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1、(10)授权公告号 CN 101024686 B (45)授权公告日 2012.07.04 CN 101024686 B *CN101024686B* (21)申请号 200710078727.1 (22)申请日 2007.02.17 102006009150.7 2006.02.24 DE C08G 65/20(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 69/40(2006.01) D01F 6/66(2006.01) D01F 6/86(2006.01) (73)专利权人 巴斯福股份公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 R平科斯 S卡沙莫尔 H格拉夫 D罗德。
2、瓦尔德 T瓦布尼兹 S哈特彻 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 刘金辉 林柏楠 WO 0130884 A1,2001.05.03, 全文 . CN 1156515 C,2004.07.07, 全文 . CN 1159364 C,2004.07.28, 全文 . CN 1176968 C,2004.11.24, 全文 . WO 9721757 A1,1997.06.19, 全文 . US 5130470 A,1992.07.14, 全文 . US 5155283 A,1992.10.13, 全文 . (54) 发明名称 制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的方法 (57)。
3、 摘要 本发明涉及一种通过在调聚体和 / 或共聚单 体存在下在酸性催化剂上聚合四氢呋喃而制备聚 四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的方法， 其中所述反 应混合物包含 0.001-5 重量的至少一种线性脂 族醚。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李丽 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种通过在调聚体和 / 或共聚单体存在下在酸性催化剂上聚合四氢呋喃而制备聚 四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的方法， 其中所述反应混合物包含 0.001-5 重量的至少一种 线性脂。
4、族醚。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中线性脂族醚的含量为 0.005-1。 3. 根据权利要求 1 的方法， 其中用于所述聚合的四氢呋喃或四氢呋喃 / 共聚单体的混 合物包含所述线性脂族醚。 4. 根据权利要求 2 的方法， 其中用于所述聚合的四氢呋喃或四氢呋喃 / 共聚单体的混 合物包含所述线性脂族醚。 5. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述催化剂选自漂白土、 元素周期表中第 3、 4、 13 和 14 族的混合金属氧化物、 载体化钨氧化物或钼氧化物、 杂多酸、 酸性离子交换剂、 沸石、 硫酸化锆氧化物和强无机酸。 6. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所。
5、述线性脂族醚为二甲基醚、 甲基乙基醚、 二丙基醚、 甲基丙基醚、 乙基丙基醚、 二丁基醚、 甲基丁基醚、 乙基丁基醚、 丙基丁基醚、 4- 羟 基丁基丁基醚、 4- 乙酰氧基丁基丁基醚、 4- 羟基丁基甲基醚或其混合物。 7.根据权利要求1-4中任一项的方法， 其中所述线性脂族醚为乙醚、 甲基丁基醚和/或 4- 乙酰氧基丁基丁基醚。 8. 通过根据权利要求 1-7 中任一项的方法制备的聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物在制 备聚氨酯 - 脲聚合物中的用途。 9. 根据权利要求 8 的用途， 其中将根据权利要求 1-7 中任一项的方法制备的聚四氢呋 喃或四氢呋喃共聚物用于制备热塑性聚氨酯、 弹力纤维、 。
6、热塑性醚酯或共聚醚酰胺。 权 利 要 求 书 CN 101024686 B 2 1/5 页 3 制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的方法 0001 本发明涉及一种通过在调聚体和 / 或共聚单体存在下在酸性催化剂上聚合四氢 呋喃(下文称为THF)而得到官能度降低的聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的方法， 其中将反 应混合物中线性脂族醚的含量设定为 0.001-5 重量。 0002 也称为聚氧丁二醇的聚四氢呋喃(下文称为PTHF)在塑料和合成纤维工业中用作 多功能中间体并且尤其用于聚氨酯、 聚酯和聚酰胺弹性体的生产。特别重要的应用领域是 生产弹力纤维。此外， 象某些其衍生物一样， 它在许多应用中为有价值的辅。
7、助剂， 例如作为 分散剂或用于废纸的脱墨。 0003 PTHF在工业上通常通过在合适催化剂上聚合四氢呋喃(下文简称为THF)而制备。 加入合适的试剂可以控制聚合物链的链长并因此可以将平均分子量设定为所需值。 通过选 择调聚体的类型和用量进行控制。该类试剂也称为链终止剂或 “调聚体” 。合适调聚体的选 择额外允许在聚合物链的一端或两端引入官能基团。在工业方法中， 通常将乙酸酐或水用 作调聚体。 0004 不仅将其他调聚体用作链终止剂， 而且也引入到 PTHF 的增长聚合物链中。它们 不仅具有调聚体的功能， 而且同时用作共聚单体并因此可以同样好地作为调聚体或共聚单 体。该类共聚单体的实例是具有两个。
8、羟基的调聚体， 例如二醇 ( 二元醇 )。这些共聚单体例 如可以是乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 丁二醇、 新戊二醇、 1， 3- 丙二醇、 2- 丁炔 -1， 4- 二醇、 1， 6- 己 二醇或低分子量 PTHF。其他合适的共聚单体是环状醚如 1， 2- 氧化烯， 例如氧化乙烯或氧 化丙烯， 2- 甲基四氢呋喃或 3- 甲基四氢呋喃。除了水、 1， 4- 丁二醇和低分子量 PTHF 以外， 使用该类共聚单体导致制备出四氢呋喃共聚物， 下文称为 THF 共聚物， 并以此方式可以对 PTHF 进行化学改性。 0005 已知各种酸性催化剂， 如酸性矾土、 酸性离子交换剂如酸性金属氧化物 或混合氧。
9、化物或杂多酸用于 THF 与酸酐如乙酸酐的催化反应。 0006 THF 在 C2-C12羧酸酐或其与 C2-C12羧酸的混合物如乙酸酐或乙酸酐 / 乙酸的混合 物存在下和在酸性催化剂存在下聚合或共聚形成 PTHF 或 THF 共聚物的单酯和 / 或二酯， 然 后 PTHF 酯或 THF 共聚物的酯与甲醇进行碱催化的酯交换得到 PTHF 或 THF 共聚物 ( 具有端 羟基 ) 是特别有利的， 这正如例如 DE-A 10245198 所述。这里可能的酸聚合催化剂例如为 酸性矾土、 酸性离子交换剂如酸性金属氧化物或混合氧化物、 氟磺酸或杂多酸。 0007 通常而言， 人们试图得到非常高官能度的 P。
10、THF。对本发明而言， 官能度是 PTHF 的 端基官能度。若 PTHF 中 PTHF 分子的所有末端带有 OH 基团， 则官能度为 2.000。单官能醇 如正丁醇的官能度为 1.000。在 PTHF 与二异氰酸酯的反应中， 所获得的链长越高， PTHF 的 官能度越大。然而对于某些应用而言， 例如为了改善弹力纤维生产方法中纺丝溶液的可纺 丝性的应用， 希望在 PTHF 与二异氰酸酯的反应中保持尽可能低的聚合度。为了达到这一目 的， 已知可以将单官能醇如正丁醇加入 PTHF 中， 如 JP-A 07-278246 所述。这也有助于控制 ( 聚氨酯 - 脲聚合物 ) 纺丝溶液的粘度以生产弹力纤维。
11、。将这些单官能醇准确混入高度粘 稠聚合物中要求大量的工程支出。为了确保单官能醇在 PTHF 中的精确浓度， 通常需要具有 合适计量加料和混合装置的特制罐。由于高的资金和操作成本， 希望避免随后加入单官能 说 明 书 CN 101024686 B 3 2/5 页 4 醇， 结果也有利地降低了 PTHF 中正丁醇含量由于正丁醇的高挥发性所引起的波动危险、 正 丁醇的不受控挥发以及在使用相应 PTHF 时所致的工艺波动， 并且可以从一开始得到官能 度低于 2 的 PTHF。 0008 现有技术中未知有直接测定 PTHF 官能度的方法。因此， PTHF 的官能度经由使用 该 PTHF 制备的纺丝溶液 。
12、( 例如聚氨酯 - 脲聚合物在二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的溶 液 ) 的粘度而测定。对于其他方面相同的配制剂、 浓度和制备方法以及相同的工艺条件和 其他原料， 纺丝溶液的粘度越低对应于 PTHF 的官能度越低。 0009 因此， 本发明的目的是提供一种制备 PTHF 或 THF 共聚物的方法， 借此可以简单经 济地制备具有特定官能度的 PTHF 和 THF 共聚物。 0010 我们因此发现了一种通过在至少一种调聚体和 / 或共聚单体存在下在酸性催化 剂上聚合四氢呋喃而制备官能度低于 2 的聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的方法， 其中经 由未反应 THF 的再循环和 / 或经由新鲜进料将基于反应混。
13、合物为 0.001-5 重量， 优选 0.005-1 重量的线性脂族醚加入反应混合物中。 0011 反应器进料包括四氢呋喃和调聚体和 / 或共聚单体。可以将线性脂族醚加入原料 之一中或加入它们的混合物中。THF 或 THF/ 共聚单体的混合物优选包含线性醚。原则上可 以将该线性醚加入反应器的新鲜进料中或加入在聚合产物的后处理中回收的 THF 和未反 应线性醚的再循环料流 ( 优选将其再循环到聚合中 ) 中。 0012 用于本发明方法中的合适线性醚包括衍生于C1-C10线性醇的线性醚， 如二甲基醚、 乙醚、 甲基乙基醚、 二丙基醚、 甲基丙基醚、 乙基丙基醚、 二丁基醚、 甲基丁基醚、 乙基丁基。
14、 醚、 丙基丁基醚、 4- 羟基丁基丁基醚、 4- 羟基丁基甲基醚、 4- 乙酰氧基丁基丁基醚。特别优 选乙醚、 甲基丁基醚、 4- 乙酰氧基丁基丁基醚。 0013 具有所需官能度的高纯度 PTHF 可以通过本发明方法可靠且可再现地制备。 0014 本发明方法所用的非均相或均相酸性催化剂的实例如下所述 ： 0015 在制备 PTHF 和 THF 共聚物的本发明方法中， 在第一步中通过 THF 优选在乙酸酐和 合适的话共聚单体存在下在优选非均相的酸性催化剂上聚合而制备 PTHF 或 THF 共聚物的 单酯和 / 或二酯。 0016 合适的催化剂例如为例如描述于 DE-A 1226560 中的基于。
15、漂白土的催化剂。漂白 土， 尤其是活化的蒙脱土可以作为成型体用于固定床中或悬浮液中。 0017 此外， 已知将基于混合金属氧化物， 尤其是基于元素周期表第 3、 4、 13 和 14 族金 属的催化剂用于聚合 THF。因此， JP-A 04-306228 描述了在羧酸酐存在下在包含式 MxOy 的金属氧化物的混合金属氧化物上聚合 THF， 其中 x 和 y 为 1-3 的整数。所提到的实例是 Al2O3-SiO2、 SiO2-TiO2、 SiO2-ZrO2和 TiO2-ZrO2。可以将杂多酸， 尤其是 H3PW12O40和 H3PMo12O40 用于载体上， 但优选以未负载形式用作催化剂。 0。
16、018 US 5,208,385 公开了基于无定形硅 / 铝混合氧化物的催化剂。基于 SnO2/SiO2、 Ga2O3/SiO2、 Fe2O3/SiO2、 In2O3/SiO2、 Ta2O5/SiO2和 HfO2/SiO2的混合氧化物也是已知的。上述 催化剂优选通过共沉淀 / 溶胶 - 凝胶法生产。载体化催化剂公开于 DE-A 4433606 中， 其中 将钨氧化物或钼氧化物例如施加于 ZrO2、 TiO2、 HfO2、 Y2O3、 Fe2O3、 Al2O3、 SnO2、 SiO2或 ZnO 上。 此外， 推荐其中载体的碱金属浓度 5000ppm 的 ZrO2/SiO2催化剂。 0019 所有。
17、所述催化剂原则上可以用作固定床催化剂和悬浮催化剂。 说 明 书 CN 101024686 B 4 3/5 页 5 0020 基于酸性离子交换剂， 尤其是基于包含 - 氟磺酸的聚合物 ( 例如) 的 催化剂在 US 4,120,903 中描述为用于在乙酸酐存在下 THF 的聚合。此外， 包含金属和全氟 烷基磺酸阴离子的催化剂适于 THF 的聚合。 0021 此外， 粘土矿物， 合适的话活化的粘土矿物也已知为聚合催化剂且例如公开于 WO 94/05719、 WO 96/23833、 WO 98/51729、 WO 99/12992 和 DE-A 19513493 中。沸石也适合作 为催化剂且例如描。
18、述于 DE-A 4316138 中。最后， 硫酸化锆氧化物、 硫酸化铝氧化物、 载体化 杂多酸和载体化氟化氢铵 (NH4F HF) 或五氟化锑也已知为合适的聚合催化剂。本发明方 法优选使用活化的漂白土进行。 0022 基 于 碲 化 合 物 和 BF3或 B(C6F5)3配 合 物 的 催 化 剂 在 European Journalof Inorganic Chemistry， 18(2003)， 3314-3317中提到。 此外， 单独的BF3或加入水后的BF3在 该反应中具有催化活性。其他路易斯酸化合物， 即 AlCl3、 SbCl5或 SnCl4同样起反应。具有 SbCl6、 AsF6。
19、、 SbF6作为抗衡阴离子的盐同样适合在浓硫酸存在下使用 THF。还描述了使用发 烟硫酸或 SO3。此外， 可以将浓硫酸与基于乙酰丙酮铁或有机酸的铁盐的催化剂一起使用。 0023 (CF3SO2)2O、 CF3SO3H、 氟磺酸、 氯磺酸和硫酸的类似衍生物及其盐、 氟化氢和高氯酸 也适合作为催化剂。 0024 若使用固体催化剂， 则该催化剂的可能预处理例如为借助气体如空气或氮气进行 干燥， 该气体已经加热到 80-200， 优选 100-180。 0025 聚合通常在 0-80， 优选 25至 THF 的沸点的温度下进行。所用压力对于聚合结 果通常并不重要， 这是为什么聚合通常在大气压力下或在。
20、聚合体系的自生压力下进行的原 因。 0026 为了避免形成醚过氧化物， 聚合有利地在惰性气体气氛下进行。 作为惰性气体， 可 以使用例如氮气、 二氧化碳或稀有气体， 优选氮气。 0027 该方法可以分批或连续操作， 但出于经济原因， 优选连续操作。 0028 因为调聚体导致链终止， 因此可以经由调聚体的用量控制要制备的聚合物的平均 分子量。合适的调聚体是 C2-C12羧酸酐和 / 或质子酸与 C2-C12羧酸酐的混合物。质子酸优 选可溶于反应体系的有机或无机酸。 实例是C2-C12羧酸， 例如乙酸或磺酸、 硫酸、 盐酸、 磷酸。 优选使用乙酸酐和/或乙酸。 因此在第一步(聚合)中形成了PTHF。
21、或THF共聚物的单酯和 二酯。当将杂多酸用作聚合催化剂时， 通常将水用作调聚体， 从而形成的聚合物具有羟基。 0029 用作调聚体的乙酸酐在引入聚合反应器中的进料中的浓度基于所用 THF 为 0.03-30mol， 优选 0.05-20mol， 特别优选 0.1-10mol。若额外使用乙酸， 则进行中的 聚合的进料中摩尔比基于所用乙酸酐通常为 1 20-1 20000。 0030 THF共聚物的单酯和二酯可以通过额外使用能够开环聚合的环状醚， 优选3、 4和5 元环， 例如 1， 2- 氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯、 氧杂丁环、 取代的二氧杂丁环如 3， 3- 二甲 基氧杂丁环、 THF 衍生物。
22、如 2- 甲基四氢呋喃或 3- 甲基四氢呋喃作为共聚单体而制备。特 别优选 2- 甲基四氢呋喃或 3- 甲基四氢呋喃。 0031 同样可以将 C2-C12二醇用作共聚单体。这些例如可以为乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 新戊二醇、 1， 3- 丙二醇、 2- 丁炔 -1， 4- 二醇、 1， 6- 己二醇或低分子量 PTHF。其他合适的共 聚单体为环状醚， 例如1， 2-氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯、 2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢 呋喃。 说 明 书 CN 101024686 B 5 4/5 页 6 0032 取决于聚合混合物中调聚体的含量， 可以通过该方法以目标方式制备平均分子量 为 250-1。
23、0000 道尔顿的 PTHF 或 THF 共聚物的单酯和 / 或二酯。优选借助本发明方法制备 平均分子量为 500-5000 道尔顿， 特别优选 650-4000 道尔顿的相应 PTHF 酯。对本专利申请 而言， 术语 “平均分子量” 或 “平均摩尔质量” 指聚合物的数均分子量 Mn， 其例如可以通过湿 法化学测定 OH 数而测定。 0033 若使用固体聚合催化剂， 则过滤聚合阶段的包含 THF 的输出物以留下痕量聚合催 化剂并随后将该输出物通过蒸馏除去 THF 的。然而， 还可以首先分离 THF， 然后通过过滤除 去剩余的 PTHF 单酯或二酯中的催化剂残留物。优选第二种方法。将工业上常用的。
24、床过滤 器用作过滤装置。 0034 以此方式得到的聚合物中的酯基必须在第二步中转化。常规方法是由碱性催化 剂引发的与低级醇的反应。使用碱性催化剂的酯交换由现有技术已知且例如描述于 DE-A 10120801和DE-A 19742342中。 优选使用甲醇作为低级醇并将甲醇钠用作活性酯交换催化 剂。 0035 所得聚合物可以与有机异氰酸酯以本身已知的方式反应以生产聚氨酯和聚氨 酯 - 脲， 尤其是生产热塑性氨酯、 弹力纤维、 热塑性醚酯或共聚醚酰胺。本发明因此进一步 提供了通过本发明方法制备的聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物在制备聚氨酯聚合物或聚氨 酯 - 脲聚合物中的用途， 所述聚氨酯聚合物或聚氨酯 。
25、- 脲聚合物为例如用于生产也称为弹 力纤维或弹性纤维的弹性纤维、 热塑性聚氨酯 (TPU) 或浇铸聚氨酯弹性体所要求的。 0036 这里首先使PTHF或THF共聚物以本身已知的方式与过量的有机二异氰酸酯反应， 然后使产物与有机二胺反应， 例如如 JP-A 07-278246 所述。 0037 下面借助实施例对本发明进行说明。 实施例 0038 实施例 1 0039 制备纺丝溶液 ( 聚氨酯聚合物 ) 0040 将如下面本发明实施例 2 和 3 所述或如对比例 1 所述制备的 PTHF 与二苯基甲 烷 -4， 4 - 二异氰酸酯以 1 1.62 的摩尔比混合并在玻璃烧杯中加热到 90。45 分钟。
26、 之后将所得预聚物冷却到 30并与其量使得形成浓度为 45 重量溶液 ( 溶液 A) 的 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAC) 反应。为了延长链， 配制浓度为 1.9 重量的乙二胺 (EDA)、 1， 2- 丙二胺 (PDA) 和二乙胺 (DEA) 的混合物在 DMAC 中的溶液。EDA PDA DEA 的摩尔比 为 4 1 1( 溶液 B)。在 30下将 96g 溶液 A 置于反应容器中并在 30 分钟内在搅拌下加 入 40g 溶液 B。所形成的纺丝溶液的粘度在 40下借助 Haake VT550SV 2 粘度计测量 ( 毫 帕斯卡秒 mPas)。 0041 实施例 2 0042 在 40。
27、下使 19.8g/h THF 和 3.4g/h 乙酸酐在固定床反应器中如 DE-A10245198 的实施例 3 所述连续通过 200ml 酸活化的挤出蒙脱土催化剂。将 0.2g/h(0.85 重量 ) 正 丁基甲基醚加入反应器的进料流中。 借助泵将反应混合物连续循环通过反应设备中的反应 器， 并维持 50 1 的恒定再循环进料比。将 23.4g/h 新鲜进料引入反应器中， 同时从该 回路中取出相同量的反应产物混合物。 为了进行分析， 在70/30毫巴的减压下， 然后在于 说 明 书 CN 101024686 B 6 5/5 页 7 170 /3 毫巴的减压下蒸发反应产物混合物中的挥发性组分，。
28、 其基本上是 THF 和乙酸酐以 及未反应的线性醚。聚合残余物与甲醇和甲醇钠进行酯交换以形成二醇， 并通过用磷酸沉 淀和随后过滤而除去钠离子。通过在 1 毫巴 /200下在短程蒸馏中蒸馏而从 PTHF 中除去 低聚物。以此方式得到的产物的摩尔质量为 2055mol/g。最终由通过如实施例 1 所述的进 一步反应而得到的 PTHF 所形成的聚合物的 DMAC 溶液在 40下的粘度为 63900mPas。 0043 实施例 3 0044 如实施例2所述在乙酸酐存在下聚合THF， 但将4.3重量乙醚加入反应器的进料 流中。通过实施例 2 所述的程序得到的 PTHF 的摩尔质量为 2036g/mol。。
29、在转化为对应于实 施例 1 的纺丝溶液之后， 测量到该纺丝溶液的粘度为 37500mPas。 0045 对比例 1 0046 如实施例 2 所述， 在固定床中在 40下使 20g/h THF 和 3.4g/h 乙酸酐如 DE-A 10245198的实施例3所述连续通过200ml酸活化的挤出蒙脱土催化剂。 与本发明实施例对 比， 该反应器的进料不含线性醚。 0047 以对应于实施例 2 的程序的方式借助泵将反应混合物连续循环通过反应设备中 的反应器， 并维持 50 1 的恒定再循环进料比。将另外 23.4g/h 反应混合物引入反应器 中， 同时从该回路中取出相同量的反应产物混合物。 为了进行分析， 首先在70/30毫巴的 减压下， 然后在 170 /0.3 毫巴的减压下蒸发反应产物混合物中的挥发性组分， 其基本上 是未反应的 THF 和乙酸酐。 0048 聚合残余物与甲醇和甲醇钠进行酯交换以形成二醇， 并通过用磷酸沉淀和随后过 滤而除去钠离子。通过在 1 毫巴 /200下在短程蒸馏中蒸馏而从 PTHF 中除去低聚物。以 此方式得到的产物的摩尔质量为 2024mol/g。 0049 如实施例 1 所述将产物转化为纺丝溶液。该纺丝溶液在 40下的粘度为 90300mPas。 说 明 书 CN 101024686 B 7 。