自组装体系中， 通过这些基团在不同的氧化还原环境中亲疏水性的变化调控大分子组装 体的聚集形态， 从而制备出新型氧化或者氧化还原响应型组装体。 例如， Hubbell等合成出 一类含硫两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚硫化丙烯-b-聚乙二醇 （PEO-b-PPS-b-PEO） ， 通 过双氧水的氧化， 聚硫化丙烯部分被氧化成砜式结构， 亲水性提高， 聚集体从还原态的囊泡 结构转变成氧化态的蠕虫状胶束。 分子两亲性是影响分子组装体形貌的关键因素， 如果可 以在溶液中动态地调节分子的亲疏水性， 则可以实现动态控制组装体组装的方式。 又如， 袁。
8、 金颖等通过引入二茂铁基团制备了一种新型氧化还原响应超分子囊泡体， 这类组装体由两 种均聚物利用非共价键正交连接， 一段是末端修饰了-环糊精 （-CD） 的聚苯乙烯均聚物 （PS-CD） ， 另一端是末端修饰了二茂铁基 （Fc） 的聚环氧乙烷 （PEO-Fc） ， 二者通过末端功能 基团的主客体相互作用形成非共价键嵌段共聚物 （PS-CD /PEO-Fc） ， 之后再进行分级组 装在水溶液中形成超分子囊泡。-CD和Fc的主客体包合作用可以通过氧化还原的方式进行 调节。 在溶液中原位地施加一个适当的正点位， 可以将中性的Fc末端氧化为带正电荷的Fc +； 而Fc+由于带电， 其静电屏蔽作用及亲水。
9、性均大大提高， 会从 -CD的疏水内腔中解离出来， 导致PS-CD /PEO-Fc囊泡的解组装。 有趣的是， 可以通过向溶液中施加一个适当的负方向 还原电压而可逆调控， 致使囊泡重新组装。 研究发现， 在反复的正负电位刺激下， 这类囊泡 的组装及解组装的可逆性良好7。 在氧化还原过程中， 二茂铁基团有别于含硫、 含硒等基团 的是， 其自身结构并未发生改变， 只是发生了电子得失， 从而影响了其亲疏水性， 这个过程 几乎完全可逆。 这种有趣的性质使得二茂铁基团作为氧化还原响应基团有望引入到其他可 控自组装体系， 该实验充分也显示了二茂铁基团在新型环境响应型组装体领域的应用潜 能。 发明内容 000。
10、4 本申请以一种含二茂铁基两亲嵌段共聚物为研究对象， 通过化学 （添加氧化还原 试剂） 氧化还原二茂铁基团， 改变体系的亲疏水分布， 研究该嵌段共聚物在水溶液中聚集体 形成、 结构变化及可逆性的条件， 设计、 制备出一种基于二茂铁基两亲嵌段共聚物的氧化还 原响应型囊泡。 说明书 1/4 页 3 CN 106366264 B 3 0005 为解决上述技术问题： 本申请提出一种三嵌段共聚物， 所述共聚物为囊泡结构， 所 述共聚物具有亲水基团和疏水基团， 能够对氧化还原进行响应， 所述共聚物的囊泡能够通 过化学氧化还原调控其自组装形态。 0006 可优选的是， 所述共聚物具体为： PFCn-b-PE。
11、O-b-PFCn； 其中， n为本案件中共合成 出三种不同n值的嵌段共聚物， 即10,17,28， 也可以通过改变单体的量进行调控） ， b为block 的简写， 嵌段的意思， PFC为聚甲基丙烯酸二茂铁十一烷基酯） ， PEO为聚乙二醇。 0007 可优选的是， 所述囊泡具体为球状囊泡结构。 0008 可优选的是， 所述共聚物的各个不同的体系的临界胶束浓度 （CMC） 处于接近状态。 0009 可优选的是， 随着所述共聚物的尾链数 （聚甲基丙烯酸二茂铁十一烷基酯嵌段） 的 增加， 囊泡直径逐渐增大。 0010 一种如上述任一的所述的共聚物的调控方法， 其特征在于： 包括如下步骤： 0011 。
12、（1） 选取任一体系的共聚物， 计算出其临界胶束浓度， 并比较判断各体系的共聚物 的临界胶束浓度； 0012 （2） 设置所选体系的共聚物的水溶液浓度为1g/L， 得出其所选浓度的囊泡的原始 的平均粒径A； 0013 （3） 所述共聚物的二茂铁处于原始还原态时， 加入1.1倍摩尔量的硫酸铁充分氧化 后， 测量其平均粒径B， 并与原始的平均粒径A比较， 判断其经过氧化后的平均粒径的变化； 0014 （4） 对于上述共聚物的体系， 继续加入稍微过量具有还原性的抗坏血酸 （Vc） ， 测量 其平均粒径C， 并与原始的平均粒径A比较， 判断其经过还原后的平均粒径的变化。 0015 可优选的是， 所述步。
13、骤 （3） 中， 经过所述氧化后， 溶液颜色从淡黄色转变成蓝色， 平 均粒径增大， 二茂铁氧化后， 变成亲水基团， 囊泡溶胀。 0016 可优选的是， 所述步骤 （4） 中， 经过所述还原后， 囊泡粒径降低， 稍低于原始还原态 时的粒径， 此时， 共聚物的二茂铁基团又处于疏水收缩状态， 体系的颜色也转变回淡黄色。 0017 可优选的是， 所述平均粒径B平均粒径A平均粒径C。 0018 可优选的是， 所述各体系的共聚物的临界胶束浓度处于接近状态。 0019 本申请所述三嵌段共聚物能够随着所述共聚物的尾链数 （聚甲基丙烯酸二茂铁十 一烷基酯嵌段） 的增加， 囊泡直径逐渐增大。 并且能够适应氧化还原。
14、反应， 具备良好的可逆 性， 同时， 大大提高了共聚物的亲水性， 并且具备疏水性， 能够在容易中动态调节分子的亲 疏水性， 调整体系的组装形态， 改变粒径大小， 具备很好的适应性。 附图说明 0020 图1为PFCn-b-PEO-b-PFCn三嵌段共聚物的合成路线示意图。 0021 图2为PFCn-b-PEO-b-PFCn的平衡表面张力对浓度的依赖性曲线。 0022 图3为嵌段共聚物M28-b-E454-b-M28聚集体的SEM图 （C = 1.0 g /L） 。 0023 图4为嵌段共聚物M28-b-E454-b-M28聚集体的TEM图 （C = 1.0 g /L） 。 0024 图5为M1。
15、0-b-E454-b-M10的水溶液 （C = 1.0 g /L） 聚集态粒径变化图。 0025 图6为M17-b-E454-b-M17的水溶液 （C = 1.0 g /L） 聚集态粒径变化图。 0026 图7为M28-b-E454-b-M28的水溶液 （C = 1.0 g /L） 聚集态粒径变化图。 说明书 2/4 页 4 CN 106366264 B 4 具体实施方式 0027 下面结合附图对本申请作进一步详细描述， 有必要在此指出的是， 以下具体实施 方式只用于对本发明进行进一步的说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的 技术人员可以根据下述内容对本申请作出一些非本质的改进和。
16、调整。 0028 图1为PFCn-b-PEO-b-PFCn三嵌段共聚物的合成路线示意图。 聚合反应具体过程： 在室温下， 将一定量的大分子引发剂Br-PEO20000-Br和催化剂CuBr （按1: 2的摩尔比） 加入 到充氩气的5 mL Schlenk瓶中， 用翻口胶塞密封， 抽真空除氧， 用氩气清洗过的注射器加入 脱气的甲苯2 mL溶解大分子引发剂， 加入按设计聚合度计量比的经脱气的单体甲基丙烯酸 二茂铁十一烷基酯， 液氮冷冻抽真空充氩气解冻， 循环三次除氧， 用氩气清洗过的注射 器加入一定量的配体PMDETA （加入计量为大分子引发剂计2倍） 。 浸入预先加热至80 的油 浴中， 反应6。
17、 h， 液氮冷冻快速终止反应。 将反应体系浓缩， 加入石油醚： 乙酸乙酯=4:1的混 合溶剂溶解， 过柱 （洗脱和展开剂： 油醚/乙酸乙酯=4/1） ， 将未反应单体洗出后， 然后用THF+ 5%三乙胺混合溶剂洗脱出粗产品。 将粗产品溶解于少量二氯甲烷中， 在大量正己烷中反复 沉淀， 得到纯净的三嵌段共聚物PFCn-b-PEO-b-PFCn， 真空干燥至恒重。 0029 图2为PFCn-b-PEO-b-PFCn的平衡表面张力对浓度的依赖性曲线， 从图中可以计算 出M10-b-E454-b- M10的CMC （临界胶束浓度） 为0.06 g/L； M17-b-E454-b- M17的CMC为0.。
18、07 g/L； M28-b-E454-b-M28的CMC为0.11 g/L。 结果表明三种嵌段共聚物的CMC非常接近。 以M28-b-E454- b-M28为例， 其直观聚集态照片如图3和图4所示； 从TEM和SEM照片， 可以看出嵌段共聚物形成 了球状囊泡结构。 M10-b-E454-b- M10 和M17-b-E454-b- M17也形成了类似的囊泡结构。 0030 三种嵌段聚合物水溶液浓度为1 g /L ， 其囊泡尺寸分布如图5、 图6、 图7所示。 可 以看出， M10-b-E454-b-M10形成的囊泡平均粒径是142 nm， M17-b-E454-b-M17形成的囊泡平均粒 径是1。
19、64 nm， M28-b-E454-b-M28形成的囊泡平均粒径是190 nm。 随着尾链数 （聚甲基丙烯酸二 茂铁十一烷基酯嵌段） 的增加， 囊泡直径逐渐增大。 0031 为了进一步研究其囊泡变化规律， 我们对三种聚合物进行了化学方法氧化还原， 探讨了其囊泡的变化。 M10-b-E454-b-M10化学氧化还原前后， 其囊泡粒径变化分布如图5所 示。 从图中可以看出， 二茂铁处于原始还原态时， 平均粒径为142 nm， 加入1.1倍摩尔量的硫 酸铁充分氧化后， 溶液颜色从淡黄色转变成蓝色， 增大到164 nm， 我们推测二茂铁氧化后， 变成亲水基团， 囊泡进一步溶胀所致。 对于上述体系， 我。
20、们继续加入稍微过量具有还原性的 抗坏血酸 （Vc） ， 囊泡粒径又降低到122 nm， 稍低于原始还原态时的粒径， 这说明， 聚合物M10- b-E454-b-M10的二茂铁基团又处于疏水收缩状态， 体系的颜色也转变回淡黄色。 上述结果说 明， 我们可以成功通过化学氧化还原调控体系的自组装形态。 0032 研究聚合物M17-b-E454-b-M17和M28-b-E454-b-M28时， 我们发现了类似的规律。 具体来 说， 对于M17-b-E454-b-M17化学氧化还原前后， 其囊泡粒径变化分布如图6所示。 原始还原态 时平均粒径为164 nm， 氧化后囊泡粒径增大到190 nm， 还原后恢。
21、复到140 nm； 对于M28-b- E454-b-M28化学氧化还原前后， 其粒径变化分布如图7所示。 原始还原态时平均粒径为190 nm， 氧化后囊泡增加到220 nm， 还原后恢复到164 nm； 综上所述， 我们成功的发现了一类氧 化还原响应型嵌段共聚物囊泡。 0033 两亲性PFCn-b-PEO-b-PFCn三嵌段共聚物在水中能形成囊泡结构。 可以通过化学 说明书 3/4 页 5 CN 106366264 B 5 氧化还原调控囊泡尺寸。 即发明了一种基于二茂铁基两亲嵌段共聚物的氧化还原响应型囊 泡。 0034 本申请所述三嵌段共聚物能够随着所述共聚物的尾链数 （聚甲基丙烯酸二茂铁十 。
22、一烷基酯嵌段） 的增加， 囊泡直径逐渐增大。 并且能够适应氧化还原反应， 具备良好的可逆 性， 同时， 大大提高了共聚物的亲水性， 并且具备疏水性， 能够在容易中动态调节分子的亲 疏水性， 调整体系的组装形态， 改变粒径大小， 具备很好的适应性。 说明书 4/4 页 6 CN 106366264 B 6 图1 说明书附图 1/6 页 7 CN 106366264 B 7 图2 说明书附图 2/6 页 8 CN 106366264 B 8 图3 说明书附图 3/6 页 9 CN 106366264 B 9 图4 图5 说明书附图 4/6 页 10 CN 106366264 B 10 图6 说明书附图 5/6 页 11 CN 106366264 B 11 图7 说明书附图 6/6 页 12 CN 106366264 B 12 。