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1、(10)申请公布号 CN 102181037 A (43)申请公布日 2011.09.14 CN 102181037 A *CN102181037A* (21)申请号 201110079578.7 (22)申请日 2011.03.27 C08G 18/76(2006.01) C08G 18/65(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/10(2006.01) C08L 75/04(2006.01) C08L 75/06(2006.01) C08L 75/08(2006.01) (71)申请人 黎明化工研究院 地址 471000 河南省洛阳市王城大道 69 号 。
2、(72)发明人 石雅琳 苏丽丽 韦永继 姚庆伦 张永 (54) 发明名称 一种 TODI 基热塑性聚氨酯弹性体制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 TODI 基热塑性聚氨酯弹 性体制备方法， 含有以下步骤 ： (1) 将大分子二元 醇脱水后加入 TODI， 在 95 120下反应 1h， 生 成 NCO 含量为 8.0 14.0的预聚体 A 组份 ； (2) 将大分子二元醇、 扩链剂及其他助剂混合均 匀， 保持温度在 40 60， 与 60 90的 A 组 份混合， NCO 与 OH 基团的摩尔比为 0.95 1 1.10 1 ； (3) 将混合物脱泡后倒入 160 180 的模具中 1。
3、5 20min 脱模， 脱模后半成品在 100120后熟化2024h得成品。 该方法A组 份粘度及与 B 组份粘度差较小， 易于二组份混合， 且仅通过调节 B 组份中大分子二元醇和小分子扩 链剂的比例， 即可调整产品性能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102181040 A1/1 页 2 1. 一种 TODI 基热塑性聚氨酯弹性体制备方法， 含有以下步骤 ： (1) 将大分子二元醇脱水后加入 TODI， 在温度 95 120下反应 1h， 生成 NCO 质量分 数为 8.0 14.0的预聚体 A 。
4、组份 ； (2) 将大分子二元醇、 扩链剂、 催化剂、 抗氧剂、 紫外光吸收剂和光稳定剂混合均匀， 保 持温度在 40 60， 并与 60 90的 A 组份混合， 其中 NCO 基团与大分子二元醇和扩链 剂中 OH 基团的摩尔比为 0.95 1 至 1.10 1， 优选为 0.98 1 至 1.05 1 ； (3) 将混合物抽真空脱泡后倾倒入 160 180的模具中 15 20min 脱模， 将脱模后 的半成品放入 100 120烘箱中后熟化 20 24h， 即得成品。 2.一种权利要求1所述的TODI基热塑性聚氨酯弹性体制备方法， 所述大分子二元醇是 指聚酯二元醇、 聚四氢呋喃二元醇或其组合。
5、。 3. 一种权利要求 2 所述的 TODI 基热塑性聚氨酯弹性体制备方法， 所述聚酯二元醇、 聚 四氢呋喃二元醇数均分子量为 600-4000。 4.一种权利要求2所述的TODI基热塑性聚氨酯弹性体制备方法， 聚酯二元醇为聚己二 酸系聚酯二元醇、 聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。 5. 一种权利要求 1 所述的 TODI 基热塑性聚氨酯弹性体制备方法， 所述扩链剂为乙二 醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 2， 3- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇或其组合。 6. 一种权利要求 1 所述的 TODI 基热塑性聚氨酯弹性体制备方法， 所述催化剂为有机 铋、 有。
6、机锡化合物或其组合 ； 用量为 AB 组份总质量的 0.001 0.1。 7.一种权利要求6所述的TODI基热塑性聚氨酯弹性体制备方法， 所述有机锡化合物为 辛酸亚锡、 二辛酸二丁锡、 二月桂酸二丁锡中的一种或多种 ； 有机铋化合物是指异辛酸铋、 羧酸铋或其组合。 8.一种权利要求1所述的TODI基热塑性聚氨酯弹性体制备方法， 其中抗氧剂用量为产 品总质量的 0.05 1 ； 紫外光吸收剂用量为产品总质量的 0.2 1 ； 光稳定剂用量 为产品总质量的 0.2 2。 9.一种权利要求18之一所述的TODI基热塑性聚氨酯弹性体制备方法， 其特征是采 用双螺杆反应挤出机使 (2) 的混合物进行反应。
7、， 冷却造粒得到粒料， 干燥粒料后可通过注 塑机成型制品， 放入 100 120烘箱中后熟化 20 24h， 得成品。 10. 一种权利要求 9 所述的 TODI 基热塑性聚氨酯弹性体制备方法， 其特征是所得材料 具有以下性能 ： 权 利 要 求 书 CN 102181037 A CN 102181040 A1/4 页 3 一种 TODI 基热塑性聚氨酯弹性体制备方法 技术领域 0001 本发明属于聚氨酯领域， 特别涉及 TODI 基热塑性聚氨酯弹性体制备方法。 背景技术 0002 聚氨酯弹性体因其具有硬度范围宽， 良好的机械性能、 回弹性能以及耐磨、 耐油、 耐老化等性能， 被广泛用于机械液。
8、压传动系统、 气动系统中的密封件以及汽车用密封件。 而 在一些特殊领域， 会对密封件有更严格的要求 ： 如较高的机械强度， 较好的耐高温、 耐油和 耐磨性能， 良好的动态力学性能等。 0003 3， 3 - 二甲基 -4， 4 - 联苯二异氰酸酯 (TODI) 分子中由于邻位侧甲基的位阻效应 和电子效应， 活性较低， 制备的预聚体具有良好的稳定性， 并且 2 个苯环直接相连， 具有对 称结构， 使其弹性体具有优异的耐热、 耐油、 耐水解、 耐磨和动态力学性能。 0004 与浇注型聚氨酯弹性体 (CPU) 相比， 热塑性聚氨酯弹性体 (TPU) 可直接采用模 压、 挤出、 注射、 吹塑、 压延等。
9、塑料加工工艺， 高效率地制成各种制品， 并且可反复多次加工 使用， 具有相当大的优势。Achim Frick 等在 “Characterizationof TPU-elastomers by thermal analysis(DSC)” Polymer Testing 2004， (23) ： 413-417 中将固体 TODI 加入到 150的大分子二元醇和扩链剂丁二醇 (BDO) 的混合物中， 温度会降至 90并随反应的进 行又升至 125， 反应物倒在转动的料带上继续反应并固化， 最后试片在 75下干燥 24h， 即得 TPU， 通过注塑加工等可得 TPU 制品。此方法中 150温度下丁。
10、二醇挥发严重， 若用于 工业化连续生产， 也会给连续计量固体 TODI 带来很大难题。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是提供一种 TODI 基热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。 该方法易于调整配方， 操作简单。 0006 TODI 基 TPU 由 A 组份和 B 组份两部分反应生成 ： 0007 A 组份 ： 由大分子二元醇和 TODI 反应生成异氰酸根质量分数 (NC0 ) 为 8.0 14.0的预聚体。 0008 B 组份 ： 由大分子二元醇、 扩链剂、 催化剂、 抗氧剂、 紫外光吸收剂和光稳定剂等混 合而成。 0009 A 与 B 的比例， 以 A 中 NCO 基团与 B 中大分。
11、子多元醇及扩链剂中 OH 基团的摩尔比 为 0.95 1 1.10 1 为宜， 优选 0.98 1 1.05 1。 0010 其中大分子二元醇为聚酯二元醇、 聚四氢呋喃二元醇 (PTMG) 或其组合， 数均分子 量一般为 600-4000， 优选 1000-3000。聚酯二元醇为聚己二酸系聚酯二元醇、 聚己内酯二元 醇 (PCL) 或聚碳酸酯二元醇 (PCD)。 0011 扩链剂为乙二醇 (EG)、 1， 3- 丙二醇 (1， 3-PG)、 1， 4- 丁二醇 (1， 4-BDO)、 2， 3- 丁二 醇 (2， 3-BDO)、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇 (HDO) 或其组合，。
12、 优选乙二醇或 1， 4- 丁二醇。 0012 催化剂为有机铋、 有机锡类化合物或其组合， 有机铋类化合物为异辛酸铋、 羧酸 说 明 书 CN 102181037 A CN 102181040 A2/4 页 4 铋或其组合， 有机锡类化合物为辛酸亚锡、 二辛酸二丁锡、 二月桂酸二丁锡中的一种或多 种， 优选为有机铋类化合物， 优选异辛酸铋、 羧酸铋或其组合， 用量一般为产品总质量的 0.001 0.1。 0013 抗氧剂、 紫外光吸收剂和光稳定剂为本领域常用和公知的。其中抗氧剂用量一般 为产品总质量的 0.05 1 ； 紫外光吸收剂用量一般为产品总质量的 0.2 1 ； 光稳 定剂用量一般为产。
13、品总质量的 0.2 2。 0014 本发明采用分步法制备 TPU， 含有以下步骤 ： 0015 (1)计量的大分子二元醇脱水后加入TODI， 在温度95120下反应1h， 生成NCO 质量分数为 8.0 14.0的储存稳定的预聚体 A 组份。 0016 (2) 将大分子二元醇、 扩链剂、 催化剂、 抗氧剂、 紫外光吸收剂和光稳定剂混合均匀 (B 组份 )， 保持温度在 40 60， 并与 60 90的 A 组份混合， 其中 NCO 基团与大分子 二元醇和扩链剂中 OH 基团的摩尔比 (R 值 ) 为 0.95 1 至 1.10 1， 优选为 0.98 1 至 1.05 1。 0017 (3) 。
14、将混合物抽真空脱泡后倾倒入 160 180的模具中 15 20min 脱模， 将脱 模后的半成品放入 100 120 烘箱中后熟化 20 24h， 即得成品。 0018 在工业生产中， 可采用双螺杆反应挤出机使 (2) 的混合物进行反应， 冷却造粒得 到粒料， 干燥粒料后可通过注塑机成型制品， 放入 100 120烘箱中后熟化 20 24h， 得 成品。 0019 表 1 产品性能 0020 硬度 / 邵 A 86 96 拉伸强度 /MPa 40 60 伸长率 / 450 600 撕裂强度 /N/mm 100 140 回弹率 / 40 60 拉伸强度保有率 / (7d/120 ) 85 002。
15、1 本发明采用分步法制备 TODI 型 TPU， 制备过程中将大分子二元醇分配于两个组份 中， A 组份粘度及与 B 组份粘度差较小， 易于二组份混合。 0022 本发明方法 A 组份和 B 组份混合温度低， 避免了 B 组份中扩链剂高温下加料挥发 问题。 0023 本发明在 A 组份一定情况下， 仅通过调节 B 组份中大分子二元醇和小分子扩链剂 的比例， 即可调整产品性能， B 组份是物理混合过程， 操作简便。如果大分子二元醇全部置 于 A 组份中， 每次调整产品性能， 均需从 A 组份合成开始， 操作麻烦。 具体实施方式 说 明 书 CN 102181037 A CN 102181040 。
16、A3/4 页 5 0024 下面以实施例对本发明做进一步说明。 0025 抗氧剂 Irgastab PUR68 瑞士 Ciba 特殊化学品公司 0026 紫外光吸收剂 Tinuvin213 瑞士 Ciba 特殊化学品公司 0027 光稳定剂 UV-765 双 (1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯 0028 紫外光吸收剂 Tinuvin571 2-(2- 羟基 -3- 十二烷基 -5- 甲基 ) 苯丙三唑 0029 实施例 1 0030 (1) 将 300g 数 均 分 子 量 为 2000 的 PCL(PCL-2000) 在 100 120 ，真 空 度 -0.。
17、098 -0.01MPa 下脱水 2h， 加入 173.7g TODI 后， 在温度 110 120下反应 1h， 得 到 NCO 质量分数为 9.0的储存稳定的预聚体 (A 组份 )。 0031 (2) 将 28.7g PCL-2000、 4.8g 1， 4- 丁二醇、 0.008g 催化剂异辛酸铋、 0.1g 抗氧剂 Irgastab PUR68、 0.3g 紫外光吸收剂 Tinuvin213 和 0.2g 光稳定剂 UV-765 混合均匀 (B 组 份)， 保持温度为60， 并与66g A组份(80)混合， 其中NCO基团与PCL-2000和1， 4-BDO 中 OH 基团的摩尔比 R 。
18、为 1.02 1。 0032 (3)将混合物真空脱泡后倾倒入180的模具中封闭15min脱模， 将脱模后的半成 品放入 120烘箱中后熟化 24h， 即得成品。主要性能指标见表 2。 0033 实施例 2 0034 (1) 将 300g 数 均 分 子 量 为 1000 的 PCL(PCL-1000) 在 100 120 ，真 空 度 -0.098 -0.01MPa 下脱水 2h， 加入 230g TODI 后， 在温度 95 110下反应 1h， 生成 NCO 质量分数为 9.0的储存稳定的预聚体 (A 组份 )。 0035 (2) 将 22.5g PCL-1000、 1.4g 乙 二 醇、。
19、 0.004g 催 化 剂 异 辛 酸 铋、 0.3g 抗 氧 剂 Irgastab PUR68、 0.2g紫外光吸收剂Tinuvin213和0.5g光稳定剂UV-765按比例混合均匀 (B 组份 )， 保持温度为 60， 并与 75.5g A 组份 (80 ) 混合， 其中 NCO 基团与 PCL-2000 和 乙二醇中 OH 基团的摩尔比 R 为 1.02 1。 0036 (3)将混合物真空脱泡后倾倒入160的模具中15min脱模， 将脱模后的半成品放 100烘箱中后熟化 24h， 即得成品。主要性能指标见表 2。 0037 实施例 3 0038 (1) 将 300g 数 均 分 子 量 。
20、为 2000 的 PTMG(PTMG-2000) 在 100 120 ， 真 空 度 -0.098 -0.01MPa 下脱水 2h， 加入 260g TODI 后， 在温度 95 100下反应 1h， 生成 NCO 质量分数为 12.3的储存稳定的预聚体 (A 组份 )。 0039 (2) 将 26.0g PTMG-2000、 7.4g 1， 4- 丁二醇、 0.002g 催化剂羧酸铋、 0.3g 抗氧剂 Irgastab PUR68、 0.2g紫外光吸收剂Tinuvin571和0.5g光稳定剂UV-765(B组份)混合均 匀， 保持温度 55， 并与 66g A 组份 (70 ) 混合， 其。
21、中 NCO 基团与 PCL-2000 和 1， 4- 丁二 醇中 OH 基团的摩尔比 R 为 0.98 1。 0040 (3)将混合物真空脱泡后倾倒入160的模具中15min脱模， 将脱模后的半成品放入 110烘箱中熟化 20h， 即得成品。主要性能指标见表 2。 0041 实施例 4 0042 (1) 将 300g 数 均 分 子 量 为 2000 的 PCL(PCL-2000) 在 100 120，真 空 度 -0.098 -0.01MPa 下脱水 2h， 加入 173.7g TODI 后， 在温度 110 120下反应 1h， 得 到 NCO 质量分数为 9.0的储存稳定的预聚体 (A 。
22、组份 )。 说 明 书 CN 102181037 A CN 102181040 A4/4 页 6 0043 (2) 将 9.2g PCL-2000、 7.4g 1， 4- 丁二醇、 0.004g 催化剂异辛酸铋、 0.1g 抗氧剂 Irgastab PUR68、 0.3g 紫外光吸收剂 Tinuvin213 和 0.2g 光稳定剂 UV-765 混合均匀 (B 组 份 )， 保持温度为 60， 并与 83.4g A 组份 (80 ) 混合， 其中 NCO 基团与 PCL-2000 和 1， 4-BDO 中 OH 基团的摩尔比 R 为 1.02 1。 0044 (3)将混合物真空脱泡后倾倒入18。
23、0的模具中封闭15min脱模， 将脱模后的半成 品放入 120烘箱中后熟化 24h， 即得成品。主要性能指标见表 2。 0045 对比例 1 大分子二元醇全部放在 A 组份中 0046 (1) 将 300g PCL-2000 在 95 100， 真空度 -0.098 -0.01MPa 下脱水 2h， 加入 103.2g TODI 后， 在温度 110 120下反应 1h， 生成 NCO 质量分数为 5.0的储存稳定的 预聚体 (A 组份 )。 0047 (2) 按比例混合均匀 37g 1， 4- 丁二醇、 0.03g 催化剂羧酸铋、 2g 抗氧剂 Irgastab PUR68、 3g 紫外光吸。
24、收剂 Tinuvin571 和 3.5g 光稳定剂 UV-765(B 组份 )， 温度为常温， 并与 A 组份 (80 ) 按质量比为 95.7 4.3 的比例进行反应， 其中 NCO 基团与 PCL-2000 和 1， 4- 丁二醇中 OH 基团的摩尔比 R 为 0.98 1。 0048 (3)将反应物真空脱泡后倾倒入180的模具中15min脱模， 将脱模后的半成品放 入 110烘箱中后熟化 20h， 即得成品。主要性能指标见表 2。 0049 表 2 实验结果 0050 项目 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 对比例 1 A 组份黏度 /mPas(80 ) 650 735 4。
25、59 650 1586 B 组份黏度 /mPas(60 ) 346 297 495 129 95(23 ) 硬度 / 邵 A 87 89 96 96 86 拉伸强度 /MPa 49.5 51.8 50.3 58.9 47.9 断裂伸长率 / 602 568 664 663 613 撕裂强度 /(N/mm) 102.0 109.4 112.3 159.1 104.5 回弹率 / 58 48 60 45 57 拉伸强度保有率 / (7d/120 ) 90 92 85 95 91 0051 由对比例 1 可以看出， 大分子二元醇全部放在 A 组份中， A、 B 组份粘度悬殊大， 不 利于混合和操作。 0052 由实施例 1 和 4 可以看出， 仅通过调节 B 组份中大分子二元醇和扩链剂的比例即 可得本发明材料， 操作方便快捷。 说 明 书 CN 102181037 A 。