技术领域
本发明涉及一种用微波反应制备壬二酸的方法。
背景技术
壬二酸(Azelaic acid)又叫杜鹃花酸，是一种白色至微黄色单 斜棱晶、针状晶体或粉末。分子式C9H16O4，分子量188.22，比重1.0291 (4℃)、1.225(25℃)，熔点106.5℃，沸点286.5℃(13.33kPa)， 折射率1.4303(111℃)，中等长度的碳链再加上两个羧基，赋予壬 二酸广阔的用途，是重要的有机合成中间体。
壬二酸可用来合成壬二酸二辛酯(DOZ)增塑剂、合成香料、润 滑油和聚酰胺等产品。壬二酸二辛酯、壬二酸二癸酯、壬二酸双十三 烷酯都是良好的润滑剂。壬二酸还用于尼龙69和尼龙9的生产。壬 二酸经过胺化、氢化，制得氨基壬酸，氨基壬酸直接缩聚可生产尼龙 9。壬二酸可提高不饱和聚酯的柔韧性，可用做对苯二甲酸-乙二醇聚 酯的改性剂。除此之外，壬二酸的其它应用还包括电介质液体、破乳 剂、防蛀剂、聚氨酯甲基酯泡沫、液压油、高溶涂层、粘合剂及水溶 性树脂等。
近年来发现壬二酸具有优越的电性能，用于电容器的制造(精 细化工，1994，11(1)：56-58)。壬二酸还被用于皮肤病的防治。临床 上已用于治疗痤疮、酒糟鼻、黄褐斑和皮肤色素沉着过多症(中国医 院药学杂志，2002，22(4)：242-243)
目前，壬二酸的生产方法主要是油酸等不饱和脂肪酸的氧化法， 所用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、铬酸、双氧水、次氯酸盐、臭氧等。
梁芳珍使用相转移催化剂(TBAB)，高锰酸钾为氧化剂，从花椒籽 油皂脚制备壬二酸。杨扬等对几种铵类相转移催化剂的效果进行了比 较和讨论(江苏石油化工学院学报，2001，13(1)：5-7)。高庄员探讨 了利用高锰酸钾制备壬二酸的反应条件(湖南化工，2000， 30(3)：36-37)。Sabarino Giampiero以HWO4为催化剂，以H2O2氧化 纯度80％的油酸，反应中间混合物在乙酸钴存在下，加压至约70个 大气压，在66℃下反应4.5h得到壬二酸和壬酸.Pultinas Edmund P等人利用70％的H2O2使乙酸转化为过氧乙酸，再以CH3COON(CH3)2为 溶剂，在(CH3COO)2Co存在下，氧化9，10-二羟基硬脂酸得到反应混 合物，再经氧气氧化得到壬二酸和壬酸。National Oil Products Co. 开发了以油酸甲酯为原料的硝酸氧化工艺。Zaidman B等人用乙氧基 月桂醇把油酸配制成O/W乳液，以RuCl3为催化剂，用次氯酸钠溶液 氧化，经分离得到壬二酸和壬酸(精细石油化工，1998，(6)：40-43)。
钱为群等采用臭氧氧化法制备壬二酸，在实验室规模下产率约为 45％(精细化工，1994，11(1)：56-58)。
王大奇等以棉籽油皂脚脂肪酸为原料，采用臭氧氧化法制得了壬 二酸(天然产物研究与开发，1997，9(2)：39-42)。
英国专利GB 813,842采用硝酸氧化的方法制备壬二酸。
美国的Emery Industries Inc(美国专利US 2,813,113)首先 在工业生产上用臭氧作为氧化剂从油酸生产壬酸和壬二酸。他们的生 产方法大致如下：首先使油酸与壬酸的混合物通过臭氧化器，逆流与 氧气(含2％臭氧)相接触，生成油酸的臭氧化物；再在锰盐的存在 下，利用氧气使键断裂，产生壬酸醛和壬醛的混合物，接着又被氧化 为壬二酸和壬酸。蒸馏以上氧化混合物得到壬酸，剩余的残余物用热 水萃取，再以蒸发或结晶的方法得到产品壬二酸。
E.Santacesaria等人(Catalysis Today.79-80(2003)：59-65) 采用的方法是将钨酸作催化剂双氧水氧化所产生的产物倒入高压釜， 并加入溶有1.2克四水乙酸钴的300毫升蒸馏水，并加热到70度， 通入15个大气压的氧气和30个大气压的氮气促使9，10-二羟基硬 脂酸的氧化裂解。
M.chael A等人(Journal of molecular catalysis：chemical 150(1999)105-111)采用的方法：在25毫升三口瓶中在底部通入氧 气，加入油酸2.0毫摩尔。0.03毫摩尔钨酸，5毫升叔丁醇，11摩 尔双氧水滴加，加热到回流2小时，将温度重新调到75度，加入8 毫克NHPI，8毫克乙酰丙酮钴，通入氧气(0.5毫升每分钟)，搅拌3-5 小时分离得产物。
世界知识产权组织专利WO 9410122采用的一种方法是：以钨酸、 钼酸或其碱金属或碱土金属盐作为催化剂，50-70％双氧水氧化得到的 9，10-二羟基中间产物加入高压釜，加入乙酸钴的水溶液，加压到 70个大气压，在66度的温度下反应4.5小时，冷却分离纯化得壬二 酸和壬酸。
丹麦专利DE 2035558以9，10-二羟基硬脂酸为原料，苯乙烯为 溶剂，乙酸钴(或乙酸锰，铁，铅，镍)为催化剂，用过氧乙酸氧化 裂解9，10-二羟基硬脂酸，产物用苯处理，用水结晶得到壬二酸， 苯溶液减压蒸馏得到壬酸。
丹麦专利DE 2144015以9，10-二羟基硬脂酸为原料，冰醋酸为 溶剂，乙酸钴为催化剂并加入一定量的过氧乙酸，加热到100度，先 通空气3小时，再补加过氧乙酸，并通入氧气1小时，得到壬二酸和 壬酸的。
世界知识产权组织WO 9312064采用35％双氧水氧化，钨酸作催 化剂并加入相转移催化剂Arqual 2HT(或三辛基甲基铵)，，在100-104 度反应6小时，反应完成，分离纯化得壬二酸和壬酸。
美国专利US 809451采用环烷酸钴为催化剂，氧化油酸制备壬二 酸。
S.E.Turnwald等人(Journal of materials science letters 17(1998)1305-1307)采用的方法是在一种新的催化剂PCWP作用下， 用双氧水氧化油酸制备壬二酸。
欧洲专利EP 122804采用40％双氧水为氧化剂，在 [(C8H17)3NCH3]3PW4O22催化下，并加入1，2-二氯乙烷作为溶剂，在80 摄氏度反应5小时，得产率83％的壬二酸和66％的壬酸。
中国科学院兰州化学物理研究所(中国专利，申请号： 02150179.3公开号：CN 1415593A)采用担载钨的介孔分子筛 W-MCM-41来作催化剂制备壬二酸，将油酸，介孔分子筛W-MCM-41， 过氧化氢溶液和叔丁醇混合均匀，搅拌回流状态下通氧气反应1-3 天，从反应液中提取产物壬二酸。
硝酸氧化法反应的选择性不高，而且对设备腐蚀严重。以高锰酸 钾为氧化剂的氧化油酸法，得率低，又要消耗大量的硫酸和高锰酸钾， 不仅成本高，而且污染严重。尽管用乳化法可改进高锰酸钾法的工艺， 但高锰酸钾的用量仍很大，而且后处理十分繁杂，经济上不可取。用 铬酸作为氧化剂，价格昂贵，而且容易使氧化产物降级，产生低碳链 二元酸，所得到的产品纯度不高。由此可见在诸多的已有技术中，有 些方法污染环境，有的方法步骤比较繁杂，有的方法需要担载贵金属 催化剂，并且需要长时间通氧气，耗时长，成本高。有些方法需要高 压，实施条件苛刻，成本昂贵，难以进行规模化生产。
微波是频率大约在300MHz～300GHz(即波长在100cm至1mm)范 围内的电磁波。它位于电磁波谱的红外辐射(光波)和无线电波之间。 微波之所以能在化学领域中应用，是因为当微波炉磁控关管辐射出频 率极高的微波时，微波能量场以每秒24.5亿次的速度不断地变换正 负极性，分子运动发生了巨变，分子排列起来并高速运动，互相碰撞、 摩擦、挤压，使动能-微波能转化为热能。由于此种能量来自样品内 部，本身不需要传热媒体，不靠对流，样品温度便可以很快上升，从 而可以全面、快速、均匀地加热样品。也就是说微波加热是内源性热 源，微波加热具有选择性。
由于微波独特的加热方式，在反应中可以极大地提高化学反应速 度，降低了反应的活化能，改变了反应动力学。利用微波独特的加热 方式和微波对化学反应存在“非热效应”，可以加快反应的进行。显 示出其反应迅速、完全、产率高、选择性好等优点。
本发明所述的用微波反应制备壬二酸的方法与已有技术相比较 有明显的技术进步和不同。本发明将油酸，钨酸，溶剂，搅拌混合均 匀，升温，滴加过氧化氢溶液，升温，旋转蒸发回收溶剂。在蒸除溶 剂的油相中加入过酸，放入微波装置中，先用小火力预热，然后在中 火下反应结束后，经萃取、过滤、烘干从反应液中提取得到产物壬二 酸和副产物壬酸。与诸多的已有技术相比，本发明工艺清洁，环境友 好，不污染环境，无需贵金属催化剂，不需要长时间通氧气，反应中 不需要高压，实施条件简单，便于进行规模化生产。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种用微波反应制备 壬二酸的方法；该方法将油酸，钨酸，溶剂，搅拌混合均匀，升温， 滴加过氧化氢溶液，升温，旋转蒸发回收溶剂。在蒸除溶剂的油相中 加入过氧乙酸，放入微波装置中，先用小火力预热，然后在中火下反 应结束后，经萃取、过滤、烘干从反应液中提取得到产物壬二酸和副 产物壬酸。采用该方法得到的产品壬二酸的产率较高，最高可达85％ (以油酸计)；反应过程简单，反应中不需要高压；溶剂可以回收重 复利用；无需贵金属催化剂；不需要长时间通氧气；过氧化氢反应后 转化为水，过氧乙酸转化为乙酸。因此与高锰酸钾、硝酸、次氯酸盐 为氧化剂的方法相比，是一种不污染环境，工艺清洁，环境友好，便 于规模化生产的方法。
本发明所述的一种用微波反应制备壬二酸的方法，按下列步骤进 行：
a、将油酸，钨酸，溶剂，搅拌混合均匀，升温；
b、当温度升到55-65℃时，滴加浓度为5％--70％过氧化氢溶液， 在10-20min滴加完成，并升温到60-70℃，反应30-60分钟后，旋 转蒸发回收溶剂；
c、在蒸除溶剂的油相中加入过酸，放入微波装置中，先用小火 预热5-10分钟，然后在中火下反应0.5-4小时；
d、反应结束后，经萃取、过滤、烘干从反应液中提取得到产物 壬二酸和副产物壬酸。
油酸和过氧化氢和钨酸和溶剂和过酸的摩尔比为：
1∶1.7-7.1∶0.0077-0.0193∶0.0-23.9∶3.8-15.3。
过氧化氢溶液的浓度为5％--70％。
过酸为过氧乙酸或过氧甲酸或过氧苯甲酸。
过酸中过氧乙酸或过氧甲酸或过氧苯甲酸的浓度为5％--35％。
溶剂为异丙醇或叔丁醇或甲醇或异戊醇或异辛醇。
本发明的特点是采用微波反应来制备壬二酸。氧化剂为过氧化氢 溶液和过氧乙酸；溶剂可以回收重复利用；本发明与已有技术相比， 具有以下几个特点：(1)产品壬二酸的产率较高，最高可达85％(以 油酸计)；(2)反应过程简单，反应中不需要高压；(3)溶剂可以回 收重复利用；(4)无需贵金属催化剂；(5)不需要长时间通氧气；(6) 过氧化氢反应后转化为水，过氧乙酸转化为乙酸。因此与高锰酸钾、 硝酸、次氯酸盐为氧化剂的方法相比，是一种不污染环境，工艺清洁， 环境友好，便于规模化生产的方法。
具体实施方式
实施例1
将油酸386.95g(质量百分含量为73％，摩尔数1.00mol)钨酸 1.92g(摩尔数0.0077mol)，搅拌混合均匀，升温，当温度升到55 ℃时，滴加浓度5％过氧化氢1156g(摩尔数1.71mol)溶液，在10min 滴加完成，并升温到60℃，反应30分钟后，加入浓度为5％过氧乙酸 5776g(摩尔数3.80mol)，放入微波装置中，先用小火力预热5分钟， 然后在中火下反应1小时，反应结束后，经萃取、过滤、烘干从反应 液中提取得到产物壬二酸56.50g，收率(以油酸计)30.0％，熔点 106-108℃。同时得到副产物壬酸41.0g，收率(以油酸计)26.0％。
实施例2
将油酸386.95g(质量百分含量为73％，摩尔数1.00mol)2.90g 钨酸2.50g(摩尔数0.010mol)，叔丁醇467g(摩尔数6.30mol)，搅 拌混合均匀，升温，当温度升到60℃时，滴加浓度为10％过氧化氢 782.0g(摩尔数2.30mol)溶液，在15min滴加完成，并升温到65℃， 反应40分钟后，旋转蒸发回收叔丁醇，在蒸除叔丁醇的油相中加入 浓度为5％过氧苯甲酸15732g(摩尔数5.70mol)，放入微波装置中， 先用小火力预热8分钟，然后在中火下反应3小时，反应结束后，经 萃取、过滤、烘干从反应液中提取得到产物壬二酸75.3g，收率(以 油酸计)40％，熔点106-108℃。同时得到副产物壬酸55.4g，收率 (以油酸计)35.0％。
实施例3
将油酸386.95g(质量百分含量为73％，摩尔数1.00mol)钨酸 3.90g(摩尔数0.012mol)，异戊醇837g(摩尔数9.5mol)，搅拌混 合均匀，升温，当温度升到65℃时，滴加浓度为30％过氧化氢317.3g (摩尔数2.8mol)溶液，在20min滴加完成，并升温到70℃，反应 60分钟后，旋转蒸发回收异戊醇。在蒸除异戊醇的油相中加入浓度 为5％过氧甲酸9424g(摩尔数7.60mol)，放入微波装置中，先用小 火力预热10分钟，然后在中火下反应1小时，反应结束后，经萃取、 过滤、烘干从反应液中提取得到产物壬二酸103.50g，收率(以油酸 计)55.0％，熔点106-108℃。同时得到副产物壬酸80.70g，收率(以 油酸计)51.0％。
实施例4
将油酸386.95g(质量百分含量为73％，摩尔数1.00mol)，钨酸 3.50g(摩尔数0.014mol)，异丙醇757g(摩尔数12.6mol)，搅拌 混合均匀，升温，当温度升到55℃时，滴加浓度为35％过氧化氢330.3g (摩尔数3.40mol)溶液，在20min内滴加完成，并升温到60℃，反应 50分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，在蒸除异丙醇的油相中加入浓度 为30％过氧乙酸2407g(摩尔数9.50mol)，放入微波装置中，先用小 火力预热7分钟，然后在中火下反应2小时，反应结束后，经萃取、 过滤、烘干从反应液中提取得到产物壬二酸112.9g，收率(以油酸计) 60.0％，熔点106-108℃。同时得到副产物壬酸85.45g，收率(以油 酸计)54.0％。
实施例5
将油酸386.95g(质量百分含量为73％，摩尔数1.00mol)，钨酸 4.00g(摩尔数0.016mol)，异丙醇1022g(摩尔数17mol)，搅拌混 合均匀，升温，当温度升到65℃时，滴加浓度为50％过氧化氢272g 溶液(摩尔数4.0mol)，在20min内滴加完成，并升温到60℃，反应 60分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，在蒸除异丙醇的油相中加入浓度 为35％过氧苯甲酸4495g(摩尔数11.40mol)，放入微波装置中，先 用小火力预热8分钟，然后在中火下反应1小时，反应结束后，经萃 取、过滤、烘干从反应液中提取得到产物壬二酸150.6g，收率(以油 酸计)80.0％，熔点106-108℃。同时得到副产物壬酸118.70g，收 率(以油酸计)75.0％。
实施例6
将油酸386.95g(质量百分含量为73％，摩尔数1.00mol)，钨酸 4.37g(摩尔数0.0175mol)，异辛醇2605g(摩尔数20.00mol)，搅拌 混合均匀，升温，当温度升到60℃时，滴加浓度为60％过氧化氢283.3g (摩尔数5.0mol)溶液，在18min内滴加完成，并升温到65℃，反应 55分钟后，旋转蒸发回收异辛醇，在蒸除异辛醇的油相中加入浓度 为35％过氧甲酸2351g(摩尔数13.30mol)，放入微波装置中，先用 小火力预热10分钟，然后在中火下反应3小时，反应结束后，经萃取、 过滤、烘干从反应液中提取得到产物壬二酸160.g，收率(以油酸计) 85.0％，熔点106-108℃。同时得到副产物壬酸126.6g，收率(以油 酸计)80.0％。
实施例7
将油酸386.95g(质量百分含量为73％，摩尔数1.00mol)，钨酸4.82g (摩尔数0.0198mol)，甲醇765.8g(摩尔数23.91mol)，搅拌混合均 匀，升温，当温度升到50℃时，滴加浓度为70％过氧化氢344.9g(摩 尔数7.1mol)溶液，在20min内滴加完成，并升温到70℃，反应55 分钟后，旋转蒸发回收甲醇，在蒸除甲醇的油相中加入浓度为35％过 氧乙酸3322g(摩尔数15.30mol)，放入微波装置中，先用小火力预 热5分钟，然后在中火下反应2小时，反应结束后，经萃取、过滤、 烘干从反应液中提取得到产物壬二酸94.1g，收率(以油酸计)50.0％， 熔点106-108℃。同时得到副产物壬酸72.8g，收率(以油酸计)46.0％。