本发明领域
本发明涉及烷基醇、醚和酯-醇混合物经汽相羰基化生成酯和羧 酸的方法，特别是甲醇羰基化生成乙酸和乙酸甲酯的方法。更详细 地讲，本发明涉及制备乙酸和乙酸甲酯以及载体上的催化剂的方法， 该催化剂包括有效量的铱和至少一种选自周期表镧系元素的第二种 金属。
本发明背景
低级羧酸和酯，如乙酸和乙酸甲酯，作为工业化学物质为人们 所了解已经有很多年了。乙酸被用在各种中间产物和最终产物的生 产中。例如，一种重要的衍生物是醋酸乙烯酯，它可被用作各种聚 合物的单体或共聚单体。乙酸本身在制备对苯二甲酸时被用作溶剂， 对苯二甲酸被广泛应用在容器制造业，尤其是PET饮料容器的制造 上。
在如甲醇等低级烷基醇和醚经羰基化生成相应的羧酸和酯的反 应中，对催化剂的使用进行了相当多的研究活动，如下式1-3所示：
(1)
(2)
(3)
采用甲醇羰基化制备羧酸特别是制备乙酸是一个广为人知的方 法，这种方法通常是在催化剂存在下于液相中进行的。先有技术公 开了很多用于羧酸合成的催化剂的使用，该羧酸是通过使用固定床 反应器在气相和液相反应中，将醇与一氧化碳在高温高压下反应生 成的。Howard等人在Catalysis Today，18(1993)的第325-354页中对 这些工业化生产过程和其它从单一碳源形成乙酰基的方法进行了全 面的评述。通常，用甲醇经液相羰基化反应制备乙酸是采用均相催 化剂体系来实现的，该均相催化剂体系包括VIII族金属和碘或含碘 化合物，如碘化氢和/或碘代甲烷。铑是最普通的VIII族金属催化剂， 碘代甲烷是最普通的助催化剂。这些反应在有水存在下实施，以防 止催化剂沉淀。
美国专利5,144,068描述了在催化剂体系中掺入锂，从而使得铑- 碘均相工艺中使用的水减少。铱也是一种甲醇羰基化反应的活性催 化剂，但是在其它相似条件下使用时，铱所提供的反应速率低于铑 催化剂所提供的反应速率。
美国专利5,510,524描述了添加铼将提高铱-碘和铑-碘均相催化 剂体系的速率和稳定性。
欧洲专利申请EP 0 752 406 A1描述了钌、锇、铼、锌、镉、汞、 镓、铟或钨将提高液相铱-碘催化剂体系的速率和稳定性。通常，目 前用于制备乙酸的均相羰基化工艺能提供相对高的生产率和选择 性。但是，多相催化剂具有潜在的好处，即产物更易分离，结构材 料成本更低，易于再循环，以及更高的速率。
Schultz在美国专利3,689,533中公开了在汽相反应中用载体上的 铑多相催化剂使醇羰基化以形成羧酸。Schultz进一步公开了卤化物 助催化剂的存在。
Schultz在美国专利3,717,670中描述了与助催化剂结合使用的类 似的载体上的铑催化剂，这些助催化剂选自周期表的IB、IIIB、IV B、VB、VIB、VIII、镧系和锕系元素。
Uhm在美国专利5,488,143中描述了在由卤化物促进的汽相甲醇 羰基化反应中，碱、碱土或过渡金属作为载体上的铑的助催化剂的 应用。Pimblett在美国专利5,258,549中描述了在碳载体上将铑和镍 结合使用比单独用铑或单独用镍具有更高的活性。
除了将铱用作均相醇羰基化的催化剂之外，Paulik等人在美国专 利3,772,380中描述了在由卤素促进的汽相多相醇羰基化过程中，将 惰性载体上的铱用作催化剂。欧洲专利申请EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2描述了用特殊碳作单一过渡金属成分羰基化催化剂的载 体。
欧洲专利申请EP 0 759 419 A1是关于醇和/或其活性衍生物羰基 化的方法。
EP 0 759 419 A1公开了一种羰基化的方法，它包括：在第一羰 基化反应器中，在均相催化剂体系存在下，于液相中对醇进行羰基 化；随后将自第一反应器排出的尾气与新加入的醇混合并加入到含 有载体上的催化剂的第二反应器。第一反应器中所用的均相催化剂 体系包括卤素成分和选自铑和铱的VIII族金属。当VIII族金属是铱 时，均相催化剂体系也可以含任选的辅助助催化剂(co-promoter)，辅 助助催化剂选自钌、饿、铼、镉、汞、锌、铟和镓。第二反应器中 所用的载体上的催化剂包括选自铱、铑和镍的VIII族金属以及任选 的碳载体上的金属助催化剂。任选的金属助催化剂可以是铁、镍、 锂和钴。第二羰基化反应器区的条件是使混合的汽相和液相存在于 第二反应器内。第二反应器内液相成分的存在不可避免地导致活性 金属从载体上的催化剂中浸出(leaching)，这反过来又使得催化剂活 性大幅降低。
该文献包含几个报道，是关于在卤化物助催化剂存在下，在1 巴压力下，将含铑沸石用作汽相醇羰基化的催化剂。关于这类催化 剂的最重要的参考是由Maneck等人在Catalysis Today，3(1988)的第 421-429页中、Gelin等人在Pure & Appl.Chem.，第60卷，8期，(1988) 的第1315-1320页中提出的，它们提供了在卤化物助催化剂存在下 用沸石中所含的铑或铱作甲醇汽相羰基化的催化剂的实例。Krzywicki 等人在Journal of Molecular Catalysis，6(1979)的第431-440页中描述 了在由卤化物促进的甲醇汽相羰基化反应中，用二氧化硅、氧化铝、 二氧化硅-氧化铝和二氧化钛作铑的载体，不过这些载体不如碳有效。 Luft等人在美国专利4,776,987及相关公开中，描述了将经化学方法 附着于各种载体的螯合配体作为一种方法，使VIII族金属附着在多 相催化剂上，该多相催化剂被用于醚或酯的由卤化物促进的汽相羰 基化以生成羧酸酐的反应中。
Evans等人在美国专利5,185,462中描述了用于由卤化物促进的 甲醇汽相羰基化反应的多相催化剂，它是以附着在氮或磷配体上的 贵金属作为基础的，该氮或磷配体又附着在氧化物载体上。
Panster等人在美国专利4,845,163中描述了将含铑有机多分子硅 醚-铵化合物作为由卤化物促进的醇液相羰基化的多相催化剂。
Drago等人在美国专利4,417,077中描述了将与单一过渡金属的 阴离子形式相结合的阴离子交换树脂用作若干羰基化反应的催化 剂，包括由卤化物促进的甲醇羰基化反应。虽然载体上的配体和阴 离子交换树脂对于稳定液相羰基化反应中的金属有一些作用，但是 与用碳作活性金属成分的载体相比，在醇的汽相羰基化反应中，载 体上的配体和阴离子交换树脂一般不具备优势。
人们研究了用活性炭上的镍作为由卤化物促进的甲醇汽相羰基 化反应的多相催化剂，并且观察到当氢被加入进料混合物时速率提 高了。Fujimoto等人在Chemistry Letters(1987)的第895-898页和 Journal of catalysis，133(1992)的第370-382页及其所含的参考资料中 提供了关于碳载镍催化剂体系的相关资料。Liu等人在Ind.Eng.Chem. Res.，33(1994)的第488-492页中报道了锡可提高碳载镍催化剂的活 性。Mueller等人在美国专利4,918,218中公开了在由卤化物促进的甲 醇羰基化反应中，向载体上的镍催化剂中加入钯和任选的铜。通常， 在相似条件下，以镍为基础的催化剂所提供的反应速率低于类似的 以铑为基础的催化剂所提供的反应速率。
Fujimoto等人在Catalysis Letters，2(1989)的第145-148页中报道 了附载于碳的其它单一金属在由卤化物促进的甲醇汽相羰基化反应 中具备有限的活性。这些金属中最活泼的是锡。锡之后按活性降低 的顺序依次为Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge和 Ga。这些单一金属催化剂中没有一种活性接近于以铑、铱、镍为基 础的催化剂或本发明的催化剂的活性。
据报道，有若干固体物质被用来在不加卤化物助催化剂时催化 甲醇的羰基化反应。Gates等人在Journal of Molecular Catalysis，3 (1977/78)的第1-9页中描述了将含附着在聚合物上的铑的催化剂用于 甲醇的液相羰基化，该聚合物被结合于多氯化的苯硫酚。当前，在 欧洲专利申请EP 0 130 058 A1中描述了用包含任选钼的硫化镍作为 将醚、氢和一氧化碳转化成同系酯和醇的多相催化剂。
Smith等人在欧洲专利申请EP 0 596 632 A1中描述了用含有 Cu、Ni、Ir、Rh或Co的丝光沸石作为醇的无卤化物羰基化的催化剂。 Feitler在美国专利4,612,387中描述了用某种不含过渡金属的沸石作 为醇和其它化合物在无卤化物的汽相羰基化反应中的催化剂。
美国专利5,218,140描述了将醇和醚转化成羧酸和酯的汽相工 艺，它是通过在惰性载体上的金属离子交换杂多酸存在下，将醇和 醚与一氧化碳进行羰基化而实现的。用于该反应的催化剂包括多金 属氧酸盐阴离子，其中金属是至少一种V(a)族和VI(a)族元素，其与 至少一种VIII族阳离子络合作为醇和其它化合物在无卤化物的汽相羰 基化反应中的催化剂，该阳离子是例如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd或Pt。
在先有技术中存在的某些缺点是所描述的羰基化方法具有催化 剂不稳定性、缺乏对生成物的选择性，并且在过程中存在液相，这 就需要大量昂贵的回收设备和步骤。在液相体系中，需增加操作步 骤以便从催化剂溶液中分离产物、回收催化剂并将其再循环至反应 区内，这就存在催化剂的加工损失。
因此，需要有一种制备羧酸和它们的酯的羰基化方法，在该方 法中反应物和生成物被维持在汽相中，而反应受固相催化剂影响。
本发明简述
简要地说，本发明涉及从低级烷基醇、醚和酯-醇混合物经汽相 羰基化制备酯和羧酸的方法。该方法包括将反应物，即低级烷基醇、 醚和酯-醇混合物与多相催化剂相接触。催化剂包括有效量的铱和至 少一种第二种金属，该第二种金属选自原子序数为57到71的金属， 通常称之为周期表的镧系，其与载体材料有关，合乎需要的载体材 料对羰基化反应呈惰性。
本发明的一个目的是提供一种从低级烷基醇、醚和酯-醇混合物 经羰基化制备酯和羧酸的方法。更详细地讲，本发明的一个目的是 提供一种从低级烷基醇，最好是甲醇制备乙酸、乙酸甲酯及其混合 物的汽相羰基化方法。
本发明的另一目的是提供一种方法，在该方法中催化剂被保持 在固相以减少或消除催化剂的加工损失。
本发明的另一目的是提供一种制备乙酸和乙酸甲酯的汽相羰基 化方法，它采用更稳定的催化剂，并且除减少了溶剂回收外，还减 少了对于催化剂回收和再循环的需要。
从伴随的详细描述中，本发明的这些和其它目的以及优点对于 本领域技术人员而言是显而易见的。
本发明详述
本发明提供了一种用于羧酸和酯的连续生产的汽相羰基化方 法，它是使低级烷基醇、醚和酯-醇混合物在固相载体上的催化剂存 在下反应，该催化剂具有与之相关的有效量的铱和至少一种第二种 金属，该金属选自原子序数为57到71的金属，通常称之为周期表 的镧系。在优选实施方案中，提供了一种用于连续生产乙酸、乙酸 甲酯或其混合物的汽相羰基化方法。本发明的方法在汽相中操作， 因而在温度高于产物混合物的露点，即发生冷凝的温度下进行。然 而，由于露点是稀释度(特别关系到不能冷凝的气体，如未反应的一 氧化碳、氢或惰性稀释气体)、产物组成和压力的复值函数，所以本 方法仍可以在一个较宽的温度范围内操作，只要温度超过产物流出 物的露点。在实践中，温度范围一般控制在约100℃-500℃，优选在 100℃-325℃范围内，而尤其有用的是在约150℃-275℃。有利的是， 在汽相中操作消除了催化剂的溶解，即金属从催化剂载体中的浸出， 这在有液体化合物存在下操作的已知的多相工艺中会发生。
与温度相同，有用的压力范围也受产物混合物的露点所限制。 不过，只要反应在足以防止产物流出物液化的温度下操作，则可以 采用较宽的压力范围，例如，约0.1-100巴的绝对压力范围。优选本 方法在大约1-50巴的绝对压力下进行，最优选约3-30巴的绝对压力。 优选在本发明的方法中的羰基化反应区被维持在大约100℃-350℃的 温度和大约1-50巴的绝对压力下。
本羰基化方法的合适的原料包括低级烷基醇、醚和酯-醇混合物 以及下面将要详细讨论的依照本发明可被羰基化的酯。非限定性例 子包括醇和醚，其中脂肪族碳原子直接与化合物中醇式羟基上的氧 原子相连，或者直接与化合物中醚氧上的氧原子相连，还可进一步 包括芳族部分。优选原料是一种或多种具有1-10个碳原子，优选1-6 个碳原子的低级烷基醇、具有2-6个碳原子的链烷多元醇、具有3-20 个碳原子的烷基亚烷基聚醚、具有3-10个碳原子的烷氧基链烷醇。 最优选的反应物是甲醇。虽然在本发明中优选采用甲醇，并且通常 是以甲醇形式进料，但也可以供给能生成甲醇的组合物料。这种组 合物料的实例包括(i)乙酸甲酯和水以及(ii)二甲醚和水。在该方法的 操作中，乙酸甲酯和二甲醚都在反应器内形成，除非乙酸甲酯是所 需要的产物，否则将它们与水一起循环到反应器，并且随后在反应 器内被消耗以形成乙酸。因而，本领域技术人员将进一步认识到可 以利用本发明从酯原料生产羧酸。
虽然当使用甲醇时，气态进料混合物中水的存在并非必不可少， 但理想的是存在一些水以抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。当使用 甲醇来生成乙酸时，水与甲醇的摩尔比可以是0∶1到10∶1，但优选是 在0.01∶1到1∶1范围内。当使用甲醇的替代源如乙酸甲酯或二甲醚时， 加入的水量通常增加到甲醇替代物水解所需的水的摩尔数。因此， 当采用乙酸甲酯或二甲醚时，水与酯或醚的摩尔比在1∶1到10∶1范 围内，但优选在1∶1到3∶1范围内。在乙酸的制备中，甲醇、甲酯和/ 或二甲醚的组合是等价的，条件是加入适量的水使醚或酯水解以提 供甲醇反应物。
当本方法用于生产乙酸甲酯时，无需加入水，并且二甲醚成为 优选的原料。而且，当用甲醇作原料制备乙酸甲酯时，必须将水除 去。不过，本发明方法的主要用途是制备乙酸。
在本发明方法的实际应用中，将汽相的低级烷基醇、酯和/或醚 通入或通过催化剂，该催化剂包括与固体催化剂载体材料有关的有 效量的铱和至少一种第二种金属，该金属选自原子序数为57到71 的金属，一般被称为周期表的镧系元素。
理想的情况下，铱和第二种金属的可溶性浸渍使得铱和第二种 金属与载体材料发生联系，这可能导致生成铱和/或金属的盐、铱和/ 或金属的氧化物，或者以游离金属的形式沉积在载体上。
适于作为铱和至少一种第二种金属的载体的固体载体由多孔的 固体组成，其尺寸使它能被用于固定或流化床反应器。典型的载体 材料的尺寸是从约400目每英寸-400目约每1/2英寸。优选载体是具 有大的表面积的碳，包括活性炭。活性炭在本领域是广为人知的， 它可从密度为约0.03-约2.25克/立方厘米(g/cm3)的煤或泥煤得到。碳 的表面积为约200-约1200平方米/克(m2/g)。按照本发明，也可使用 其它固体载体材料，包括浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化 铝、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、陶土、硅酸镁、 碳化硅、沸石和陶瓷。固体载体的形状不是特别重要，可以是规则 的或不规则的，包括排列在反应器内的挤出状、棒状、球状、碎片 等。
用于制备催化剂的铱的化合物或铱的形态通常不是关键，可从 多种含铱化合物制备催化剂。确实，铱化合物包含多种卤化物、三 价氮、三价磷的有机化合物、一氧化碳、氢、2，4-戊烷二酮的组合， 它们或彼此结合或单独存在。这些材料是商业可获得的，并且可用 于制备本发明的方法中所用的催化剂。此外，若溶于适当的介质， 则铱的氧化物也可使用。优选铱是它的一种氯化物的盐，如铱的三 氯化物或水合三氯化物、六氯-铱酸盐(iridate)以及任一种六氯铱酸盐 (IV)的各种盐。本领域技术人员将会理解使用优选铱络合物需在成 本、溶解度和性能方面作比较。
同样地，用于制备催化剂的第二种金属化合物的化合物或形态 通常不是关键，可用单独存在或组合的任何包含镧系金属的化合物 制备催化剂。这些元素的各种化合物包括单独存在或组合的各种卤 化物、醋酸盐、硝酸盐、环戊二烯、2，4-戊烷二酮的组合，这些材料 可从市售获得，并且可用于制备本发明的方法中所用的催化剂，包 括镧系元素的天然存在的混合物。此外，若溶于适当的介质，则这 些材料的氧化物也可使用。理想的情况下，用于提供第二种金属的 化合物是金属的可溶于水的形式。优选的来源包括醋酸盐、硝酸盐 和它们的卤化物。这些盐中的最优选的来源取决于其溶解性，优选 水溶解性，其在有用的第二组分的列表中可大幅变化。最优选的第 二种金属包括镧、铈、镨、钕(原子序数57-60)、或其结合物。这些 优选的第二种金属的卤化物通常能够买到，并且可溶于水。当第二 种金属选自钐、铕、钆、铽、镝、钬、或铒(原子序数62-68)及其混 合物时，活性仍然被改进，而成本不需很高。
载体上铱和第二种金属的量可在约0.01％重量-约10％重量范围 内变化，优选各成分的量是在约0.1％重量-约2％重量范围内。
优选将铱和第二种金属成分溶解或分散于合适的溶剂中来制备 固体载体催化剂。然后使固体载体材料与含铱和第二种金属的溶液 接触，理想的是将载体浸渍到溶液中。可以使用各种使载体材料与 铱和第二种金属接触的方法。例如，在浸渍载体材料之前含铱的溶 液可以与第二种金属的溶液混合。作为另一种选择，也可在第二溶 液浸渍载体材料之前将各溶液分别浸渍入载体材料或与载体材料相 联系。例如，使第二种金属成分沉淀在预先准备好的铱成分已经结 合到其上的催化剂载体上。理想情况下，在该替代的实施方案中， 载体在与第二溶液接触之前被干燥。同样地，可以以各种形式使铱 和第二种金属与载体材料相联系。例如，铱和至少一种第二种金属 的浆液可被倾注在载体材料上。作为另一选择，也可将载体材料浸 入活性成分的过量溶液，随后使用本领域技术人员已知的技术将溶 液的过量部分除去。使溶剂或液体蒸发，即将固体载体干燥，从而 至少一部分铱和第二种金属与固体载体相联。干燥温度可在约100℃ -约600℃范围内变化。本领域技术人员将懂得烘干时间取决于温度、 湿度和溶剂。通常情况下，为了有效地蒸发出固体载体中的溶剂， 温度越低所需干燥时间越长。
催化剂还可由两种截然不同的成分组成，即活性催化剂金属成 分部分和作为第二组分的卤素促进部分，卤素促进部分有催化活性， 有助于羰基化过程。卤素助催化剂可在催化剂制备阶段被引入，或 者优选与反应物一起被引进羰基化反应器。作为活性金属成分与卤 素助催化剂接触的结果，铱和第二种金属的最终的活性种类能够以 一种或多种配位化合物或其卤化物的形式存在。
用于在溶液、分散体或悬浮液中传递铱和第二种金属的液体是 具有低沸点的液体，也就是说，在约10℃-约140℃温度时具有高的 蒸气压。合适的溶剂的例子包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、 异丙醇、异丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙 胺、乙醛、乙酸、四氢呋喃和水。
在进行本发明时，包含低级烷基醇、酯、醚和其它所需醇进料 的衍生物的气态混合物、一氧化碳及卤化物被加入到羰基化反应器， 反应器内有上述的载体上的铱和第二种金属催化剂。反应器被维持 在羰基化反应条件的温度和压力下。本方法可用醇作原料生产高比 率的羧酸或羧酸酯，以达到高生产力。例如，如果乙酸是期望产物， 那么进料就由甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、卤代甲烷或它们任意结合 组成。如果希望增加所得酸的比率，则将酯和水一起再循环回反应 器，或者与水一起被引进单独的反应器内在分开的区域生产酸。
一氧化碳可以是经净化的一氧化碳，或者包括其它气体。一氧 化碳不需要高纯度，它可包含约1％体积-约99％体积的一氧化碳， 优选包含约70％体积-约99％体积的一氧化碳。气体混合物的残余部 分包括这些气体，即氮、氢、二氧化碳、水和具有一到四个碳原子 的链烷烃。虽然氢不是反应化学计量的一部分，但是氢在维持最佳 催化剂活性方面是有用的。一氧化碳与氢的优选比率范围一般是约 99∶1到约2∶1，但是氢的含量更高一些也很可能是有用的。
原料的卤化物成分包括氯、溴和/或碘中的一种或多种，最好包 括溴和/或碘，它们在汽相羰基化的温度和压力条件下呈汽状。合适 的卤化物包括卤化氢，如溴化氢、碘化氢和气态氢碘酸；具有最多12 个碳原子的烷基和芳基卤化物，如碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘丙烷、 2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴代甲烷、溴代乙烷和苯甲基碘化物。理想的 情况下，卤化物是卤化氢或最多具有6个碳原子的烷基卤化物。优 选卤化物的非限制例是碘化氢、溴代甲烷和碘代甲烷。卤化物也可 以是分子卤化物，如I2、Br2或Cl2。
用于进行有效羰基化的卤化物的量在约1∶1到约10,000∶1摩尔比 范围内，优选范围是约5∶1到约1000∶1，其中摩尔比以甲醇或甲醇等 效物与卤化物之比为基础。
本发明的汽相羰基化催化剂被优选用于制备乙酸、乙酸甲酯或 其混合物。本方法包括以下步骤：将包含甲醇和一氧化碳的气态混 合物与上述的铱/第二种金属催化剂在羰基化反应区内接触；从羰基 化反应区回收气态产物。
下面的具体实施例对本发明做了更详细的说明。需要理解的是， 这些实施例是作为说明性的实施方案，不是想要限制本发明，而是 在所附权利要求的范围和内容上做更广义的解释。
在下面的实施例中，除非特别说明，否则所有的催化剂均以相 似的方法制备。
催化剂1
本发明的一种催化剂是通过将418毫克(mg)三氯化铱水合物溶 解于20毫升(ml)蒸馏水中以形成第一溶液来制备的。将189毫克氧 化镧溶解于10毫升浓盐酸中形成第二溶液。使第一和第二溶液合并， 并加入到20.0克置于蒸发皿的12×40目的活性碳颗粒中。该颗粒 的BET表面积大于800米2/克。将该混合物用蒸汽浴加热，并不停 搅拌直至其可自由流动。然后将混合物转移至一个106厘米长×25 毫米(外径)的石英管内。把石英管放在三极电子管加热炉内，从而混 合物大体上被置于炉加热区的中心。氮以流速100标准厘米3/分钟连 续通过催化剂床，同时在两小时内，将石英管从室温加热到300℃。 将温度在约300℃保持两小时后，使其自然冷却至室温。经此方法制 备的催化剂被称为催化剂1，其含1.09％重量铱，含0.79％重量镧， 密度为0.57克/毫升。
对比催化剂1-3
重复使用与上述相同的程序三次：
1.制备催化剂CE-1，它只含作为活性金属的铱；
2.制备催化剂CE-2，它只含镧；和
3.制备催化剂CE-3，它通过用282.3毫克(1.166毫摩尔)三氯化 铑三水合物代替三氯化铱水合物从而含铑和镧。
催化剂2
制备本发明的第二种催化剂，除了用537毫克(1.166毫摩尔)碳 酸铈(III)水合物代替氧化镧外，其余均使用与上述相同的程序。该催 化剂(催化剂2)含1.07％重量铱，含0.78％重量铈，密度为0.57克/毫 升。
催化剂3
实施例3-7举例说明了本发明的催化剂可用两步法制备。因此， 将414毫克(1.166毫摩尔)氯化镨(III)六水合物溶解于30毫升(ml)蒸 馏水中形成第一溶液。将第一溶液加入到20.0克置于蒸发皿中的12× 40目的活性碳颗粒中。该颗粒的BET表面积大于800米2/克。将该 混合物用蒸汽浴加热，并不停搅拌直至其可自由流动。然后将混合 物转移至一个106厘米长×25毫米(外径)的石英管内。把石英管放 在三极电子管加热炉内，从而使混合物置于炉内61厘米长加热区的 大致中心部位。氮以流速100标准厘米3/分钟连续通过催化剂床，同 时在两小时内将石英管从室温加热到300℃。将温度在约300℃保持 两小时后，使其自然冷却至室温。
将412毫克三氯化铱水合物溶解于30毫升去离子水中形成第二 溶液。将前面制备的浸渍于活性碳的镨加入到盛在蒸发皿中的第二 溶液中。将该混合物用蒸汽浴加热，并不时搅拌直至其可自由流动。 然后将混合物转移至另一个106厘米长×25毫米(外径)的石英管内。 把石英管放在三极电子管加热炉内，从而使混合物大体上置于炉内61 厘米长加热区的中心。氮以流速100标准厘米3/分钟连续通过催化剂 床，同时在两小时内将石英管从室温加热到300℃。将温度在约300 ℃保持两小时后，使其自然冷却至室温。
经此方法制备的催化剂被称为催化剂3。其含1.08％重量铱，含 0.79％重量镨，密度为0.57克/毫升。
催化剂4
除了用418毫克(1.166毫摩尔)氯化钕(III)六水合物代替氯化镨(III) 六水合物外，重复上述催化剂实施例3所述的两步法，从而获得一 种催化剂(催化剂4)。该催化剂密度为0.57克/毫升，含铱1.08％重量， 含钕0.81％重量。
催化剂5
除了用433毫克(1.166毫摩尔)氯化钆(III)六水合物代替氯化镨(III) 六水合物外，重复上述催化剂实例3所述的两步法，从而获得一种 催化剂(催化剂5)。该催化剂含1.07％重量铱，含0.88％重量钆，密 度为0.57克/毫升。
催化剂6
除了用442毫克(1.166毫摩尔)氯化钬(III)六水合物代替氯化镨(III) 六水合物外，重复上述催化剂实施例3所述的两步法，从而获得一 种催化剂(催化剂6)。该催化剂含1.07％重量铱，含0.92％重量钬， 密度为0.57克/毫升。
催化剂7
除了用450毫克(1.166毫摩尔)醋酸镱(III)六水合物代替氯化镨(III) 六水合物外，重复上述催化剂实施例3所述的两步法，从而获得一 种催化剂(催化剂7)。该催化剂含1.07％重量铱，含0.97％重量镱， 密度为0.57克/毫升。
甲醇羰基化
在下面的实施例中，反应器由干净的Hastelloy合金管组成，该 管的尺寸为长800-950毫米(31.5-37英寸)，内径6.35毫米(1/4英寸)。 从管的顶部插入约410毫米的石英棉，制备反应器的预热区和羰基 化反应区。石英棉片占管长度的大约6毫米，并作为催化剂的载体。 在邻近石英棉的地方加入下述材料：(1)一个0.7克的细石英碎片床 (840微米)；(2)0.5克上述催化剂之一；(3)另外6克细石英碎片，作 为热交换表面以蒸发液态进料。管的顶部接一个入口歧管以引进液 态和气态料。剩下的管的下部长度(产物回收段)作为冷凝器，它由涡 旋冷却器组成，冷却器的长度可以依据所用管的最初长度而改变， 操作期间将其保持在大约0-5℃。
通过Brooks流量控制器加入气态物料，通过高效液相色谱泵加 入液体物料。任何时候，包括装配、起动、关闭时都需非常小心， 不要让液态进料接触固体催化剂材料。将产物储罐放置在反应器体 系的下游。通过反应器体系出口侧的Tescom 44-2300压力调节器维 持反应器内的压力，通过管外的加热带维持反应区内的温度。
当反应器内在温度约240℃，绝对压力为17.2巴(250psi)下达到 平衡时，将氢和一氧化碳通入到反应器中。氢的流速保持在25标准 立方厘米/分钟(cc/min)。一氧化碳的流速保持在100标准立方厘米/分 钟(cc/min)。将反应器在这些条件下维持1小时或者直到温度与压力 稳定下来，哪一种方法都需要较长时间。然后起动高压液相色谱泵， 以10-12克/小时的速率将混合物加入到反应器，该混合物由70％重 量甲醇和30％重量碘代甲烷组成。收集液体产物的样品，并如表1 所示进行分析，使用的是本领域技术人员所熟知的气相色谱技术。
羰基化样品1
在用催化剂1进行甲醇羰基化期间如下示取出产物流的样品。 各样品的重量和组成在表1中列出。“时间”是羰基化操作的总时 间，即从加入甲醇到取出指示样品为止所测得的时间。碘代甲烷 (“MeI”)、乙酸甲酯(“MeOAc”)、甲醇(“MeOH”)和乙酸(“HOAc”) 的值是以样品中这些化合物的总重量为基础的重量百分比，是用火 焰离子化检测器得到的。
表1 样品号 时间 (小时) MeI MeOAc MeOH HOAc 样品 (克) 1 5 17.25 19.94 1.14 47.47 80.1 2 7 17.34 20.1 1.18 47.81 30.1 3 11 16.01 19 1.4 49.85 21.5 4 16.5 15.47 18.09 1.33 51.57 78.8 5 18.5 15.76 18.33 1.33 51.74 30.1 6 24 16.27 17.04 1.05 52.35 84.1 7 31 18.42 16.99 1.08 50.43 82.9 8 34 15.18 38.72 9.17 18.88 30.2 9 40 20.43 14.85 0.95 51.56 86.2 10 42 19.67 15.1 0.96 51.8 29.1 11 48 20.7 13.47 0.71 52.22 85.3 12 53 19.38 15.08 0.84 52.11 68.5 13 55 16.9 16.76 1.04 51.84 29.5 14 56.5 16.79 16.55 1.08 51.77 35.3 15 60 15.3 17.75 1.31 51.08 44.6 16 65 14.81 35.1 10.08 25.23 52.1
以前面利用催化剂1的实验为基础的乙酰基生产的速率在下表2 中列出。样品号和时间的值与表1相对应。“生成的乙酰基”代表 在各时间增量内所产生的乙酸甲酯和乙酸的毫摩尔量。生成的乙酰 基通过下式计算：
产生的乙酰基＝(样品重量(克))×10×((MeOAc的重量百分比/74) +(AcOH的重量百分比/60)) “生产速率”是在时间的各增量内(时间增量)每小时每升催化剂所得 的乙酰基摩尔数，增量时间即样品间的操作时间。计算每小时每升 催化剂所得的乙酰基摩尔数的式子如下：
0.57×产生的乙酰基/(0.5×时间增量) 其中0.5是所用催化剂的克数，0.57是以克/毫升为单位的催化剂密 度。
表2 样品号 所得乙酰基 (毫摩尔) 速率 (摩尔/升·小时) 1 849.6 193.7 2 321.6 183.3 3 233.8 66.6 4 869.9 180.3 5 334.1 190.4 6 927.4 192.2 7 887.1 144.5 8 253.0 96.2 9 913.7 173.6 10 310.6 177.0 11 897.7 170.6 12 734.5 167.5 13 321.7 183.4 14 383.5 291.5 15 486.7 158.5 16 466.2 106.3
经过60小时的测试，催化剂产生了9.19摩尔乙酰基。这代表速 率为每小时每千克催化剂生成283摩尔乙酰基(乙酰基/千克催化剂·小 时)，或者以时空间速度计，则为161摩尔乙酰基/升催化剂·小时。
比较羰基化实施例1-3及
使用催化剂2-7的羰基化
催化剂2-7和比较实施例催化剂CE-1-CE-3被用于甲醇羰基化， 采用与上述相同的程序和参数。下表3中列出了对应于各催化剂的 生成速率，它由每小时每千克催化剂生成乙酰其的摩尔数和每小时 每升催化剂生成乙酰基的摩尔数来表示。
表3 羰基化 实施例 催化剂 生成速率 摩尔/千克催化剂·小时 摩尔/升催化剂·小时 CE-1 La 2 1 CE-2 Ir 93 53 CE-3 Rh-La 242 138 2 Ir-Ce 195 111 3 Ir-Pr 159 90 4 Ir-Nd 238 135 5 Ir-Gd 213 121 6 Ir-Ho 280 159 7 Ir-Yb 85 49
从表3中可以看出，含有铱和至少一种镧系金属的羰基化催化 剂可特别的非常出乎意料的提供非常高的乙酰基的生产高速率。
虽然是以目前优选的实施方案来介绍描述本发明的，但是要明 白，只要不背离本发明的新精神和范围，对于本领域技术人员而言， 能够对各部分、组分和加工步骤进行修改、替代和重新调整。