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1、(10)申请公布号 CN 102174180 A (43)申请公布日 2011.09.07 CN 102174180 A *CN102174180A* (21)申请号 201110049224.8 (22)申请日 2011.02.28 C08G 63/668(2006.01) C08G 63/78(2006.01) C09K 19/38(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 67/00(2006.01) (71)申请人 桂林理工大学 地址 541004 广西壮族自治区桂林市建干路 12 号桂林理工大学 (72)发明人 阳志有 陆绍荣 黄志义 于春贺 郭栋 (54)。
2、 发明名称 一种含有联苯基低支化聚酯液晶的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种含有联苯基低支化聚酯液 晶的制备方法。在 250ml 三口烧瓶中， 加入 3 30g氢氧化钠和20100ml摩尔浓度为1mol/L的 无水乙醇 ； 将 3 30g 联苯二酚溶于 20 100ml 摩尔浓度为 1mol/L 的无水乙醇， 缓慢滴加到三口 烧瓶中， 升温至30100； 再滴加660ml摩尔 浓度为 1mol/L 的氯乙醇， 加热回流反应 8 16h， 加水沉淀， 减压过滤， 烘干即得 4， 4 - 二 (- 羟 乙氧基 ) 联苯 ； 将 3 30g 4， 4 - 二 (- 羟乙 氧基)联苯、 3 3。
3、0g 偏苯三酸酐、 0.05 1g 对甲 苯磺酸和 50 150ml 摩尔浓度为 1mol/L 的甲苯 置于 250ml 三口烧瓶中， 升温至 80 150， 反应 48h ； 冷却至室温， 沉淀过滤， 用无水乙醇洗涤3 次。 本发明生产周期短、 成本低、 污染小， 对热固性 树脂具有显著的增韧改性作用。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 CN 102174184 A1/1 页 2 1. 一种含有联苯基低支化聚酯液晶的制备方法， 其特征在于具体步骤为 ： (1) 在 250ml 三口烧瓶中， 加。
4、入 3 30g 氢氧化钠和 20 100ml 摩尔浓度为 1mol/L 的 无水乙醇 ； (2) 将 3 30g 联苯二酚溶于 20 100ml 摩尔浓度为 1mo l/L 的无水乙醇， 缓慢滴 加到步骤 (1) 所得产物中， 升温至 30 100 ； 再滴加 6 60ml 摩尔浓度为 1mol/L 的氯 乙醇， 加热回流反应 8 16h， 停止反应， 加水沉淀， 减压过滤， 烘干即得中间体白色产物 4， 4 - 二 (- 羟乙氧基 ) 联苯 ； (3) 将 3 30g 步骤 (2) 所得的 4， 4 - 二 (- 羟乙氧基 ) 联苯、 3 30g 偏苯三酸 酐、 0.05 1g 对甲苯磺酸和。
5、 50 150ml 摩尔浓度为 1mol/L 的甲苯置于 250ml 三口烧瓶 中， 搅拌并缓慢升温至 80 150， 反应 4 8h ； 反应结束后， 冷却至室温， 沉淀过滤， 产物 用无水乙醇洗涤 3 次， 得到淡黄色固体颗粒产物。 权 利 要 求 书 CN 102174180 A CN 102174184 A1/3 页 3 一种含有联苯基低支化聚酯液晶的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含有联苯基低支化聚酯液晶的制备方法。 背景技术 0002 在各种液晶材料中， 热致性聚酯液晶因具有良好的稳定性和机械性能、 电性能、 耐 热性、 耐化学药品性、 阻燃性、 加工性等特殊的性能， 。
6、在电子电工、 复合材料等领域中得到广 泛应用。环氧树脂 (EP) 具有耐化学腐蚀性、 电性能、 电绝缘性， 粘接力强， 稳定性好和收缩 率小等优良性能， 而且成本低廉， 又有配方组成和加工手段灵活易变化等优点， 被广泛应用 于胶粘剂、 涂料、 灌封料、 结构材料和纤维增强复合材料等领域， 是聚合物基复合材料中应 用最广泛的基体树脂之一。但由于固化后的环氧树脂交联密度高， 内应力大， 因而存在质 脆、 耐疲劳性差、 耐热性低等缺点， 很难满足现代高科技的要求， 在高科技领域中的应用受 到一定的局限性。聚酯液晶具有高强度、 高模量、 自增强等一系列优异特点， 在环氧树脂中 加入少量超支化聚酯液晶可。
7、较大幅度的提高环氧树脂的韧性， 同时还有利于提高环氧树脂 的模量和耐热性。因此， 通过研究超支化聚酯液晶来改性环氧树脂固化体系对拓宽环氧树 脂的应用领域具有重要意义。 发明内容 0003 本发明的目的是提供是一种含有联苯基低支化聚酯液晶的制备方法， 用简单的合 成工艺制备出一种性能优， 价格低的低支化聚酯液晶， 并且能较好的增韧改性环氧树脂。 0004 具体步骤为 ： 0005 (1)在250ml三口烧瓶中， 加入330g氢氧化钠和20100ml摩尔浓度为1mol/ L 的无水乙醇 ； 0006 (2) 将 3 30g 联苯二酚溶于 20 100ml 摩尔浓度为 1mol/L 的无水乙醇， 缓。
8、慢滴 加到步骤 (1) 所得产物中， 升温至 30 100 ； 再滴加 6 60ml 摩尔浓度为 1mol/L 的氯 乙醇， 加热回流反应 8 16h， 停止反应， 加大量水沉淀， 减压过滤， 烘干即得中间体白色产 物 4， 4 - 二 (- 羟乙氧基 ) 联苯 (BP2) ； 0007 (3) 将 3 30g 步骤 (2) 所得的 4， 4 - 二 (- 羟乙氧基 ) 联苯、 3 30g 偏苯三 酸酐 (TMA)、 0.05 1g 对甲苯磺酸和 50 150ml 摩尔浓度为 1mol/L 的甲苯置于 250ml 三 口烧瓶中， 强烈搅拌并缓慢升温至80150， 反应48h ； 反应结束后， 。
9、冷却至室温， 沉淀 过滤， 产物用无水乙醇洗涤 3 次， 得到淡黄色固体颗粒产物即含有联苯基的低支化聚酯液 晶。 0008 上述原料 ： 氢氧化钠和偏苯三酸酐为化学纯 ； 无水乙醇、 氯乙醇、 甲苯和对甲苯磺 酸为分析纯 ； 联苯二酚为工业级。 0009 所制得含有联苯基的低支化聚酯液晶结构式如下 ： 0010 说 明 书 CN 102174180 A CN 102174184 A2/3 页 4 0011 本发明合成工艺简单， 且原料来源广泛、 价格低、 污染小 ； 本发明产品具有较宽的 液晶区间和良好流动性， 在热固性树脂、 热塑性树脂， 特别是环氧树脂基体的增韧改性方面 都有广泛的应用前景。
10、。 经本发明合成的含有联苯基的低支化聚酯液晶用于增韧改性环氧树 脂， 用量仅为环氧树脂的 1 5wt， 冲击强度由原来的 18.72kJ/m2提高到 41.18kJ/m2， 拉 伸强度提高 48， 弯曲强度增加 62， 热分解起始温度提高 12 22。 附图说明 0012 附图为本发明实施例 3 制得的含有联苯基低支化聚酯液晶的红外光谱图。 具体实施方式 0013 主要原料是 ： 氢氧化钠 ( 化学纯 ) ； 无水乙醇 ( 分析纯 ) ； 氯乙醇 ( 分析纯 ) ； 联苯 二酚 ( 工业级 ) ； 偏苯三酸酐 ( 化学纯 ) ； 甲苯 ( 分析纯 ) ； 对甲苯磺酸 ( 分析纯 )。 0014。
11、 实施例 1 ： 0015 偏苯三酸酐 (TMA) 4， 4 - 二 (- 羟乙氧基 ) 联苯 (BP2) 7 6 0016 (1) 在 250ml 三口烧瓶中， 加入 3.2g 氢氧化钠和 40ml 摩尔浓度为 1mol/L 的无水 乙醇 ； 0017 (2) 将 3.72g 联苯二酚溶于 40ml 摩尔浓度为 1mol/L 的无水乙醇， 缓慢滴加到步 骤 (1) 所得产物中， 升温至 60 ； 再滴加 7ml 摩尔浓度为 1mol/L 的氯乙醇， 加热回流反应 10h， 停止反应， 加大量水沉淀， 减压过滤， 烘干即得中间体白色产物 4， 4 - 二 (- 羟乙氧 基 ) 联苯 (BP2)。
12、 ； 0018 (3) 将 3.985g 步骤 (2) 所得的 4， 4 - 二 (- 羟乙氧基 ) 联苯、 3.258g 偏苯三酸 酐 (TMA)、 0.05g 对甲苯磺酸和 60ml 摩尔浓度为 1mol/L 的甲苯置于 250ml 三口烧瓶中， 强 烈搅拌并缓慢升温至 120， 反应 6h ； 反应结束后， 冷却至室温， 沉淀过滤， 产物用无水乙醇 洗涤 3 次， 得到淡黄色固体颗粒产物即含有联苯基低支化聚酯液晶产品。 说 明 书 CN 102174180 A CN 102174184 A3/3 页 5 0019 该含有联苯基的低支化聚酯液晶产品的液晶区间为 170.2 232.1。经该。
13、含有 联苯基低支化聚酯液晶(用量仅为环氧树脂的15wt)改性后的环氧树脂， 冲击强度由 原来的 18.72kJ/m2提高到 41.18kJ/m2， 热分解起始温度提高 14。 0020 实施例 2 ： 0021 偏苯三酸酐 (TMA) 4， 4 - 二 (- 羟乙氧基 ) 联苯 (BP2) 2 1 0022 (1) 在 250ml 三口烧瓶中， 加入 3.2g 氢氧化钠和 40ml 摩尔浓度为 1mol/L 的无水 乙醇 ； 0023 (2) 将 3.72g 联苯二酚溶于 40ml 摩尔浓度为 1mol/L 的无水乙醇， 缓慢滴加到步 骤 (1) 所得产物中， 升温至 60 ； 再滴加 7ml。
14、 摩尔浓度为 1mol/L 的氯乙醇， 加热回流反应 10h， 停止反应， 加大量水沉淀， 减压过滤， 烘干即得中间体白色产物 4， 4 - 二 (- 羟乙氧 基 ) 联苯 (BP2) ； 0024 (3) 将 3.221g 步骤 (2) 所得的 4， 4 - 二 (- 羟乙氧基 ) 联苯、 4.514g 偏苯三酸 酐 (TMA)、 0.05g 对甲苯磺酸和 60ml 摩尔浓度为 1mol/L 的甲苯置于 250ml 三口烧瓶中， 强 烈搅拌并缓慢升温至 120， 反应 6h ； 反应结束后， 冷却至室温， 沉淀过滤， 产物用无水乙醇 洗涤 3 次， 得到淡黄色固体颗粒产物即含有联苯基的低支化。
15、聚酯液晶。 0025 该含有联苯基低支化聚酯液晶产品的液晶区间为 167.4 218.7， 经该含有联 苯基的低支化聚酯液晶(用量仅为环氧树脂的15wt)改性后的环氧树脂， 冲击强度由 原来的 18.72kJ/m2提高到 39.46kJ/m2， 热分解起始温度提高 16。 0026 实施例 3 ： 0027 偏苯三酸酐 (TMA) 4， 4 - 二 (- 羟乙氧基 ) 联苯 (BP2) 5 4 0028 (1) 在 250ml 三口烧瓶中， 加入 3.2g 氢氧化钠和 40ml 摩尔浓度为 1mol/L 的无水 乙醇 ； 0029 (2) 将 3.72g 联苯二酚溶于 40ml 摩尔浓度为 1。
16、mol/L 的无水乙醇， 缓慢滴加到步 骤 (1) 所得产物中， 升温至 60 ； 再滴加 7ml 摩尔浓度为 1mol/L 的氯乙醇， 加热回流反应 10h， 停止反应， 加大量水沉淀， 减压过滤， 烘干即得中间体白色产物 4， 4 - 二 (- 羟乙氧 基 ) 联苯 (BP2) ； 0030 (3) 将 3.125g 步骤 (2) 所得的 4， 4 - 二 (- 羟乙氧基 ) 联苯、 3.737g 偏苯三酸 酐 (TMA)、 0.05g 对甲苯磺酸和 60ml 摩尔浓度为 1mol/L 的甲苯置于 250ml 三口烧瓶中， 强 烈搅拌并缓慢升温至 120， 反应 6h ； 反应结束后， 冷。
17、却至室温， 沉淀过滤， 产物用无水乙醇 洗涤 3 次， 得到淡黄色固体颗粒产物即含有联苯基的低支化聚酯液晶。 0031 该含有联苯基的低支化聚酯液晶产品的液晶区间为 172.5 228.7， 经该含有 联苯基的低支化聚酯液晶(用量仅为环氧树脂的15wt)改性后的环氧树脂， 冲击强度 由原来的 18.72kJ/m2提高到 39.42kJ/m2， 热分解起始温度提高 18。 0032 制得的含有联苯基低支化聚酯液晶的红外光谱表征见附图， 图中在 1600cm-1和 1500cm-1左右处的强吸收峰为苯环 C C 的伸缩振动， 3300cm-1处是羟基的典型吸收峰， 在 1720cm-1处为芳酯中羰基 C O 的特征吸收峰， 2940 和 2870cm-1左右处为一组对称的亚甲 基伸缩振动峰。在 1862cm-1处酸酐的吸收峰已经消失， 表明酸酐已反应完全。 说 明 书 CN 102174180 A CN 102174184 A1/1 页 6 说 明 书 附 图 CN 102174180 A 。